第十章 醇和醚 （一） 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。 10.1 醇的分类和命名 1．醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH3CH2CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三级醇）。例如： 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 2．醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可以省去。例如： 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如：  3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。例如： 2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如：  3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如： 3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇 10. 2 醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。 叶醇 2—苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个CH2，沸点升高约18～20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入羟基能增加化合物的水溶性。C1～C3的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混溶。C4～C9的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）形成结晶状的化合物，称为结晶醇，如MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水CaCl2来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。 10.3 醇的化学性质 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原子为不等性sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C—O键和C—H键。 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键，在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H原子和β-H原子的活性，易于发生α-H的氧化和β-H的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下： 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结构。 1．与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、Al等反应放出氢气，表现出一定的酸性，但比水要缓和得多。 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑（反应激烈） 2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑（反应缓和） 乙醇钠 6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2↑ 异丙醇铝 2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg + H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I），使氧氢键的极性比水弱所致。羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比OH―强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应或亲核取代反应。 2．与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH + HX—→RX + H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI＞HBr＞HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 3．与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易于分离纯化的优点。  4．脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。 （1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如： 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： 所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 （2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结构的醇的反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如： 对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如：  醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排，主要得到重排的烯烃。例如： 为避免醇脱水生成烯烃时发生重排，通常先将醇制成卤代烃，再消除H-X来制备烯烃。 5．酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。 （1）与羧酸的酯化反应 醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯。  此反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度，以促使平衡向生成酯方向移动。 （2）与无机含氧酸的酯化反应 常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸，反应生成无机酸酯。例如：  磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。 酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂等。某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物，有的磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。 硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，如亚硝酸异戊酯可作心脑血管扩张剂。 硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。 6．氧化反应 在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，α-H的活性增大，容易被氧化。 （1）加氧反应 在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化，先生成不稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。三级醇因无α-H，一般不易被氧化。  醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。 如果使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧化为相应的醛或酮。  （2）脱氢反应 一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂，可脱氢生成醛或酮。此反应多用于有机化工生产中合成醛或酮。  叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。 10.5 重要的醇 1. 甲醇 2．乙醇 3．乙二醇 4．丙三醇 在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙三醇或多元醇。  甘油铜(绛蓝色) 5．肌醇和植酸 肌醇 植酸 10.6 硫醇 硫醇是具有特殊臭味的化合物，低级硫醇有毒。乙硫醇在空气中的浓度为5×10-10g/L时就能为人所查觉。黄鼠狼散发出来的防护气体中就含有丁硫醇。燃气中加入极少量的三级丁硫醇，若密封不严发生泄露，就可闻到臭味起到预警作用。随着硫醇分子量的增大，嗅味逐渐变弱。 硫原子的电负性比氧原子小，硫醇、硫酚分子间不能形成氢键，也难与水分子形成氢键，与相应的醇、酚相比，其沸点和在水中的溶解度都低得多。例如： 甲醇 甲硫醇 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 沸点/℃ 65 6 78.5 37 181.7 168 1．硫醇的酸性 硫醇具有明显的酸性，它们的酸性比相应的醇、酚强。例如： 乙硫醇 乙醇 苯硫酚 苯酚 pKa 9.5 17 7.8 9.95 醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如： 苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如： 硫醇还能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。例如： （二） 醚 醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物，可用通式表示为：R—O—R’、R—O—Ar、Ar—O—Ar’，其中—O—称为醚键，是醚的官能团。饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异构体，具有相同的通式：CnH2n+2O。 10.7 醚的分类和命名 根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和芳香醚。两个烃基相同的醚叫做简单醚，不相同的叫做混合醚。醚键是环状结构的一部分时，称为环醚。例如： CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 （混合醚） （简单醚） （环醚） 结构简单的醚一般采用普通命名法命名，即在烃基的名称后面加上“醚”字。两个烃基相同时，烃基的“基”字可省略，例如： 甲醚 异丙醚 二苯醚 两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面，例如： 乙基异丁基醚 乙基乙烯基醚 苯乙醚 β—萘甲醚 结构复杂的醚可采用系统命名法命名，即选择较长的烃基为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，将较小的烃基与氧原子一起看作取代基，叫做烷氧基（RO—）。例如： 1-甲氧基-2-丁烯 1-乙氧基-2-丙醇 4-甲氧基苯酚   5-甲基-2-甲氧基庚烷 对乙氧基苯甲醇 1, 2-二甲氧基乙烷 命名三、四元环的环醚时，标出氧原子所在母体的序号，以“环氧某烷”来命名。例如： 1, 2-环氧丙烷 1, 3-环氧丙烷 2, 3-环氧丁烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷 更大的环醚一般按杂环化合物来命名。  1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环 10.8 醚的物理性质 常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。 醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用sp3杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每100g水溶解约7克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。 乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。 10.9 醚的化学性质 除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，其化学稳定性仅次于烷烃。常温下，醚对于活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等十分稳定。但醚仍可发生一些特殊的反应。 1．钅羊 盐的生成 醚分子中的氧原子在强酸性条件下，可接受一个质子生成钅羊 盐： 钅羊 盐 钅羊 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚。所以不溶于水的醚能溶于强酸溶液中，利用醚的这种弱碱性，可分离提纯醚类化合物，也可鉴别醚类化合物。 2．醚键的断裂 在较高温度下，浓氢碘酸或浓氢溴酸等强酸能使醚键断裂，生成卤代烃和醇或酚。若使用过量的氢卤酸，则生成的醇将进一步与氢卤酸反应生成卤代烃。 脂肪族混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。例如： 芳香醚由于氧原子与芳环形成p-π共轭体系，碳氧键不易断裂，如果另一烃基是脂肪烃基，则生成酚和卤代烷，如果两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂。例如： 环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物。例如： 3．过氧化物的生成 醚类化合物虽然对氧化剂很稳定，但许多烷基醚在和空气长时间接触下，会缓慢地被氧化生成过氧化物，氧化通常在α-碳氢键上进行：  过氧化物不稳定，受热时容易分解而发生猛烈爆炸，因此在蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物。常用的检验方法是用碘化钾的淀粉溶液，或硫酸亚铁与硫氰化钾溶液，若前者呈深蓝色，或后者呈血红色，则表示有过氧化物存在。除去过氧化物的方法是向醚中加入还原剂（如FeSO4或Na2SO3），使过氧化物分解。为了防止过氧化物生成，醚应用棕色瓶避光贮存，并可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。 10.10 环醚 环氧乙烷 环氧乙烷可由乙烯在银的催化下氧化制得：  环氧乙烷是三元环醚，由于极性的碳氧键使环的角张力和扭转张力增大，所以与一般的醚不同，其化学性质非常活泼，易和含活泼氢的试剂作用开环生成双官能团化合物：  乙二醇醚具有醚和醇的双重性质，是很好的溶剂，俗称溶纤剂，广泛用于纤维工业和油漆工业中。 环氧乙烷还可与格氏试剂反应，产物经水解可得到比格氏试剂烃基多两个碳原子的伯醇，是制备伯醇的重要方法：