第九章 卤代烃 卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。本章主要介绍这三类卤代烃。 卤代烃在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。这些卤代烃被广泛用作农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。由于碳卤键（C-X）是极性的，卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应生成各种重要的有机化合物，如医药、农药、农膜、防腐剂等，因而卤代烃在有机合成中起着桥梁作用。需要指出的是，一些作为杀虫剂的卤代烃在自然条件下难以降解或转化，往往对自然环境造成污染，对生态平衡构成危害，因此必须限制使用。 按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。 9.1 卤代烷 9.1.1卤代烷烃的命名 根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯卤代烷（一级卤代烷，RCH2X）、仲卤代烷（二级卤代烷，R2CHX）和叔卤代烷（三级卤代烷，R3CX）。例如： 伯卤代烷（一级卤代烷） 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷） 简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤（代）某烷”。例如：  甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷） 复杂的卤代烷可用系统命名法命名，其原则和烷烃的命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。例如：  2－乙基－1－氯丁烷 2－甲基－4－氯戊烷 某些多卤代烷常用俗名或商品名。例如：  氯仿 碘仿 氟利昂－1，2 六六六（林丹） 9.1.2 卤代烷的物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它卤代烷为液体，C15以上的卤代烷为固体。一卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高。烷基相同而卤原子不同时，以碘代烷沸点最高，其次是溴代烷与氯代烷。在卤代烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。 一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多卤代烷相对密度均大于1。在同系列中，相对密度随碳原子数的增加而降低，这是由于卤素在分子中所占的比例逐渐减少的缘故。 卤代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。某些卤代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶剂。纯净的卤代烷是无色的，碘代烷因易受光、热的作用而分解，产生游离碘而逐渐变为红棕色。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可以作为鉴定有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法（氟代烃例外）。 9.1.3 卤代烷烃的化学性质 卤原子具有较大的电负性，卤代烷分子中的卤原子带部分负电荷，与卤原子直接相连的α-碳原子带部分正电荷，C-X键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X键断裂。当亲核试剂（带未共用电子对或负电荷的试剂）进攻α-碳原子时，卤素带着一对电子离去，进攻试剂与α-碳原子结合，从而发生亲核取代反应。另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷β-位上碳氢键的极性增大，即β-H的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H和卤原子，发生消除反应。 综上所述，卤代烃的化学性质可归纳如下： 1．亲核取代反应 负离子（HO－、RO－、CN－、NO3－等）或带未共用电子对的分子（NH3、NH2R、NHR2、NR3等）能进攻卤原子的α-碳发生亲核取代反应。这些试剂的电子云密度较大，具有较强的亲核性，能提供一对电子与α-碳原子形成新的共价键，所以又称为亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应，用符号SN (Nucleophilic Substitution)表示。卤代烷的亲核取代反应可用下列通式表示：  亲核试剂 卤代烷 取代产物  离去基团 （1）被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇。此反应也称为卤代烷的水解。 （2）被烷氧基取代 卤代烷与醇钠的醇溶液作用，卤原子被烷氧基取代生成醚。此反应也称为卤代烷的醇解。 卤代烷的醇解是合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。 （3）被氨基取代 卤代烷与氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。此反应也称为卤代烷的氨（胺）解。 由于产物具有亲核性，除非使用大过量的氨（胺），否则反应很难停留在一取代阶段。如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。  （4）被氰基取代 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。腈可发生水解反应生成羧酸。 由于产物比反应物多一个碳原子，因此该反应是有机合成中增长碳链的方法。 （5）被硝酸根取代 卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。此反应可用于卤代烷的定性鉴定。 