第一章 有机化合物的结构和性质 1.1 有机化学和有机化合物 有机化学是化学学科的一个重要分支，它诞生于19世纪初期，迄今不足200年，但已成为与人类生活有着密切关系的一门学科。有机化学的研究对象是有机化合物。有机化合物大量存在于自然界，如粮、油、棉、麻、毛、丝、木材、糖、蛋白质、农药、塑料、染料、香料、医药、石油等大多数都是有机化合物。 1828年，德国化学家伍勒在研究氰酸盐的过程中，意外地发现了有机物尿素的生成。 这是世界上第一次在实验室的玻璃器皿中从无机物制得有机物。 有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物，有机化学就是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。在化学上，通常把含有碳氢两种元素的化合物称为烃。因此，有机化合物就是烃及其衍生物，有机化学也就是研究烃及其衍生物的化学。 1.2 有机化合物的特性 有机化学作为一门独立的学科，其研究的对象有机化合物与无机化合物在性质上存在着一定的差异。有机化合物一般具有如下特性。 1．易燃烧 除少数例外,一般有机化合物都含有碳和氢两种元素，因此容易燃烧，生成二氧化碳和水,同时放出大量的热量。大多数无机化合物，如酸、碱、盐、氧化物等都不能燃烧。因而有时采用灼烧试验可以区别有机物和无机物。 2．熔、沸点低 在室温下，绝大多数无机化合物都是高熔点的固体，而有机化合物通常为气体、液体或低熔点的固体。例如，氯化钠和丙酮的相对分子质量相当，但二者的熔、沸点相差很大。 NaCl （氯化钠） CH3COCH3 （丙酮） 相对分子质量 58.44 58.08 熔点∕oC 801 -95.35 沸点∕oC 1413 56.2 大多数有机化合物的熔点一般在400 oC以下，而且它们的熔、沸点随着相对分子质量的增加而逐渐增加。一般地说，纯粹的有机化合物都有固定的熔点和沸点。因此，熔点和沸点是有机化合物的重要物理常数，人们常利用熔点和沸点的测定来鉴定有机化合物。 3．难溶于水、易溶于有机溶剂 水是一种强极性物质，所以以离子键结合的无机化合物大多易溶于水，不易溶于有机溶剂。而有机化合物一般都是共价键型化合物，极性很小或无极性，所以大多数有机化合物在水中的溶解度都很小，但易溶于极性小的或非极性的有机溶剂（如乙醚、苯、烃、丙酮等）中，这就是“相似相溶”的经验规律。正因为如此，有机反应常在有机溶剂中进行。 4．反应速度慢 无机反应是离子型反应，一般反应速度都很快。如H+与OH-的反应，Ag+与Cl-生成AgCl沉淀的反应等都是在瞬间完成的。 有机反应大部分是分子间的反应，反应过程中包括共价键旧键的断裂和新键的形成，所以反应速度比较慢。一般需要几小时，甚至几十小时才能完成。为了加速有机反应的进行，常采用加热、光照、搅拌或加催化剂等措施。随着新的合成方法的出现，改善反应条件，促使有机反应速度的加快也是很有希望的。 5．副反应多，产物复杂 有机化合物的分子大多是由多个原子结合而成的复杂分子，所以在有机反应中，反应中心往往不局限于分子的某一固定部位，常常可以在不同部位同时发生反应，得到多种产物。反应生成的初级产物还可继续发生反应，得到进一步的产物。因此在有机反应中，除了生成主要产物以外，还常常有副产物生成。 为了提高主产物的收率，控制好反应条件是十分必要的。由于得到的产物是混合物，故需要经分离、提纯的步骤，以获得较纯净的物质。 6．同分异构现象普遍存在 同分异构现象是有机化学中极为普遍而又很重要的问题，也是造成有机化合物数目繁多（现已知有机化合物有1千万种以上）的主要原因之一。所谓同分异构现象是指具有相同分子式，但结构不同，从而性质各异的现象。例如，乙醇和甲醚，分子式均为C2H6O，但它们的结构不同，因而物理和化学性质也不相同。乙醇和甲醚互为同分异构体。 乙醇 b.p.78.5 oC 甲醚 b.p.-25 oC 由于在有机化学中普遍存在同分异构现象，故在有机化学中不能只用分子式来表示某一有机化合物，必须使用构造式或构型式。 1.3 有机化合物中的共价键 在讨论共价键理论之前，先简单的介绍原子轨道。 1．原子轨道 原子是由原子核和核外电子两部分组成的，电子绕核作高速运动。化学反应主要涉及原子外层电子运动状态的改变。核外电子作为一种微观粒子，它的运动具有粒子性和波动性，即它的运动是量子化的,对这种微观粒子的运动规律必须用量子力学来描述。 常用小黑点的密度大小来表示电子出现的几率大小。电子在核外的分布就好像云雾一样，因此把这种分布形象地称为电子云。这种电子在空间可能出现的区域称为原子轨道，通常用1s轨道、2s轨道、2p轨道、3s轨道、3p轨道……来表示。 2. 价键理论 价键法是量子化学中处理化学键问题的一种近似方法，它与分子轨道法是互相补充的。 价键理论认为，共价键的形成可以看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。