第四章 炔烃 二炔烃 （一）炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。 4.1 炔烃的异构和命名 乙炔是最简单的炔烃，分子式为C2H2，构造式为HC ≡ CH。 根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以sp杂化方式参与成键，两个碳原子各以一条sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s 轨道重叠，各形成一个碳氢σ键。此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化的2p轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成了碳碳叁键。两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。  乙炔分子中π键的形成及电子云分布 其它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为0.12 nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有836.8 kJ?mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ?mol -1 × 3）要小，这主要是因为p轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。   Kekule 模型 Stuart模型 乙炔的立体模型示意图 4.2 结构 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如： CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2 1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ） 4.3 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中。 4.4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下：  加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。  如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。  （2）与卤素加成 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。  与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：  炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。叁键中的碳原子为sp杂化，与sp2和sp3杂化相比，它含有较多的s成分。s成分多，则成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难以极化。换言之，sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。 （3）与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。   乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如：  氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 （4）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。例如，乙炔在10 %硫酸和5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。  反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。  由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。 2．氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。   反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 3．聚合反应 乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：  乙炔可与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。  丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 （二） 二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 二烯烃的结构和共厄效应 根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。 两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如丙二烯： CH2=C=CH2 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n≥1）结构的二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如1,4-戊二烯： CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。由于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产上都具有重要价值。例如1,3-丁二烯： CH2=CH-CH=CH2 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。  与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式：  顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。 价键理论认为，在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个C—Hσ键。这些σ键都处在同一平面上，即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。 此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道垂直于分子平面且彼此间相互平行。因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个π电子的大π键。  1,3-丁二烯分子中p轨道重叠示意图 与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域，而在1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。 按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的p轨道线性组合形成四个分子轨道：两个成键轨道ψ1和ψ2和两个反键轨道ψ3和ψ4，如图所示。图形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。 从图可以看出，ψ1分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。ψ1能量最低，ψ2能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3和ψ4的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 1,3-丁二烯的分子轨道 基态时，1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1和ψ2成键轨道，能量较高的反键轨道ψ3和ψ4中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域。π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但使C1与C2、C3与C4之间的电子云密度增大，也部分地增大了C2与C3之间的电子云密度，使之与一般的碳碳σ键不同，具有了部分双键的性质。 由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分子中C1-C2、C3-C4的键长为0.1337 nm，与乙烯的双键键长0.134 nm相近；而C2-C3的键长为0.147 nm ，比乙烷分子中的C-C单键键长0.154 nm短，显示了C2-C3键具有某些“双键”的性质。 同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢时，它们的氢化热是明显不同的：  两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 kJ·mol-1，说明1,3-戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。 像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象。 δ- δ+ δ- δ+ 共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系（1,3-丁二烯）外，还有p-π共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有平行的p轨道。例如： 4.7 超共轭效应 电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ键与—CH=CH2中的π键；（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，分别称为σ-π共轭和σ-p共轭，统称为超共轭效应。超共轭效应比π-π和p-π共轭效应弱得多。 丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超共轭 在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的C—Hσ键可以与此空p轨道有一定程度的重叠，这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的C—H键越多，能起超共轭效应的C—Hσ键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔正碳离子，叔正碳离子的C—Hσ键最多，仲次之，伯更次，而CH3+ 则不存在C—Hσ键，因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3o>2o>1o>CH3+。 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。 4.8 共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。 4.8.1 共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成 与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可催化加氢，加成产物一般可得两种：  共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在C2-C3原子之间形成一个新的π键，这称为1,4-加成。 共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是亲电试剂H + 的进攻，加成可能发生在C1或C2上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)：  在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，因为这三个碳原子只有两个π电子，导致π电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。 而在正碳离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p轨道发生重叠，所以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，加成反应的第一步主要是通过形成正碳离子(I)进行的。 由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子(I)中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上，所以反应的第二步，Br - 既可以与C2结合，也可以与C4结合，分别得到1,2-加成产物和1,4-加成产物。 共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。 4.8.2 双烯合成 1928年，德国化学家狄尔斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.)发现，共轭二烯烃与含有双键或叁键的化合物能发生1,4-加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为Diels-Alder反应，又称双烯合成。  1,3-丁二烯 乙烯 环己烯  1,3-丁二烯 乙炔 1,4-环己二烯 在这类反应中，旧键的断裂与新键的生成同时进行，反应是一步完成的，没有活性中间体（正碳离子或自由基等）生成。 双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的不饱和化合物称为亲双烯体。实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连有给电子取代基时，反应容易进行。  双烯合成反应是由直链化合物合成环状化合物的方法之一，应用范围广泛，在理论上和生产上都占有重要的地位。 4.9 天然橡胶和合成橡胶 橡胶是具有高弹性的高分子化合物，用途极为广泛。20世纪初，世界上只有天然橡胶，它主要来源于野生的或人工种植的橡胶树。它的化学成分是顺式或反式1,4-聚异戊二烯。人们通常说的天然橡胶主要是指顺式1,4-聚异戊二烯，它具有优良的弹性、机械性能、抗曲挠性、气密性和绝缘性。反式的橡胶各种性能均不及顺式的。