通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN2）反应历程。 叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的，反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关，在动力学上属于一级反应。 υ = k [ (CH3)3 CBr ] SN1反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子和溴负离子，第二步是正碳离子和OH－结合生成醇。 过渡态1 正碳离子 过渡态2 第一步中，叔丁基溴在极性溶剂作用下，C-Br键逐渐伸长到达过渡态1，然后发生异裂形成正碳离子中间体。这一步活化能?E1较高，反应较慢。第二步中，正碳离子中间体立即与亲核试剂OH－结合，经过渡态2形成醇。这一步活化能?E2较低，反应较快。因为整个反应速度由第一步决定，所以反应速度仅与 叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH－的浓度无关，称为SN1取代反应。反应的能量变化如图。 SN1反应历程中的能量变化 既然 SN1反应速度由第一步决定，因此在这步中生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易进行，反应速度越快。所以不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序为： R3C－X > R2CH－X > RCH2－X > CH3－X 溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN2历程进行的，反应速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH－的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。 υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ] SN2反应是通过形成过渡态一步完成的。 形成过渡态时，亲核试剂OH－由于受电负性大的溴原子排斥作用，只能从溴原子背后且沿C-Br键的轴线进攻α?C原子。到达过渡态时，OH－与α?C原子之间部分成键，C-Br键部分断裂，三个氢原子与碳原子在一个平面上，进攻试剂和离去基团分别处在该平面的两侧。同时，α?C原子由sp3杂化状态转变为sp2杂化状态。当OH－进一步接近α?碳原子并最终形成O-C键时，三个氢原子也向溴原子一方偏转，C-Br键进一步拉长并彻底断裂，Br－负离子离去，C原子又转变为sp3杂化状态，整个过程是连续的，旧键的断裂和新键的形成是同时进行和同时完成的，所以水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都有关系，称为SN2取代。 SN2反应历程中的能量变化 在SN 2反应中，亲核试剂从卤原子的背面进攻α?C原子，α?C原子周围的空间阻碍将影响亲核试剂的进攻。所以α?C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速度越慢。另一方面，烷基具有斥电子性，α?C原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻。所以不同类型卤代烷按SN 2历程反应的活性次序为： CH3－X > RCH2－X > R2CH－X > R3C－X 卤代烷进行亲核取代反应时，SN 1和SN 2历程同时并存，相互竞争，究竟以哪种历程为主，与卤代烷的结构有关。从空间效应看，α?C原子上烷基数目越多，体积越大，对亲核试剂进攻的空间阻碍作用越大，越不利于反应按SN 2历程进行。相反，α?C原子上烷基增多，基团之间拥挤程度以及相互斥力增大，促使卤素以X－形式离去，反应易按SN 1历程进行。从电子效应看，α?C原子上烷基越多，其上的电子密度越高，形成的碳正离子也越稳定，越有利于反应按SN 1历程进行。相反，α?C原子上烷基越少，其上的电子密度越低，有利于亲核试剂进攻α?C原子，因此有利于反应按SN 2历程进行。所以一般叔卤代烷主要按SN 1历程进行，伯卤代烷主要按SN 2历程进行，而仲卤代烷既可按SN 1历程又可按SN 2历程进行。 另外，卤原子对亲核取代反应速度也有影响。当卤代烷分子中的烷基相同而卤原子不同时，其反应活性次序为： R－I > R－Br > R－Cl 因为无论反应按SN1还是SN 2历程进行，都必须断裂C－X键。从C－X键的键能和卤原子的极化度看，卤原子半径大小次序为I > Br > Cl，原子半径越大，可极化性越大，反应活性越大，因此，C－I键最容易断裂，C－Br键其次，C－Cl键较难断裂。 2．消除反应 卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃。这种由分子中脱去一个简单分子（如H2O、HX、NH3等）的反应叫做消除反应。用符号E（Elimination）表示.  当含有两个以上β?C原子的卤代烷发生消除反应时，将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。大量实验事实证明，其主要产物是脱去含氢较少的β?C原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为查依采夫（A.M.Saytzeff）规律。例如：  卤原子是和β-C原子上的氢形成HX脱去的，这种形式的消除反应称β-消除反应。消除反应也有单分子消除（El）和双分子消除（E2）两种反应历程。 （1）单分子消除反应历程 与SN 1反应一样，El反应也是分两步进行的。   υ = k [ (CH3 )3 CBr ] 整个反应的速度取决于第一步中叔丁基溴的浓度，与试剂OH－的浓度无关，故称为单分子消除反应历程，用E l表示。 与SN 1反应历程不同，E l历程的第二步中OH－不是进攻碳正离子生成醇，而是夺取碳正离子的β-H 生成烯烃。显然，E l和SN 1这两种反应历程是相互竞争、相互伴随发生的。