§1-2-2 范德瓦尔方程 范德瓦尔方程的推导过程 维里定理： 设容器中包含N个质量为m相同的分子，每个分子遵守古典力学方程  （） （1） ：包含其它分子给予的力和容器给予的力器 器 （2） （1）式乘以i个分子的位置矢量并经统计平均得：  （3） （3）式称为维里定理：当气体达平衡时，总动能（在物理无限短时间内的平均值）等于系统的维里——平均功。 a.对于理想气体：  （4）  对施力者一分子求和，当然可以化为对受力者——容器求和。（物理无限小面积之和）  因为分子间的作用力是短程的，能对施加作用力的分子只能处于面积之附近，于是：  为的位置矢量，右边第二个因子就是面积之受的分子在物理无限短时间内的平均值。（为上的压强）  对其它的面积也作类似的处理  (5) 代回（3）式得：  而   =RT ——理想气体状态方程 若考虑分子向相互作用力：则由（2）代入维里得  同样可求得准理想气体的的状态方程——利用维里定理  代表二个分子的相对距离处在中的概率。引入概率为   （6） 要求B，必须知道相互作用位能的具体形式。范德瓦尔首先提出：分子之间相互作用的位能形式为：  代入（6）积分得：   （8） V((B （8）代入（5）整理得：  （9） 令：   则（9）变为：   （10）    （11） （11）代入（10）为  （1-3） 1莫尔物质:  范德一瓦尔提出的相互作用位能具体形式，在量子力学理论建立以后，才找到它的根据。范德瓦尔方程是在关于分子间相互作用的刚球引力模型下，由准理想气体近似的推导出来的。应仅适用于比较稀薄的气体。但实验表明：即使对密很大的气体，它也相当精确地符合实际。甚至在许多方面，它还可被用来描述气——液的相变。 这种实际结果优于理论基础的原因，目前还不大清楚。 从分析知：实际气体分子本身占有体积，因而有限运动空间相对减少 由于分子之间的相互作用力，容器壁附近的分子被这种力向报气体内部吸引，减少了它们对容器壁的撞击力，即减少了压力，这种吸引力称作内压力或分子压力。 对稀薄气体  但被强力压缩后 很大 如40℃，100绝对压力下， 绝对压力 对液体就更大了。 §1-2-3范德瓦尔方程的分析及临界参数 一、范德瓦尔方程的分析 范德瓦尔方程可按V的降幂排列写成：  （1-4） 应有三个根。按照实根和虚根不同情况，三个根有不同的组合，根据需要，仅讨论三种情况： （1）一个实根两个虚根（虚根没意义不讨论）一高温情况（  高温时等温线成双曲线型且较接近理想气体等温线 高温时只有一个根，工质处于气态。 高温时等温线斜率（总是负的：压缩P↑，膨胀P↓。 （2）三个不同实根——出在在温度较低处。此时范氏等温线中间部分出现了波形。它与水平线（等压线）有三个交点，这就代表了三个不相同的实根。 随着比容增加，减小，到某压力时，就减少到可以忽略不计，等温线上这一段具有双曲线形状。如*中NQ段。此段上工质为气态。N点就属方程的一个实根，为气相。 随着比容减小，增加，于是范氏等温线出现曲折，工质为饱和状态一直到M点，此点工质全部处于饱和液体状态。M点也为方程的第二实根，其值最小。M点为液体压缩过程。第三个实根G相应于工质的饱和状态。 在这种情况下，温度愈低，M，N两点相应的比容相差愈大。 在实际情况中，相转变要比到b,a点的极限比容 要早，且相转变并不沿NbGaM曲线进行。在实际观察中，它是沿NM线进行。Nb,Ma是并稳态。只有在一定的条件保证才能实现。 Nb段叫做过饱和蒸汽。因为这种状态的密度大于给定温度下的正常饱和蒸汽的密度。此时稍受外界影响就立即把过饱和蒸汽部分疑结成不，而变成饱和蒸汽，于是从状态转变为平衡的状态，这一段的质温度总是低于相应饱和压力和饱和温度，故亦称过冷蒸汽。 Ma为过热液体。随着容积增大（膨胀）液体部分变成蒸汽，但在保证得较好的实验中，仍可保持液体而不变成蒸汽（亚稳态）外界稍有一点影响，就立即有部分液体汽化变成蒸汽。由r态转变为稳定的状态。 可以证明（不只一种方法）：面积MaGM=面积NbGN,称作马克斯威尔结构 Maxwell’s conduction 据此就可能 确定MN的位置，从而确定了。 范氏温线的斜率： LM，NQ压缩P↗，V↙膨胀P↙ V↗个（符合实际情况  a,b（极点）状态 压缩P↙， V↓，膨胀V↗（实际不存在，至不稳定） 要掌握过冷蒸汽和过热液体的概念 （3）三个相同的实根： 随着温度升，等温线上波动的那一段的宽度逐减短，同是地变得平坦了，等温线上的极大，极小值点以及等温线和水平线的交点均至相接近了。也就是说范氏方程的三个根彼此接近了。 当到达某一特定温度时，等温线上的那一段曲波形缩短到零。