第六章 单环芳烃 苯的结构 苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。 苯具有的特殊性质——芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式 此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C和三个C—C交替排列而成。它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳键长均相等（0.1396nm），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。 苯分子的结构 现代价键理论认为，苯分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。由于三个sp2杂化轨道都处在同一平面内，所以苯分子中的所有碳原子和氢原子必然都在同一平面内，六个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为120o。另外，每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道，这些p轨道的对称轴互相平行，且垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键，闭合共轭大π键电子云呈轮胎状，对称分布在苯环平面的上方和下方。因此J.Thiele建议用 来表示苯的结构。 （a） （b） 苯分子中的p轨道及p轨道重叠形成的闭合共轭大π键示意图 由于六个碳原子完全等同，所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等，不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键的高度离域，使分子能量大大降低，因此苯环具有高度的稳定性。 苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如，环己烯的氢化热为119.5 kJ?mol-1  如果把苯的结构看成是凯库勒式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍，即为358.5 kJ?mol-1 ，而实际测得苯的氢化热仅为208 kJ?mol-1，比358.5 kJ?mol-1低150.5 kJ?mol-1。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。我们把苯和环己三烯氢化热的差值150.5 kJ?mol-1称为苯的离域能或共轭能。正是由于苯具有离域能，使苯比环己三烯稳定得多。事实上，环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。 分子轨道理论认为，苯分子中碳原子上未参与杂化的六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，分别以Ψ1、Ψ2、Ψ3、Ψ4、Ψ5、Ψ6表示。 其中Ψ1、Ψ2、Ψ3为成键轨道，Ψ4、Ψ5 、Ψ6为反键轨道。根据电子填充原则，基态时，苯分子中的六个p 电子都填充在三个成键轨道上。三个成键轨道叠加在一起，其形状似两个轮胎对称的分布在苯环平面的两侧。成键分子轨道的π电子云高度离域，使分子能量最低，因此苯的结构非常稳定。 图3-3 苯的π分子轨道和能级 6.2 单环芳烃的异构和命名 苯是最简单的单环芳烃。单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 1．一元烷基苯 一元烷基苯中，当烷基碳链含有三个或三个以上碳原子时，由于碳链的不同会产生同分异构体。烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，基字可省略。例如： 甲（基）苯 乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯 2．二元烷基苯 二元烷基苯中，由于两个烷基在苯环上的位置不同，产生三种同分异构体。命名时，两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示，也可用数字表示。用数字表示时，若烷基不同，一般较简单的烷基所在位置编号为1。例如： 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯 对二甲苯 或 p-二甲苯 2-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯 邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯 3．多元烷基苯 多元烷基苯中，由于烷基的位置不同也产生多种同分异构体。如三个烷基相同的三元烷基苯有三种同分异构体，命名时，三个烷基的相对位置除可用数字表示外，还可用“连、均、偏”来表示。例如： 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 4．不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把苯作取代基来命名。例如： 苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基，以Ar-表示。苯分子失去一个氢原子后剩余的基团叫做苯基，以 或Ph-表示。甲苯分子中的甲基去掉一个氢原子后剩余的基团叫苄基或苯甲基，以 表示。 6.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味，相对密度在0.86~0.93之间，不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。液体单环芳烃与皮肤长期接触，会因脱水或脱脂而引起皮炎，使用时要避免与皮肤接触。