例如，在25oC时，叔丁基溴在乙醇溶液中反应得到81％的取代产物和19％的消除产物：  81% 19 % 从E l反应历程可以看出，不同卤代烷的反应活性次序和SN 1相同，即： R3C－X > R2CH－X > RCH2－X （2）双分子消除反应历程 E2和SN 2也很相似，旧键的断裂和新键的形成同时进行，整个反应经过一个过渡态。 υ= k [CH3CH2CH2Br] [ OH－] 整个反应速度既与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，故称为双分子消除反应历程，用E2表示。 与SN 2反应历程不同，E2历程中OH－不是进攻α?C原子生成醇，而是夺取β－H原子生成烯烃。显然，E2与SN 2这两种反应历程也是相互竞争、相互伴随发生的。例如：  60% 40% 当α?碳原子上的烷基数目增加，意味着空间位阻加大和β?H原子增多，因此不利于亲核试剂进攻α?碳原子，而有利于碱进攻β?氢原子，因而有利于E2反应。所以在E2反应中，不同卤代烷的反应活性次序和E l相同，即： R3C－X > R2CH－X > R－CH2－X （3）取代反应和消除反应的竞争 由于亲核试剂（如OH－、RO－、 CN－等）本身也是碱，所以卤代烷发生亲核取代反应的同时也可能发生消除反应，而且每种反应都可能按单分子历程和双分子历程进行。因此卤代烷与亲核试剂作用时可能有四种反应历程，即SN1、SN2、E1、 E2。究竟哪种历程占优势，主要由卤代烷烃的结构、亲核试剂的性质（亲核性、碱性）、溶剂的极性以及反应的温度等因素决定。 一般说来，叔卤代烷易发生消除反应，伯卤代烷易发生取代反应，而仲卤代烷则介于二者之间。试剂的亲核性强（如CN－）有利于取代反应，试剂的碱性强而亲核性弱（如叔丁醇钾）有利于消除反应。溶剂的极性强有利于取代反应，反应的温度升高有利于消除反应。 从这里也可看出，有机化学反应是比较复杂的，受许多因素的影响。在进行某种类型的反应时，往往还伴随有其它反应发生。在得到一种主要产物的同时，还有副产物生成。为了使主要反应顺利进行，以得到高产率的主要产物，应当仔细地分析反应的特点及各种因素对反应的影响，严格控制反应条件。 3．与金属反应 卤代烷能与多种金属反应生成有机金属化合物，有机金属化合物是重要的有机合成试剂，使用较多的是格林纳（Grignard）试剂，简称格氏试剂。格氏试剂可通过一卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用制得。  格氏试剂中的C－Mg键极性很强，化学性质非常活泼，能和多种化合物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。例如格氏试剂与CO2作用，经水解后可制得羧酸： 由于格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用，生成相应的烷烃而使格氏试剂遭到破坏，因此在制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨等物质接触。 ( Y＝－OH 、－OR 、－X 、－NH2 、－C≡CR 等) 9.2 卤代烯烃和卤代芳烃 9.2.1分类和命名 1．分类 根据卤原子和不饱和碳原子的相对位置，卤代烯烃和卤代芳烃可分为三种类型。 （1）乙烯基型和芳基型卤代烃。例如： 卤原子和不饱和碳原子直接相连 （2）烯丙基型和苄基型卤代烃。例如：  卤原子和不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子 （3）隔离型卤代烯烃和卤代芳烃。例如：  卤原子和不饱和碳原子之间相隔两个或两个以上饱和碳原子 2．命名 卤代烯烃通常采用系统命名法命名，即以烯烃为母体，编号时使双键位置最小。例如：  3－氯丙烯 2－甲基－4－溴－2－戊烯 3－氯环己烯 卤代芳烃的命名有两种方法。一是卤原子连在芳环上时，把芳环当作母体，卤原子作为取代基。二是卤原子连在侧链上时，把侧链当作母体，卤原子和芳环均作为取代基。例如：  4－氯甲苯 1－溴萘（α－溴萘）  氯化苄（苄基氯） 1－苯基－2－溴丙烷 9.2.2 化学性质 三种类型的卤代烯烃和卤代芳烃分子中都具有两个官能团，除具有烯烃或芳烃的通性外，由于卤原子对双键或芳环的影响及影响程度不同，又表现出各自的反应活性。 1．乙烯基型和芳基型卤代烃 这类卤代烃的结构特点是卤原子直接与不饱和碳原子相连，分子中存在p-π共轭体系。例如氯乙烯和氯苯分子中存在以下p-π共轭体系：  ( a ) 氯乙烯的p－π共轭体系 （b）氯苯的p－π共轭体系 乙烯基型和芳基型卤代烃的p-π共轭体系 共轭效应使C-Cl键的键长缩短，键能增大，C-Cl键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。因此卤原子的活性比相应的卤代烷弱，在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。 另外在乙烯基型卤代烃分子中，由于卤原子的诱导效应较强，C＝C双键上的电子云密度有所下降，所以在进行亲电加成反应时速度较乙烯慢。 2．烯丙基型和苄基型卤代烃 这类卤代烃的结构特点是卤原子与不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子，无论是按SN1还是按SN2历程进行取代反应，由于共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。所以烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子反应活性比相应的卤代烷要高，室温下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。  （a）烯丙基碳正离子的p-π共轭体系 （b）烯丙基卤代烃的SN2反应过渡态 烯丙基型卤代烃的碳正离子和SN2反应过渡态 3．隔离型卤代烯烃和卤代芳烃 隔离型卤代烯烃和卤代芳烃分子中的卤原子与碳碳双键或芳环相隔较远，彼此相互影响很小，化学性质与相应的烯烃或卤代烷相似。加热条件下可与硝酸银的醇溶液作用产生卤化银沉淀。 综上所述，三类不饱和卤代烃的亲核取代反应活性次序可归纳如下： 烯丙基型卤代烃 隔离型卤代烯烃 乙烯基型卤代烃 > > 苄基型卤代烃 隔离型卤代芳烃 芳基型卤代烃