第十四章 β-二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 注意下列表达方式的不同含义： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 讨论：① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： ③ 交错的酯缩合反应： ④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解 乙酰乙酸脱羧历程： (乙) 成酸分解 反应历程： 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 制环状的甲基酮： （乙）制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 制1,6-二酮： 14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 14.4 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 例如： 若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 14.5 Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法! 解： 解： Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。