§2-6-2气液平衡体系的分类 气体分离中的气液平衡体系通常分为三类: 完全理想系,理想系,非理想系。 完全理想系 气相是理想气体的混合物,服从道尔顿分压定律;液相是理想溶液,服从拉鸟尔定律。 :低压空气装置中上、下塔压力都不变,可按完全理想可进行计算。 理想系 气液两相均为理想溶液。只服从逸度规则。 据逸度的定义式可设:  (2-47) 理想系(遵守逸度规则2-40b)  (2-47a) 三. 非理想系(据式2-43)  (2-48) 比较式(2-47)及(2-48)可看出,非理想溶液与理想溶液的热力学关系在形式上是一致的。 §2-6-3气液相平衡表示方法 三元溶液可用三角形相表示气液相平衡,见第6章,下面介绍三种方法: 平衡常数法 相平衡常数为系统达到相平衡时,某组分在气相中的浓度与在相中的浓度之比,即  (2-49) 由式(2-45)及(2-46)设     气液平衡时,,,因之  (2-50) 式(2-50)就是系统达以相平衡时,相平衡常数的普遍表达式,适用于任何溶液任一组分。据相平衡常数的定义,必然存在着如下关系: ,  (2-51)   (2-52) 式(2-51)也称为露点方程,它可用来计算与对应的饱和温度。若已知多组分气体的值,假设一温度T值,算出或查出值, 再算出值,如果,则假设的T即为零点Td. 式(2-52)也称为泡点方程,同理可求出泡点Td. 二、相对挥发度法 多组分系统中气液相平衡时,组分I对另一基准组分y的相对押发度的定义为两组分相平衡常数之比,即  (2-53) 故  (2-54) 式(2-54)说明,气液相平衡时,组分和组分的气相浓度比为液相浓度比的倍,因此, 的大小意味着多组分体系分离是否可能及分离的难程度:愈大,分离愈容易,=1则表明气液两相浓度相同,不可能进行分离。 相对挥发度的概念是很有用的,相平衡常数随温度显著地变化,在同一精确塔内,各层塔板上的温度不同,因而值随着板塔而变化。由于随温度变化不像那样大,特别是对于符合或接近拉乌尔定律的理想溶液,随温度变化很小,因此可在同一塔内用同一组分的平均值进行计算。 根据相对挥发度概念,对于多元溶液可导出如下关系:   (2-55) ,  对二元溶液:     (2-55a) 三、相平衡表法(略) 实验测定相平衡关系,列表求解 §2-6-3气液相平衡计算 一. 完全理想系 气相为理想气体的混合物, 服从道尔顿分压定律  液相为理想溶液, 服从拉乌尔定律  气液相平衡时  故  相平衡常数为:  相对挥发度为:  二.理想系 气液两相均为理想溶液, 服从逸度规则 ,  气液相平衡时  故  相平衡常数为:  相对挥发度为:  三. 非理想系 可能有三种情况: 气相为理想气体的混合物, 液相为非理想溶液; 气相为理想溶液,液相为非理想溶液; 气液两相均为非理想溶液。 非理想系采用活度系数的概念来进行气液平衡计算(也可用其它概念)。 计算时,首先必须求出纯气体与纯液体的逸度。 纯气体逸度的计算: 纯气体的逸度可按照2-11求解(二参数法,还有三参数法)。 B、纯液体的逸度计算(分二种情况) ①纯液体的压力正好等于给定温度下的饱和蒸汽压,即 此时,气液处于平衡状态。如前所知:同一组分在气液两相中的逸度应相等。对于单组分系统,可写成  (2-62) 式中三项分别为 单组分系统平衡条件下液相逸度 单组分系统平衡条件下气相逸度 系统温度为T及饱和压力下的气相逸度系数 在这种情况下,纯液体逸度即为相同条件(T,)下的该组分的气体逸度,可按计算纯气体逸度的方法时行计算。 如果气相为理想气体则有  即纯液体逸度为给定温度下的饱和蒸气压。 ②给定压力不等于给定温度下的饱和蒸气压力即此时,液体与上方气相不处于相平衡状态。此时纯液体的逸度分两步计算:(a)按上述方法计算温度为T,压力为的饱和液体逸度;(b)考虑压力对液体逸度的影响。 如前所知: 故     (2-63) 等温时,变化不大,可取平均值,由第一步得(式2-62) 故  (2-63a) 如果忽略压力对液体逸度的影响,则  (2-63b) 气相可作为理想气体时则  (2-63C) 有了上述知识,即求出了逸度计算的方法,就可以进行非理想系气液相平衡计算(三种情况)。 