原子轨道重叠后，在两个原子核间电子云密度较大，因而降低了两核之间的正电排斥，增加了两核对负电的吸引，使整个体系的能量降低，形成稳定的共价键。成键的电子定域在两个成键原子之间。 3．碳原子的价键特点和杂化轨道 （1）碳原子的价键特点 在元素周期表中，碳原子是第二周期第四主族元素。基态时，核外电子排布为：1s22s22px12py1。碳在周期表中的位置决定了它既不容易得到四个电子形成C4-型化合物，也不容易失去四个电子形成C4+型化合物。因此，碳原子之间相互结合或与其它原子结合时，都是通过共用电子对而结合成共价键。 碳原子是四价的，它可以与其它原子或自身形成单键，也可以形成双键或叁键。 （2）碳原子轨道的杂化 碳原子在基态时，只有两个未成对电子。根据价键理论和分子轨道理论，碳原子应是两价的。但大量事实都证实，在有机化合物中碳原子都是四价的，而且在饱和化合物中，碳的四价都是等同的。为了解决这类矛盾，1931年鲍林提出了原子轨道杂化理论。 杂化轨道理论认为：碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能量，使2s轨道的一个电子跃迁到2p空轨道中，形成碳原子的激发态。激发态的碳原子具有四个单电子，因此碳原子为四价的。 跃迁 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基态 激发态 杂化轨道又认为：碳原子在成键时，四个原子轨道可以“混合起来”进行“重新组合”形成四个能量等同的新轨道，称为杂化轨道。杂化轨道的能量稍高于2s轨道的能量，稍低于2p轨道的能量。这种由不同类型的轨道混合起来重新组合成新轨道的过程，叫做“轨道的杂化”。杂化轨道的数目等于参加组合的原子轨道的数目。 碳原子轨道的杂化有三种形式： sp3杂化 由一个2s轨道和三个2p轨道杂化形成四个能量相等的新轨道，叫做sp3杂化轨道，这种杂化方式叫做sp3杂化。如： 2p sp3杂化 sp3 2s 能量 sp3杂化轨道的形状及能量既不同于2s轨道，又不同于2p轨道，它含有1/4的s成分和3/4的p成分。sp3杂化轨道是有方向性的，即在对称轴的一个方向上集中，四个sp3杂化轨道呈四面体分布，轨道对称轴之间的夹角均为109°28’（图0-10）。 sp2杂化 由一个2s轨道和两个2p轨道重新组合成三个能量等同的杂化轨道，称sp2杂化。如： 2p sp2杂化 2p sp2 2s 能量 p杂化 由一个2s轨道和一个2p轨道重新组合成二个能量等同、方向相反的杂化轨道，称sp杂化。如： 2p sp杂化 2p sp 2s 能量 sp杂化轨道的形状与sp3、sp2杂化轨道的形状相似，sp杂化轨道含有1/2的s成分和1/2的p成分，二个sp杂化轨道伸向碳原子核的两边，它们的对称轴在一条直线上，互呈180°夹角。碳原子还余下二个未参与杂化的2p轨道，这二个2p轨道仍保持原来的形状，其对称轴不仅互相垂直，而且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在的直线。为方便起见，将sp杂化轨道只看作一条直线，则二个2p轨道垂直于这条直线。 （3）σ键和π键 碳原子的三种杂化轨道与p轨道的成键方式不同，可以形成二种共价键，即σ键和π键。 杂化轨道与杂化轨道、杂化轨道与s轨道、s轨道与s轨道、s轨道与p轨道、杂化轨道与p轨道、p轨道与p轨道等以“头碰头”方式重叠，原子轨道的轴与键轴相重合，这种共价键称为σ键。 1.4 有机化合物中共价键的性质 1. 键长 形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。 一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。 2. 键角 两价以上的原子与其它原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。 3. 键能 键能表示共价键的牢固程度。当A和B两个原子（气态）结合生成A-B分子（气态）时，放出的能量称为键能。 A（气态）+B（气态）→A-B（气态） 显然，要使1 mol A-B双原子分子（气态）离解为原子（气态）时，所需要的能量叫做A-B键的离解能，以符号D（A-B）表示 。 对于双原子分子，A-B键的离解能就是它的键能。键的离解能和键能单位通常用kJ·mol-1表示。 对于多原子的分子，键能一般是指同一类共价键的离解能的平均值。 4. 键的极性和元素的电负性 键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。 当两个不相同的原子形成共价键时，由于电负性的差异，电子云偏向电负性较大的原子一方，使正、负电荷重心不能重合，电负性较大的原子带有微弱的负电荷（用δ-表示），电负性较小的原子带有微弱的正电荷（用δ+表示）。