第十三章 羧酸及其衍生物 羧酸是一类含有羧基（一COOH）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为CnH2nO2 。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。 （一） 羧 酸 13.1 羧酸的分类和命名 1．羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 二元羧酸 多元羧酸 2．羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如： 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： 乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如： 丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如： 苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或 β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸 羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大，其疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为14 kJ· mol-1）比醇羟基间的氢键（键能约为5~7 kJ· mol-1）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在： 室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分开，故熔点较高。 羧酸的化学性质 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移，结果使C=O和C—O 的键长趋于平均化。X光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O的键长（0.123 nm）比醛、酮分子中C=O的键长（0.120nm）略长，而C—O的键长（0.136nm）比醇分子中C—O的键长（0.143nm）稍短。  羧基上的p-π共轭示意图 由于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸引氧氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性；也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。 另外，α-H原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与α-C原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 1．酸性及取代基对酸性的影响 （1）酸性 羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出H+： 通常用电离平衡常数Ka或pKa来表示羧酸酸性的强弱，Ka 值越大或pKa值越小，其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。常见羧酸的pKa值见表8-1和表8-2。 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为sp2杂化，碳原子的p轨道可与两个氧原子的p轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭体系，使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量，使羧酸根负离子趋于稳定。 X光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个C—O 的键长都是0.127nm。所以羧酸根负离子也可表示为： 由于存在p-π共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性比同样含有羟基的醇和酚的酸性强。 羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。 羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出CO2，用此反应可鉴定羧酸。 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如HCl）可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧酸的分离、提纯、鉴别。 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物生长调节剂α-萘乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的盐，然后再配制成所需的浓度使用。 (2) 取代基对酸性的影响 影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所连基团的诱导效应。 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O—H键的极性增强，因而较易电离出H+ ，其酸性增强；另一方面，由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增强。总之，基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如： pKa 3.40 3.97 4.20 4.47 2．羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（—X）、酰氧基( —OCOR)、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺，这些都是羧酸的重要衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 SOCl2作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。 （2）酸酐的生成 一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。 某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）。例如： 邻苯二甲酸酐 （3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。 羧酸与醇作用生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的，欲提高产率，必须增大某一反应物的用量或降低生成物的浓度，使平衡向生成酯的方向移动。 