单环芳烃具有一定的毒性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应注意防毒。 6.5 单环芳烃的化学性质 由于苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定，在一般条件下大π键难于断裂进行加成和氧化反应；苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。 苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键虽然很稳定，但它仍然具有一定的不饱和性。因此，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。 6.5.1 取代反应 苯环上的氢原子可以被多种基团取代，其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重要。 （1）卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的氢原子被氯、溴取代，生成氯苯和溴苯。  溴苯 卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 > Br2。 卤代反应历程大致可分为三步，现以溴代反应为例说明。 ① 首先溴分子和三溴化铁作用，生成溴正离子和四溴化铁配离子： ② 溴正离子是一个亲电试剂，其进攻富电子的苯环，生成一个不稳定的芳基正离子中间体（或σ-配合物）：  这步反应很慢，是决定整个取代反应速度的步骤。在芳基正离子中间体中，原来苯环上的两个π电子与Br+ 生成了C—Br键，余下的四个π电子分布在五个碳原子组成的缺电子共轭体系中。 ③ 芳基正离子非常不稳定，在四溴化铁配离子的作用下，迅速脱去一个质子生成溴苯，恢复到稳定的苯环结构。  上述反应是由亲电试剂（Br+）进攻富电子的苯环发生的，因此苯环上的取代反应属于亲电取代反应。 （2）硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基（—NO2）取代生成硝基苯。  硝基苯 硝基苯为浅黄色油状液体，有苦杏仁味，其蒸气有毒。 在硝化反应中，浓硫酸不仅是脱水剂，而且它与硝酸作用产生硝基正离子（NO2+）。硝基正离子是一个亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代反应。硝化反应历程如下： ① ② ③ （3）磺化反应 苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。 苯磺酸 苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入磺酸基后可增加其水溶性，此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用。 磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。 磺化反应历程一般认为是由三氧化硫中带部分正电荷的硫原子进攻苯环而发生的亲电取代反应。反应历程如下： ① ② ③ ④ （4）傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应（简称傅氏反应） 在无水三氯化铝催化 下，苯环上的氢原子被烷基或酰基（ ）取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。 傅氏烷基化反应中，常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯等。常用的催化剂是无水三氯化铝，此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等。  傅氏烷基化反应的历程，是无水三氯化铝等路易斯酸与卤代烷作用生成烷基正离子，然后烷基正离子作为亲电试剂进攻苯环发生亲电取代反应。  三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常伴有异构化（重排）现象发生： 异丙苯 正丙苯 这是由于生成的一级烷基正碳离子易重排成更稳定的二级烷基正碳离子。因此，发生取代反应时，异构化产物多于非异构化产物。更高级的卤代烷在苯环上进行烷基化反应时，将会存在更为复杂的异构化现象。傅氏烷基化反应通常难以停留在一元取代阶段。要想得到一元烷基苯，必须使用过量的芳烃。傅氏酰基化反应常用的酰基化试剂为酰氯或酸酐。  苯乙酮  傅氏酰基化反应的历程：  酰基化反应不发生异构化，也不会发生多元取代。当苯环上连有强吸电子基如硝基、羰基时，苯环上的电子云密度大大降低，不发生酰基化反应。 6.5.2 加成反应 苯环虽然比较稳定，但在特定条件下，如催化剂、高温、高压、或光照，也可发生某些加成反应，如加氢、加卤素等，表现出一定的不饱和性。但苯环的加成不会停留在环己二烯或环己烯的阶段，说明苯比环己二烯和环己烯都稳定。 环己烷 六氯环己烷 苯环上加氢、加卤素属于游离基型的加成反应。 6.5.3 苯同系物侧链的反应 在紫外光照射或高温条件下，苯环侧链上的氢易被卤素（氯或溴）取代。侧链为两个或两个碳以上的烷基时，卤代反应主要发生在α-碳原子上。  氯化苄 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷  α-氯代乙苯 β-氯代乙苯 91% 9% 苯环侧链的卤代反应与烷烃的卤代反应一样，属于游离基反应。 若苯的同系物与卤素在铁或三卤化铁存在下作用，则卤代反应发生在苯环上（属于亲电取代反应），且主要取代侧链邻位和对位上的氢。 邻氯乙苯 对氯乙苯 苯环不易被氧化，而苯环上的侧链却易被氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等。不论侧链长短，氧化反应总是发生在α-碳原子上，α-碳原子被氧化成羧基。  苯甲酸  间苯二甲酸 但是，若侧链的α-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化。  