第五章 脂环烃 5.1 脂环烃的分类 脂环烃——由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。  根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。 5.2 脂环烃的命名 5.2.1 单环脂环烃    5.2.2 二环脂环烃 分子中含有两个碳环的是双环化合物。  两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。 (甲) 桥环烃的命名 固定格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c) 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：  (乙) 螺环烷烃的命名 固定格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：  5.3 脂环烃的性质 5.3.1 取代反应 五元、六元环易发生取代反应。    5.3.2 氧化反应 室温下，环烷烃不能使KMnO4褪色，据此可区别 C＝C和C≡C。例：  在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：  在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：  5.3.3 加成反应 (甲) 加氢  (乙) 加卤素  (丙) 加卤化氢  5.3.4 环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。  5.4 环烷烃的结构与稳定性 实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。 可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。 一些环烷烃的燃烧热如下所示：  以上的数据说明： 环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。 环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的C－C键，而是形成“弯曲键”：  由于环丙烷分子中的C－C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。 环丁烷的结构： C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为90° 角张力：109.5－90＝19.5°＜ 109.5－60＝49.5° 环丁烷中的C－C键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 ∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面， 这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷的结构： C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108°. 角张力：109.5－108＝1.5° 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。 事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共 平面，而是以“信封式”构象存在，使五元 环的环张力可进一步得到缓解。 5.5 环己烷及其衍生物的构象5.5.1椅式构象和船式构象5.5.2椅式构象的特点椅式构象和船式构象 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5°。 环己烷有两种构象： 两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定? 椅型构象 ①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； ②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 船型构象： ①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置； ② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。 ∴我们重点掌握椅型构象。 椅式构象的特点①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)： ②十二个碳氢键分为两种类型：a－键(直立键)和e－键(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键：  ③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象。同时，a、e 键互换: ④环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。 例： 优势构象 优势构象 5.6 脂环化合物的立体异构5.6.1 顺反异构例1：1,4-二甲基环己烷的顺反异构 构型式： 构象式： 例2：十氢化萘的顺反异构 十氢萘有两种顺反异构体： 顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。 但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡： 不稳定 稳定 5.6.2 对映异构 例1：1,2-环丙烷二甲酸的对映异构 5.7 脂环烃的主要来源和制法 主要来源：石油。 制法： (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法 (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法 5.8 环戊二烯5.8.1 环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚体解聚为环戊二烯： 5.8.2 环戊二烯的化学性质 (甲) 双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： (乙) 加氢 (丙) α-氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子： 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁： 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。 将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。 5.9 萜类和甾族化合物 萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。 ?萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例： 甾族化合物 甾族化合物也广泛存在于自然界的动植物体内，与动植物的生理作用密切相关。 ?甾族化合物的结构特点是含有一个四环稠合而成的甾环。例：