如用同位素O18标记的醇酯化，反应完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。这说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的断裂。例如： 酸催化下的酯化反应按如下历程进行： 酯化反应中，醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子，由于羧基碳原子的正电性较小，很难接受醇的进攻，所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时，羧基中的羰基氧接受质子，使羧基碳原子的正电性增强，从而有利于醇分子的进攻，加快酯的生成。 羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般α-C原子上连有较多烃基或所连基团越大的羧酸和醇，由于空间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为： RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH RCH2OH (伯醇) > R2CHOH (仲醇) > R3COH (叔醇) （4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。 二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如： 3．脱羧反应 通常情况下，羧酸中的羧基是比较稳定的，但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基，放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。 一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如，无水醋酸钠和碱石灰混合加热，发生脱羧反应生成甲烷： 这是实验室制备甲烷的方法。 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发生脱羧反应。如乙二酸和丙二酸加热，脱去二氧化碳，生成比原来羧酸少一个碳原子的一元羧酸： 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。 己二酸及庚二酸在氢氧化钡存在下加热，既脱羧又失水，生成环酮：   脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应，呼吸作用所生成的二氧化碳就是羧酸脱羧的结果。生物体内的脱羧是在脱羧酶的作用下完成的： 4．α-H的卤代反应 羧基是较强的吸电子基团，它可通过诱导效应和σ-π超共轭效应使α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的α-H被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在碘、红磷、硫等的催化下，取代反应可顺利发生在羧酸的α-位上，生成α-卤代羧酸。例如： 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 控制反应条件可使反应停留在一元取代阶段。 卤代羧酸是合成多种农药和药物的重要原料，有些卤代羧酸如α,α-二氯丙酸或α,α-二氯丁酸还是有效的除草剂。氯乙酸与2,4-二氯苯酚钠在碱性条件下反应，可制得2,4-二氯苯氧乙酸（简称2,4-D），它是一种有效的植物生长调节剂，高浓度时可防治禾谷类作物田中的双子叶杂草；低浓度时，对某些植物有刺激早熟，提高产量，防止落花落果，产生无籽果实等多种作用。 5．还原反应 羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，失去了典型羰基的特性，所以羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊的还原剂如LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。例如：  13.4 重要的羧酸 甲酸 甲酸的结构不同于其它羧酸，它的羧基与一个氢原子相连，因此又可看成有一个醛基。  甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在60~80℃条件下共热，可以分解为水和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳。   乙酸 过氧乙酸 乙二酸 乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，由于这一反应是定量进行的，乙二酸又极易精制提纯，所以被用作标定高锰酸钾的基准物质。  乙二酸还用作媒染剂和麦草编织物的漂白剂。 丁烯二酸 丁烯二酸有顺丁烯二酸（马来酸或失水苹果酸）和反丁烯二酸（延胡索酸或富马酸）两种异构体：   顺丁烯二酸 反丁烯二酸 13.5 羟基酸 1．羟基酸的分类和命名 分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。羟基酸可分为醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-、β-、γ-、-羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。 在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主，辅以系统命名。     2–羟基丙酸（乳酸）  2,3–二羟基丁二酸（酒石酸）  羟基丁二酸（苹果酸）      3–羟基–3–羧基戊二酸 （柠檬酸） 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 3，4，5–三羟基苯甲酸 （没食子酸）   2．羟基酸的性质 羟基酸多为结晶固体或粘稠液体。由于分子中含有两个或两个以上能形成氢键的官能团，羟基酸一般能溶于水，水溶性大于相应的羧酸，疏水支链或碳环的存在使水溶性降低。羟基酸的熔点一般高于相应的羧酸。许多羟基酸具有手性碳原子，也具有旋光活性。 羟基酸除具有羧酸和醇（酚）的典型化学性质外，还具有两种官能团相互影响而表现出的特殊性质。 （1）酸性 醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。例如，羟基乙酸的酸性比乙酸强，而2-羟基丙酸的酸性比3-羟基丙酸强：    pKa 4.75 3.83 4.88 4.51 3.87   酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关。当羟基在羧基的对位时，羟基与苯环形成p-π共轭，尽管羟基还具有吸电子诱导效应，但共轭效应相对强于诱导效应，总的效应使羧基电子云密度增大，这不利于羧基中氢离子的电离，因此对位取代的酚酸酸性弱于母体羧酸；当羟基在羧基的间位时，羟基不能与羧基形成共轭体系，对羧基只表现出吸电子诱导效应，因此间位取代的酚酸酸性强于母体羧酸；当羟基在羧基的邻位时，羟基和羧基负离子形成分子内氢键，增强了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸的电离，使酸性明显增强。羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：邻位> 间位> 对位。 （2）醇酸的脱水反应 醇酸受热能发生脱水反应，羟基的位置不同，得到的产物也不同。α-醇酸受热一般发生分子间交叉脱水反应，生成交酯： α-醇酸 交酯 β-醇酸受热易发生分子内脱水，生成α ,β-不饱和羧酸： (3) α-醇酸的分解反应 α-醇酸在稀硫酸的作用下，容易发生分解反应，生成醛和甲酸。例如： (4) α-醇酸的氧化反应 α-醇酸中的羟基由于受羧基的影响，比醇中的羟基更容易氧化。如乳酸在弱氧化剂条件下就能被氧化生成丙酮酸： 生物体内的多种醇酸在酶的催化下，也能发生类似的反应。例如： (5) 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻、对位的酚酸，受热易发生脱羧反应生成酚。例如： 3.个别化合物 （1）乳酸（α-羟基丙酸） （2）酒石酸（2，3-二羟基丁二酸） （4）柠檬酸（3-羟基-3-羧基戊二酸） （5）水杨酸（邻羟基苯甲酸） 水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用，乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药阿司匹林。    水杨酸 乙酰水杨酸   （二）羧酸衍生物 羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是含有酰基的化合物。羧酸衍生物反应活性很高，可以转变成多种其它化合物，是十分重要的有机合成中间体。本节主要讨论酰卤、酸酐、酯的结构与性质，酰胺将在第九章中讨论。 羧酸衍生物的命名 酰卤根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤”。 例如： 乙酰氯 丙酰溴 对甲基苯甲酰氯 酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐为内酐，称为“某二酸酐”。例如： 乙（酸）酐 乙（酸）丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 酯根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。例如： 乙酸甲酯 乙酸乙酯 甲酸乙酯 羧酸衍生物的物理性质 室温下，低级的酰氯和酸酐都是无色且对粘膜有刺激性的液体，高级的酰氯和酸酐为白色固体，内酐也是固体。酰氯和酸酐的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为它们的分子间不能通过氢键缔和的缘故。 室温下，大多数常见的酯都是液体，低级的酯具有花果香味。如乙酸异戊酯有香蕉香味（俗称香蕉水）；正戊酸异戊酯有苹果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠萝香味等。许多花和水果的香味都与酯有关，因此酯多用于香料工业。 羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物由于结构相似，因此化学性质也有相似之处，只是在反应活性上有较大的差异。化学反应的活性次序为：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺 1．水解反应 酰氯、酸酐、酯都可水解生成相应的羧酸。低级的酰卤遇水迅速反应，高级的酰卤由于在水中溶解度较小，水解反应速度较慢；多数酸酐由于不溶于水，在冷水中缓慢水解，在热水中迅速反应；酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。  酯的水解在理论上和生产上都有重要意义。酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不能进行完全。碱催化下的水解生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去，所以水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化。   2．醇解反应 酰氯、酸酐、酯都能发生醇解反应，产物主要是酯。它们进行醇解反应速度顺序与水解相同。酯的醇解反应也叫酯交换反应，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基。酯交换反应不但需要酸催化，而且反应是可逆的。  酯交换反应常用来制取高级醇的酯，因为结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化，往往是先制得低级醇的酯，再利用酯交换反应，即可得到所需要高级醇的酯。生物体内也有类似的酯交换反应，例如：  乙酰辅酶A 胆碱 乙酰胆碱 辅酶A 此反应是在相邻的神经细胞之间传导神经刺激的重要过程。 3．氨解反应 酰氯、酸酐、酯可以发生氨解反应，产物是酰胺。由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。  羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程，可用下列通式表示： 反应实际上是通过先加成再消除完成的。第一步由亲核试剂HNu进攻酰基碳原子，形成加成中间产物，第二步脱去一个小分子HA，恢复碳氧双键，最后酰基取代了活泼氢和Nu结合得到取代产物。所以这些反应又称为HNu的酰基化反应。 显然，酰基碳原子的正电性越强，水、醇、氨等亲核试剂向酰基碳原子的进攻越容易，反应越快。在羧酸衍生物中，基团A有一对未共用电子对，这个电子对可与酰基中的C=O形 成p-π共轭体系 。基团A的给电子能力顺序为： 因此酰基碳原子的正电性强度顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。另一方面，反应的难易程度也与离去基团A的碱性有关，A的碱性愈弱愈容易离去。离去基团A的碱性强弱顺序为：NH2—＞RO—＞RCO2—＞X—，即离去的难易顺序为：NH2—< RO— <RCO2—< X—。 综上所述，羧酸衍生物的酰—A键断裂的活性（也称酰基化能力）次序为：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺。酰氯和酸酐都是很好的酰基化试剂。 4．酯的还原反应 酯容易还原成醇。常用的还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH4是更有效的还原剂。 由于羧酸较难还原，经常把羧酸转变成酯后再还原。 5．酯缩合反应 酯分子中的α-H原子由于受到酯基的影响变得较活泼，用醇钠等强碱处理时，两分子的酯脱去一分子醇生成β-酮酸酯，这个反应称为克来森（Claisen）酯缩合反应。例如：  乙酰乙酸乙酯 酯缩合反应历程类似于羟醛缩合反应。首先强碱夺取α-H原子形成负碳离子，负碳离子向另一分子酯羰基进行亲核加成，再失去一个烷氧基负离子生成β-酮酸酯：  生物体中长链脂肪酸以及一些其它化合物的生成就是由乙酰辅酶A通过一系列复杂的生化过程形成的。从化学角度来说，是通过类似于酯交换、酯缩合等反应逐渐将碳链加长的。 