1、气液两相均为非理想溶液,当相平衡时, 由式(2-45)、(2-46)  (2-45)  (2-46) 得  (2-64) 相平衡常数  (2-50) 相对挥发度  2、气相按理想溶液处理, ,将此式及式(2-63)代入式(2-64)得  (2-66) 液相非理想溶液的逸度 上式为气相为理想溶液的非理想学的气液平衡的基本关系式。它的相平衡常数为  (2-67) 相对挥发度  (2-68) 3、气相为理想气体的混合物,,;当忽略压力对组分I液体逸度的影响时,如前所述则  (2-69) 相对挥发度为: (2-70) 在非理想系中,由于液相活度系数与液相浓度有关,因此与为压力、温度及浓度的函数。 第二章作业: 97.11时,在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水溶液上,蒸气的总压为1atm.已知在97.11时纯水的蒸汽压为0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上,1)水的蒸气分压;(2)乙醇的蒸气分压。 §2-7溶液的基本热力过程 §2-7-1混合 设有同样组分,不同成分的两种二元溶液混合,如(参数如) 据质量守恆有: 对第二组分质量守恆有: 以代入得:  (2-71) 以 代得入: (2-72) 故  (2-73) 能量方程(绝热,不作外功)一据第一定律  式 (2-71), (2-72) 代入得:  或  (2-74) 式(2-74)在上为一通过1、2点的直线,称为混合过程线。绝热混合点在该线上。由式(2-71)[或(2-72),(2-73)]求出后,即可在混合直线上确定混合点M。 混合规则自() 混合过程中有热量出入时:  (2-76) §2-7-2蒸发与冷凝 首先讨论溶液在等压下的蒸发过程。设浓度为的溶液处于过冷状态,在上如1点所示。当外界对其加热时,溶液的T↑→饱和点2时开始产生蒸气。最初产生的蒸气在图中用表示。其浓度与溶液在这一瞬间的液相浓度相对应。→3(b)蒸气量↑液相中组份B的浓度↓,而与这一浓度相平衡的蒸气浓度(点)也逐渐↓。 由于蒸发过程是在密封器内进行,溶液的总质量及平均浓度应是不变的,因此可知   分别为液气相的质量 同混合过程的分析一样,据上两式可得:  即处于两相平衡的二元溶液,质量之比等于浓度差之反比。这一关系称为杠杆规则。 h-x上同样有气、液相摩尔数之比等于摩尔浓度(之反比。利用这个规则可在图上很方便的确定溶液气化的数量。 T↑点4几乎上全部变为蒸气,这时,蒸气的浓度(开始时的溶液),而与这个蒸气浓度相平衡的是最后一滴溶液,其浓度为。→点5过热蒸气。 冷凝过程类似,但方向相反(从5→1)。 从以上分析可看出二元溶液气液相变过程的主要特性: 1、对于某一成分的溶液,在一定压力下,开始冷凝或开始蒸发与冷凝结束或蒸发结束时的温度是不同的。这与纯组分不同。如水: 2、在冷凝或蒸发过程中,液相和气相的成分是连续变化的。 3、的B组分浓度解释O2,N2含量。 §2-7-3节流(图示精馏塔) 我们在热力学中已知节流前后焓不变,平均成分均不变(无化学变化)故  在上节流前后的状态点重合,从图上可看出初态1在等温线,处于液态区;而终态2在等温线上,处于湿蒸气区,而且。 节流过程是不可逆过程,节流后溶液的熵增大,可在上求(见书2-18)。 在空分设备中,液空从下塔节流到上塔时,部分液空气化,气化率的数值可以利用氧一氮系统的(2-19)求出。图中P1为下塔压力(对应一组饱和液体线、蒸气线) P2上塔压力(对应一组饱和液体线、蒸气线) 初态1为饱和液体,节流后终态2位于湿蒸气区,液空变成气液混合物。根据混合规则,通过点2的等温线。 3-4即气液的混合直线,按杠杆规则,饱和液体从P1节流到P2的气化率为:  若不是饱和液体而是过冷液体,如图中的点5,节流后处在等湿线6-7上,故气化率为  由图可以看出即过冷液体节流后气化率将减小。所以液空节流前要通过液空过冷器过冷。 §2-7-4吸收(自学)