等温线上五点（极大、极小值点、三个根）均汇交于一点C——三个根相等。 C点就叫做临界点，相交于C点的比容、压力、温度分别称为临界，，。 二．临界参数的讨论 在临界状态：从液体气体状态的转态，没有比容的变化，且不需加气体潜热。两种状态无法区别。 由上分析知C点既是极值点，也是拐点，则有    联立求解可得  （1——6） 知   （1——7）      另一种方法：当求在C处的值，将，代入（1——4）  (1) 在范方程有二个根，则有  在C点： 则 （ （2） （1）与（2）比较系数得：    （高参数或低参数原域）也可以作适当估算。 （4）这只限于具有两个气体常数的类型。因此，除范氏方程外还有一些方程可以转换成对比态方程。但是有些状态方程（例如维里状态方程这一类）则不能转换。 （5）虽然建立了对比态定律的概念，而且实际上也有相当准确地应用的可能，但是还没有找出一个满意的，简单的，可用的通用于很大一部分气体的对比态方程（范氏方程本身也只适用于定性分析，不适用于定量分析），所以现阶段对比态定律的实际应用还主要是各解的，而不是解析的。 （6）对比态定律不仅指明物质特性，之间关系，而且可推广到其它热力学量。如，焓，内能等。 §1-2-4，其它状态方程（实际气体的） 1．注意精度要求 2．注意常数的选择，与工质种类，温度等有关。 3．注意方程的适用范围。 §1-2-5压缩性系数及阿马格数（压缩度） 压缩性系数及阿马格数（压缩度） 理想气体的特性计算有既简单又准确的状态方程  对实际气体，以前分析过不能用这个方程，但又不想放弃这个方程的明显的优点，于是在理想气体状态方程中引入一个压缩因子使之能实际气体的计算。即：  （1-13） 或  它表明压缩性系数是在相同压力和相同温度下实际气体的比容与按理想气体状态方程计算的比容之比，因而是一个无固次量。 ，  易于压缩  =1，  理想气体 >1，  难于压缩 由前知，（工质种类，状态） 因而引入并没使问题简化，还没靠实验定，或用准确度较高的状态方程计算。各1-3写出288K时某些气体的压缩性系数，常压时（理想） 式（1-13）用于两个不同的状态时，可得  （1-15） 阿马格数（压缩度） 阿马格数的定义为：气体在某一状态时压力和比容的乘积同该气体在标准状态（0℃，1atm或101.325k）下同一乘积之比：  在标准状态下，一般气体均可看作理想气体，故阿马格数可以看作实际气体在某一温度T时的乘积同理想气体标准状态下的乘积之比。 三、.关系： 按此式可计算实际气体状态变化时参数之间的关系。 同一样，用来表示实际气体与理想气体的偏旁程度，它们之间的关系  ((  （1-17）  二参数法： 由（1-7）  联求解，可得同样结论（1-6），（1-7） §1-3 对比态定律及其应用 §1-3-1 范德瓦尔对比态方程及对比态定律： 一、对比参数： 令，， （合称对比参数）其中，，，T为某一状态的参数，，，为相应的临界参数，，，合称对比参数，无因次量，表该物质偏离临界状态的程度。 二、范德瓦尔对比态方程： 将对比态参数 ， 和（1-7）   代入方程（1-3）  得  （1-18） （1-18）称范德瓦尔对比态方程 ①方程只包括无因次参数，，及几个数值常数，无同物质特性有关的个别常数，通用于范氏气体。 ②各物质的临界参数仍需测出 ③用较易测量的临界参数实验代替了物性常数的实验。 三、对比态定律： 若几种物质只含二个常数a, b，且对比态状态方程的物质之间有两个对比参数相同，则第三个对比参数必相等。 也就是说在，坐标系统图中，各种物质的等线，等线一定重合。 四、热力学相似物质 服从对比态定律（满足同一对比态方程）的物质，称为热力学相似物质。 五、几点说明： （1）取临界点作为各种气体热物似的特征点，是因为临界点代表着气体的蒸汽的分界点，而对比态理论所应用的范围正是这睦区域，因此，比用其它噗作特征点要更准确些，（也可选三相点等其它点作特征点） （2）热相似相当广义的，即不仅P-V-T关系上的相似，而且还包括导热系数和粘性系数等等。 （3）虽然对比态方法有一定的误差（约10%以下），但是可以用来对P、V、T关系还不熟知的那些气体作初步估算，以及对那些气估在某些实验还达不到的区域（高参数或低参数区域）也可以作适当估算。 （4）这只限于具有两上气体常数的类型。因此，除范氏主程外还有一些方程可以转换成对比态方程。但是有些状态方程（例如维里状态方程这一类）则不能转换。 （5）虽然建立了对比态定律的概念，而且实际上也有相当准确地应用的可能，但是还没有找出一个满意的，简单的。