13.9 重要羧酸衍生物 丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2为无色液体，有芳香气味，沸点199.3℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是以氯乙酸为原料，经过氰解，酯化后得到的二元羧酸酯： 丙二酸二乙酯由于分子中含有一个活泼亚甲基，因此在理论和合成上都有重要意义。丙二酸二乙酯在醇钠等强碱催化下，能产生一个碳负离子，它可以和卤代烃发生亲核取代反应，产物经水解和脱羧后生成羧酸。用这种方法可合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸，如用适当的二卤代烷作为烃化试剂，也可以合成脂环族羧酸。例如：    环丁基甲酸 13.10 酰胺 （1）酰胺的结构和命名 在酰胺分子中，氨基氮原子上的未共用电子对与羰基形成p-π共轭体系，因此羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质，在常温下不能自由旋转，酰基的C、N、O以及与C、N直接相连的其它原子就处于同一平面上。酰胺的这种平面结构不仅影响着它的性质，对蛋白质的构象也有重要意义。 酰胺通常根据酰基来命名，称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。例如： 乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺”。例如： 二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 （2）酰胺的物理性质 酰胺分子间可通过氢键缔合，熔点和沸点较高，除甲酰胺外都是固体。氨基上有烃基取代时，分子间的缔合程度减小，熔点和沸点降低。由于酰胺可与水形成氢键，所以低级酰胺易溶于水，随着分子量的增大，在水中的溶解度逐渐减小。 （3）酰胺的化学性质 1．酸碱性 酰胺分子中，氨基上的未共用电子对与羰基形成p-π共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的能力，是近乎中性的化合物。  在酰亚胺分子中，由于两个酰基的吸电子诱导效应，使氮原子上氢原子的酸性明显增强，能与强碱生成盐。例如： 2．水解反应 酰胺是羧酸的衍生物，能发生与酰卤、酸酐和酯相似的反应。由于受到共轭效应和离去基团等因素的影响，酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。  3．与亚硝酸反应 与伯胺相同，未取代的酰胺（即有伯氨基的酰胺，也称为伯酰胺）与亚硝酸反应，生成羧酸并放出氮气。 4．霍夫曼降解反应 酰胺与次卤酸盐作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，是制备伯胺的方法之一。该反应称为酰胺的霍夫曼（Hoffmann）降解（重排）反应。 反应中，氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在强碱作用下脱去溴化氢生成不稳定的酰基氮烯中间体，其立即重排成为异氰酸酯，经水解脱去二氧化碳生成伯胺。 13.11蜡和油脂 蜡 蜡广泛存在于动、植物中，其主要成分是高级脂肪酸和高级饱和一元醇形成的酯。天然蜡还含有少量游离高级脂肪酸、高级醇和烷烃等。组成蜡的脂肪酸和醇都是直链的和含十六个碳原子以上的，且含偶数个碳原子。常见的酸是软脂酸和二十六酸；常见的醇是十六醇，二十六醇和三十醇。 值得注意的是，蜡和石蜡不能混淆，石蜡是石油中得到的直链烷烃（含有26~30个碳原子）的混合物，它们的物态、物性相近，而化学成分完全不同。 油脂 1．物理性质 纯净的油脂是无色、无味的物质。天然油脂因含有脂溶性色素和其它杂质而有一定的色泽和气味。由于油脂是混合物，所以油脂没有固定的熔点和沸点，但有一定的凝固温度范围，如猪油为36～46℃；花生油则为28～32℃。 不饱和脂肪酸分子的碳碳双键大多为顺式构型，致使整个分子占有较大体积，分子不能紧密排列．分子间的吸引力较小。因此，从油脂的脂肪酸组成来看，不饱和脂肪酸含量较高的油脂，其熔点往往较低，室温下常为液体；而含饱和脂肪酸较多的油脂在室温下往往呈固态或半固态。各种油脂都有比较固定的折光率，可用来鉴定油脂的纯度。 油脂比水轻，植物油脂的相对密度一般在0.9~0.95之间，而动物油脂常在0.86左右。油脂不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮、苯和四氯化碳等有机溶剂。 2．化学性质 由于油脂的主要成分是高级脂肪酸甘油三酯，而且具有不同程度的不饱和性，所以油脂可以发生水解、加成、氧化、聚合等反应。 （1）水解反应 油脂在酸、碱、酶作用下水解成甘油和高级脂肪酸，在酸性条件下的水解反应是可逆的。 ＋ 3H2O ＋ 在碱的催化下，由于能使脂肪酸生成盐，所以油脂的水解能进行彻底，反应是不可逆的。 ＋ 3KOH ＋ 油脂用氢氧化钠或氢氧化钾水解，生成的高级脂肪酸钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，因此将油脂在碱性溶液中的水解称为皂化。 1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。各种油脂都有一定的皂化值。由皂化值可以检验油脂的纯度，还可以算出油脂的平均分子量。皂化值越大，油脂的平均分子量越小。 平均分子量＝3×56×1000／皂化值 （2）加成反应 油脂中的不饱和脂肪酸的双键具有烯烃的性质，与氢及卤素能起加成反应。如在催化剂（Ni、Pt、Pd）作用下，油脂中的不饱和脂肪酸能加氢生成饱和脂肪酸。 利用这个原理，可将液体的植物油转化为固体脂肪。 13.12 碳酸的衍生物 1．氨基甲酸酯 2．尿素 光气经氨解即得尿素（碳酸二酰胺）。 COCl2 + NH3 尿素也称脲，因最早从尿中获得，故称尿素。它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物，白色结晶，熔点132.7℃，易溶于水和乙醇。它除可用作肥料外，也是有机合成的重要原料，用于合成药物、农药、塑料等。 工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。 180-200℃ CO2 + NH3 高压 （1）碱性 尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基而显碱性，但因共轭效应的影响碱性很弱，不能用石蕊试纸检验。尿素能与硝酸、草酸生成不溶性的盐。 + HNO3 .HNO3 ↓ + HOOC-COOH 2CO（NH2）2 ·(COOH）2↓ 常利用这一性质由尿液中分离尿素。 （2）水解反应 与酰胺相同，尿素可在酸或碱的溶液中水解。此外，尿素还可在尿素酶的作用下水解。 + H２O 植物及许多微生物中都含有尿素酶。 （3）与亚硝酸反应 与其它伯酰胺一样，尿素也能与亚硝酸作用放出氮气。 该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得尿素的含量。 （4）二缩脲反应 将尿素缓慢加热至熔点以上（约150—160℃）时，两分子尿素间失去一分子氨，缩合生成二缩脲。 二缩脲 二缩脲为无色针状结晶，熔点160℃，难溶于水。在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。