在剧烈的条件下，苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐。 顺丁烯二酸酐 6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 6.6.1 定位规律 当苯环上有一取代基时，再进行取代反应，理论上得到邻、间、对三种二元取代物的比例应为2 ：2 ：1（因为有两个邻位、两个间位、一个对位）。然而实验事实并非如此，得到的二元取代物往往仅有一种或两种的比例较高，为主要产物。例如甲苯进行硝化反应时，硝基主要进入甲基的邻位和对位，并且该硝化反应比苯容易。 而硝基苯再进行硝化反应时，硝基主要进入原硝基的间位，并且该硝化反应比苯困难。 上述实验事实说明，苯环上已有的取代基不仅影响第二个取代基进入苯环的难易，而且还影响其进入苯环的位置。我们把苯环上原有取代基的这种作用，称为苯环上亲电取代反应的定位效应，苯环上原有的取代基称为定位基。 根据大量的实验事实，将定位基分为以下两大类： （1）邻、对位定位基 这类定位基能使苯环活化，即第二个取代基的进入比苯容易（卤素除外），第二个取代基主要进入它的邻位和对位。常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）有： 邻、对位定位基的结构特点是，与苯环直接相连的原子带负电荷，或带有未共用电子对，或是饱和原子（-CCl3和-CF3除外）。 （2）间位定位基 这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）有： 一般讲，间位定位基的结构特点是，与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。 6.6.2 对定位规律的解释 在苯分子中，苯环闭合大π键电子云是均匀分布的，即六个碳原子上电子云密度等同。当苯环上有一取代基后，取代基可以通过诱导效应或共轭效应使苯环上电子云密度升高或降低，同时影响到苯环上电子云密度的分布，使各碳原子上电子云密度发生变化。因此，进行亲电取代反应的难易以及取代基进入苯环的主要位置，会随原有取代基的不同而不同。下面以几个典型的定位基为例作简要解释。 （1）邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基（卤素除外），为致活基团，可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。 ① 甲基 甲苯中的甲基碳原子为sp3杂化，苯环中碳原子为sp2杂化，sp3杂化的碳原子的电负性弱于sp2杂化的碳原子，因此甲基可通过+I效应向苯环提供电子。同时甲基的三个C—Hσ键与苯环的π键有很小程度的重叠，形成σ-π共轭体系（也称超共轭体系），σ-π共轭体系产生的超共轭效应使C—H键σ电子云向苯环转移。显然，甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加，由于电子共轭传递的结果，使甲基的邻、对位上增加的较多。所以，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而且主要发生在甲基的邻位和对位。 ② 羟基 羟基是一个较强的邻、对位定位基。由于羟基中氧的电负性比碳的电负性强，对苯环表现出吸电子诱导效应（-I），使苯环电子云密度降低。但又由于羟基氧原子上p轨道上的未共用电子对可以与苯环上的π电子云形成p-π共轭体系，使氧原子上的电子云向苯环转移。由于给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的诱导效应（-I），所以总的结果羟基使苯环电子云密度增加，尤其是邻、对位增加较多，所以亲电取代反应时，苯酚比苯更为容易，而且取代基主要进入羟基的邻位和对位。 其它与苯环相连的带有未共用电子对的基团，如 等对苯环的电子效应与羟基类似。 ③ 卤素 卤素对苯环具有吸电子诱导效应（-I）和供电子p-π共轭效应（+C），由于-I强于+C，总的结果使苯环电子云密度降低，所以卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用，为致钝基团，亲电取代比苯困难。但当亲电试剂进攻苯环时，动态共轭效应起主导作用，供电子的共轭效应（+C）又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位，因此邻、对位产物为主要产物。 （2）间位定位基 间位定位基均是吸电子基，为致钝基团，它们通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低，尤其是邻、对位降低的更多，所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位，而且取代比苯困难。 硝基是一个间位定位基，它与苯环相连时，因氮原子的电负性比碳大，所以对苯环具有吸电子诱导效应（-I）；同时硝基中的氮氧双键与苯环的大π键形成π-π共轭体系，使苯环上的电子云向着电负性大的氮原子和氧原子方向流动（-C）。两种电子效应作用方向一致，均使苯环上电子云密度降低，尤其是硝基的邻、对位降低的更多。因此，硝基不仅使苯环钝化，亲电取代反应比苯困难，而且主要得到间位产物。 其它间位定位基，如氰基、羧基、羰基、磺酸基等对苯环也具有类似硝基的电子效应。 3．定位规律的应用 如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个取代基进入的主要位置服从以下定位规则： 如果原有的两个取代基定位位置一致，取代基便可按照定位规则进入指定的位置。如：  当原有的两个取代基的定位位置发生矛盾时，若原有的两个取代基为同一类（同是邻、对位定位基，或同是间位定位基），第三个取代基进入的主要位置由定位能力强的来决定（前面列出的两类定位基，次序排在前的定位能力强）。若原有的两个取代基为不同类，第三个取代基进入的主要位置由邻、对位定位基来决定。例如： 需要指出的是，用定位规则预测取代基进入的主要位置时，有时还要考虑到空间位阻的作用。如上述间甲基苯磺酸进行亲电取代反应时，由于空间位阻作用，使与甲基和磺酸基同处于邻位的碳原子上发生亲电取代的几率大大降低。