这种键叫做极性共价键。 CH3δ+→Clδ- 共价键的极性大小可用偶极矩（键矩）μ来表示。 μ=q·R 式中，q =正、负电荷中心所带的电荷值（库仑C） R =正、负电荷间的距离（m） 偶极矩是矢量，有方向性，通常规定其方向由正到负，用 表示。过去偶极矩μ用德拜D为单位，现在μ的法定单位为C·m（库仑·米），1 D=3.33564×10-30C·m。 1.5 共价键的断裂 有机分子之间发生反应，其本质就是这些分子中某些共价键的断裂和新共价键的形成。 1. 共价键的断裂 共价键的断裂有两种方式。一种方式是共价键断裂时，成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。 均裂 这种断裂方式称为均裂。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基或游离基。如 叫甲基自由基。自由基通常用 表示。均裂反应一般要在光照条件或高温加热下进行。 共价键断裂的另一种方式是异裂。共价键异裂时，成键的一对电子保留在一个原子上。异裂有两种情况： 异裂 碳正离子 或 异裂 碳负离子 共价键异裂产生的是离子。异裂一般需要酸、碱催化或在极性物质存在下进行。 1.6 有机化学中的酸碱感念 有机化学中的酸碱理论是理解有机反应的最基本的概念之一，目前广泛应用于有机化学的是布朗斯特(J.N.Br?nsted)酸碱质子理论和路易斯(G.N.Lewis)酸碱电子理论。 1.6.1 布朗斯特酸碱质子理论 布朗斯特认为，凡是能给出质子的分子或离子都是酸；凡是能与质子结合的分子或离子都是碱。酸失去质子，剩余的基团就是它的共轭碱；碱得到质子生成的物质就是它的共轭酸。例如，醋酸溶于水的反应可表示如下： 在正反应中，CH3COOH是酸，CH3COO-是它的共轭碱；H2O是碱，H3O+是它的共轭酸。对逆反应来说，H3O+是酸，H2O是它的共轭碱；CH3COO-是碱，CH3COOH是它的共轭酸。 在共轭酸碱中，一种酸的酸性愈强，其共轭碱的碱性就愈弱，因此，酸碱的概念是相对的，某一物质在一个反应中是酸，而在另一反应中可以是碱。例如，H2O对CH3COO-来说是酸，而H2O对NH4+则是碱： （酸） （碱） （共轭酸） （共轭碱） （碱） （酸） （共轭碱） （共轭酸） 酸的强度，通常用离解平衡常数Ka或pKa表示；碱的强度则用Kb或pKb表示。在水溶液中，酸的pKa与共轭碱的pKb之和为14。即: 碱的pKb＝14-共轭酸的pKa 在酸碱反应中，总是较强的酸把质子传递给较强的碱。例如： （较强碱） （较强酸） （较弱酸） （较弱碱） 路易斯酸碱电子理论 布朗斯特酸碱理论仅限于得失质子,而路易斯酸碱理论着眼于电子对,认为酸是能接受外来电子对的电子接受体；碱是能给出电子对的电子给予体。因此，酸和碱的反应可用下式表示： 上式中，A是路易斯酸，它至少有一个原子具有空轨道，具有接受电子对的能力，在有机反应中常称为亲电试剂；B是路易斯碱，它至少含有一对未共用电子对，具有给予电子对的能力，在有机反应中常称为亲核试剂。酸和碱反应生成的AB叫做酸碱加合物。 路易斯碱与布朗斯特碱两者没有多大区别，但路易斯酸要比布朗斯特酸概念广泛得多。例如，在AlCl3分子中, Al的外层电子只有六个，它可以接受另一对电子。 1.7 有机化合物的分类 有机化合物的分类，一种是按碳架不同分类，一种是按官能团分类。 1.7.1 根据碳架不同分类 开链化合物 在开链化合物中，碳原子互相结合形成链状。因为这类化合物最初是从脂肪中得到的，所以又称脂肪族化合物。如： CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 丙烷 丙稀 1，3-丁二烯 乙醇 乙醚 碳环化合物 碳环化合物分子中含有由碳原子组成的碳环。它们又可分为两类： （1）脂环化合物 它们的化学性质与脂肪族化合物相似，因此称脂环族化合物。如： 甲基环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 1，3-环戊二烯 （2）芳香族化合物 这类化合物大多数都含有芳环，它们具有与开链化合物和脂环化合物不同的化学特性。如： 苯 甲苯 1，2-二甲苯 萘 2-甲基萘 （3）杂环化合物 在这类化合物分子中，组成环的元素除碳原子以外还含有其它元素的原子（如氧、硫、氮），这些原子通常称为杂原子。如： 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 3-甲基吡啶 1.7.2 根据官能团不同分类 官能团是分子中比较活泼而又易起化学反应的原子或基团，它决定化合物的主要化学性质。含有相同官能团的化合物在化学性质上基本是相同的。因此，只要研究该类化合物中的一个或几个化合物的性质后，即可了解该类其它化合物的性质。