可用的通用于很大一部分气体的对比态方程（范氏方程本身也只适用于定性分析，不适用于定量分析）所以现阶段对比态定律的实际应用还主要是各解的，而不是解析的。 （6）对比态定律不仅指明物质特性，之间关系，而且可推广到其它热力学量。如*、焓内能等。 §1-3-2其它对比态方程 略. §1-3-3通用压缩因子图（P13，三） 前面谈到对比态定律目前的实际应用主要是图解的，下面讨论对比态定律在实际气体特性计算中的应用。 据定义：  （1-14） 临界状态：  ——临界压缩因子 （1-14）′ 对比参数代入（1-14）   (1-22) 即  据对比态定律，热相似物质， 相等，vr必相等。即   一、二参数法： 由（1-7）  则式（1-23）变为： 因此：当(cr=常数时，对所有气体，只要相等，则(相等（通用） 据此作图： N-O图， （ P14-17 ） 已知可求出(。 ①该对H2O，NH3等极性气体不适用。 ②该对H2，Ne，He等气体只有当，且对比参数（）进如下修正 ，  才能得到满意的结果： 上述确定的方法称二参数法。从表（1-3）知常数， 用(cr, Tr, Pr （三参数）查LGH表。 二、三参数法：裴采提出用气体的偏心因子作第三个参数，即  （1-26） 来确定气体的压缩因子。偏心因子用来衡量非球型分子气体间的吸引力同球型分子气体的偏差，定义为：  （1-27）书错P18 压缩因子按下式确定：  （（1-28） 适用范围：  图1-6 P19查, 图1-7P20查 例1，用两参数法求一工质在（P，T）时的V。 （1）查表得： （2）计算对比参数：，  （3）查得：( （4）求V  例2．用两能数法一工质在（T，V）时的P值 （1）查表得  （2）计算对比参数不清 查，没有(=f（可得）只有(=f（） （3）确定（(）线： ( Pr=k ( (4)在上得 (线和等线交点，读出，( （5）求P  简述用两参数示求某工质在（）状态下T值的方法？ 第一章作业（1）： 试分别用合适的状态方程、两参数法和三参数法计算甲烷在和T=300K时的比容，并计算与实测值[的绝对误差和相对误差。 §1-4实际气体热量参数的计算 （通用热力学特性应） 根据对比态理论得到了通用压缩因子，解决了实际气体的P、V、T的计算。那么实际气体的热量参数H、S、CP、CV如何计算？理想气体热量已经过系统实验和计算，可查有关手册，实际气体热量参数的计算主要是计算它用理想气体的偏差。这种方法认为，凡是与临办压缩性系数§cr相近的气体，都可看作热力学相似物质，不仅它很对比参数遵守对比态定律，而且它们的热量参数同理想气体状态下的热量参数之并也可表示为对比参数的同一形式的函数。 §1-4-1、临界压缩性系数法 焓的计算： 由第二dh方程：  (1) 从P=0等温地积分此式到某个压力P，得：  （2） 式中：  当P=0，温度为T状态的焓值，可视作理想气体的焓。 H，当压力P，温度为T状态的焓值，即要求的实际理想气体的焓。   实与理之焓偏差  （3） （3）代入（2）得 （4） 写成对比参数的形式，得：  （5） 或  （6）  利用通用压缩因子各的数据，用各解积分法，可以建立的为纵坐标，以为横坐标且以下为参数的焓修正各（1-8）。用此各即可进行真实气体的计算。 步骤：依据，在各中查为 依据T在有关文字中查为 四则混合运算 （2）火商的计算： 由第=方程： 从P=0积分  （T，P）态 （O，T）态下实际气体S可作理想气体在（O，T）下之火商，并非实现偏差值。 将第=方程用于理想气体，同样从等温地积分设  （8） 理想气体下S 理想气体下 （8）-（7）为：  （9） 表在状态下真实气体与理想气体的火商差 将方程（3）代入（9） 写出对比参数形式   (10) （5）或（6）代入（10）  + （11） 利用通用压缩因子各，各解积分法，通用焓修正各可以到通用熵修正各，各，如图1-9，计算骤： 依据，在各1-9中查得熵偏差 依据T在有关文获中查得 再按下式计算实际气体的熵  (1-30) 各1-9取1atm及OK时的熵为O，故上式中需对压力进行修正。 （3）比热的计算 令——真实气体的定压比热 ——理想气体的定压比热 按定义  （12）  （13） （13）-（12）得  （14） 写成对比参数形式：  （15） 利用通能焓修正各数据，则可建立通用比热修正各。如图1-10。利用该图可进行实际比热计算。计算步骤见。 定答比热的计算略 §1-4-2偏心因子法 作业： 1．求压力和时的焓和熵，已知时，在理想气体状态下的焓和熵为： ， 2．用偏心固子法求在、220K时的定压比热。已知 §1-5实际混合气体的热力性质