§2-5-1气液相平衡图 根据相律：气液平衡相应的类型是很多的。 例：则这个体系要在三维空间上图解 则这个体系要在四维空间上图解。 我们暂时限于讨论二元两相系，Nc=2,Np=2,Nf=2。搞清了这种相图，对于了解更复杂的相图就有了基础。 从相律知，对于二元两相系，自由度，也就是说，只要两个参数就可确定系统的状态。原则上讲，任意两个独立参数均可确定物系的平衡状态。现我们主要讲。 1．图 例：两种不同的液体A和B混合根据康诺瓦罗夫定律知，气相里的成份和液相里的成分是不同的, 故有两个浓度。设组分B的>组分A的 ， 则对于组分B来说，如果混合后压力为，则。因而在图上右边。同样，如果混合后的压力为，则，，右边。连接不同的所得线为液相饱和曲线（液相线），连接不同的占所得线为干饱和蒸汽线（气相线）。二线将图分成三个区域。气相线和液相线中间是湿蒸汽区，液相线左上方为液体区，气相线下方是过热蒸气区。 2．图 一般蒸发过程是在等压下进行的，所以用图来研究蒸发过程更为方便。 纯组分蒸气压较高的应有较低的沸点。同样可得到液相线和气相线。同样该二线分图为三区。不过与图相区相反。 从图可以看出，当浓度为时，溶液的沸点是，好不等于，也不等于而是介于二者之间。 P不同可得到不同的鱼形曲线，P↗，气、液相线之间的距离越窄，即液相与气相的浓度差愈小。两组分分离愈不容易。 3．h-ξ（X）图 在本章前面我们已讲过．h-ξ图，根据式（2-6）：  用于饱和液体和饱和气，则（2-6）变为下列形式   （2-6）’ 我们利用这两式和图来绘制h-ξ（X）图。在给定压力P下，在 图上令， 得，二点，浓度为 ，将P，T下，查出，据按（2-6）’计算得 同理：得连接 （）分别得气相线和液相线。同样，该二线将图分为三个区域。 如果将（2-6）式用于液相和气相代入某一温度的，，则在图上可得到的线，即等温线。不同的温度则得到一簇线。 注意： ①在，处，， ②在两相内，等温线斜率从大变小，又从小变大，在，处等温线同纵轴重合。 ③压力对有影响，因而h随P变，（图中饱和曲线位置不同）P↗，曲线上移 ④两相区内，P不同，同一温度的等温线的位置也不相同。 ⑤液相压，P不很高时，，h依P变化量较小，可以认为不同压力下的等温线只有一组。 §2-5-2液固相平衡共晶点 二元溶液当温度降低到某一值时，就会有结晶出现，形成液——固平衡体系。下面，我们在式上进行讨论： 在该图上，凝固曲线为BEG。 设有一盐水溶液处于状态A，（ 当，出现第一颗冰的晶粒，称为起始凝固温度。进一步降低，冰晶增加，增大，故沿BE线进行，直至在E点，剩余的全部溶液将会冻结成冰盐结晶体，称为冰块共晶点。 冰块共晶点为最低的冰点。 当水溶度时，盐晶体析出，同样至。 凝固曲线BEG可分为二支，第一支平衡曲线BHE为析冰曲线，第二支平衡曲线为析盐曲线。 BEG以上为液态区。，BHENB—冰—液共存区，，GMEP一液一盐共存区 NEP以下为固溶体 E三相点（液相及两固相一盐、冰）。 §2-6多组分气体的相平衡 §2-6-1逸度与活度 一、逸度 在前面讲过：自由焓作为一种热力学位可看作等温条件下系统对外作功的本能，对内则表现为物质在相变等过程中物质迁移的推动力。且知 dG=-sdT+vdp dT=0时：dG=vdp 体系是理想气体时，  则  （温度不变） 对于理想气体，由上式知：其推动力即是气体的压力。对于真空气体，显然上式不能适用。为便于表示真实气体的自由焓，G. N. Lewis（路易斯）引入了“逸度”这个概念。“逸度”的物理意义是它代表了在体系所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是一般物质迁移时的推动力或逸散能力。逸度的定义式为：  b——与温度反物性有关的常数。 上式因G绝对值不可知，b的数值也无法计算。但如我们适当选择参考状态（用上角标“°”表示）使得：  则任何状态的自由焓与参考状态的自由焓之差可由下式得出：  * 如果气体是理想的，则逸度的数值应与压力相等。当压力降至极低值时，任何气体都成理想状态，可见 ， 即 ** 我们规定：计算气体逸度的参考态是任何温度下压力降至极低时的理想气体状态。此时，逸度即等于压力，所以式*和**是逸度的完整定义。 若以逸度代替压力，拉鸟尔定律与享利定律可写成： 拉鸟尔定律：  （2-40） 享利定律：  （2-41） 式中 ——理想溶液中组分i的逸度。 ——同p,T下纯组分i的逸度。 ——气体溶质的逸度。 式（2-41）适用于非理想气体，在天然气分离工程中常用到这一公式。 为了衡量真实气体偏离理想气体的程度，有时使用逸度系数，它为逸度f与压力p之比，即  （2-42）  可据查图（2-11）得出。——两参数法（三参数法）  p很小时，非饱和液体，饱和液体、气体的逸度接近。 二. 活度 如前所述，对理想溶液，拉鸟尔定律可定成（据式2-40）  对真实溶液，它不服从拉鸟尔定律，因而式（2-40）不适用，这时，引入溶度；  组分的活度为该组分在给定状态下的逸度与在同一温度下经过适当选择的标准状态下的同一组分的逸度之比。 标准态的规定：（多种，只讨论两种） （1）作为标准态。此时：，对理想气体混合物 （2）以混合物气体中各组分在同一压力和温度下的纯态作为标准态，此时理想溶液的各组分的浓度就是各组分的摩尔浓度。这种标准态随定义的压力变化而变化，  （ 当了衡量真实溶液偏离理想溶液的程度，常用活度系数这一概念。  它为溶液中组分i的与同一组分的浓度之比。 Lewis-Randall(路易斯-兰德尔)逸度规则。 对于气态理想溶液G.N.L.-M.R发现,其逸度与组成之间存在着简单的关系(2-40a)  (2-40a)  (2-40b) -气态理想溶液中组分i的逸度. -同温同压下纯组分i的逸度. -i组分气相浓度. 对非理想溶液,用对真实溶液,故逸度公式经修正,由式(2-40)知 气相  (2-45) 液体  (2-46) 知纯物质逸度,可算,.