§2-6-2气液平衡体系的分类 气体分离中的气液平衡体系通常分为三类: 完全理想系，理想系，非理想系。 完全理想系 气相是理想气体的混合物，服从道尔顿分压定律；液相是理想溶液，服从拉鸟尔定律。 ：低压空气装置中上、下塔压力都不变，可按完全理想可进行计算。 理想系 气液两相均为理想溶液。只服从逸度规则。 据逸度的定义式可设：  （2-47） 理想系（遵守逸度规则2-40b）  （2-47a） 三. 非理想系（据式2-43）  （2-48） 比较式（2-47）及（2-48）可看出，非理想溶液与理想溶液的热力学关系在形式上是一致的。 §2-6-3气液相平衡表示方法 三元溶液可用三角形相表示气液相平衡，见第6章，下面介绍三种方法： 平衡常数法 相平衡常数为系统达到相平衡时，某组分在气相中的浓度与在相中的浓度之比，即  （2-49） 由式（2-45）及（2-46）设     气液平衡时，，，因之  （2-50） 式（2-50）就是系统达以相平衡时，相平衡常数的普遍表达式，适用于任何溶液任一组分。据相平衡常数的定义，必然存在着如下关系： ，  （2-51）   （2-52） 式（2-51）也称为露点方程，它可用来计算与对应的饱和温度。若已知多组分气体的值，假设一温度T值，算出或查出值, 再算出值，如果，则假设的T即为零点Td. 式（2-52）也称为泡点方程，同理可求出泡点Td. 二、相对挥发度法 多组分系统中气液相平衡时，组分I对另一基准组分y的相对押发度的定义为两组分相平衡常数之比，即  （2-53） 故  （2-54） 式（2-54）说明，气液相平衡时，组分和组分的气相浓度比为液相浓度比的倍，因此， 的大小意味着多组分体系分离是否可能及分离的难程度：愈大，分离愈容易，=1则表明气液两相浓度相同，不可能进行分离。 相对挥发度的概念是很有用的，相平衡常数随温度显著地变化，在同一精确塔内，各层塔板上的温度不同，因而值随着板塔而变化。由于随温度变化不像那样大，特别是对于符合或接近拉乌尔定律的理想溶液，随温度变化很小，因此可在同一塔内用同一组分的平均值进行计算。 根据相对挥发度概念，对于多元溶液可导出如下关系：   （2-55） ，  对二元溶液：     （2-55a） 三、相平衡表法（略） 实验测定相平衡关系，列表求解 §2-6-3气液相平衡计算 一. 完全理想系 气相为理想气体的混合物, 服从道尔顿分压定律  液相为理想溶液, 服从拉乌尔定律  气液相平衡时  故  相平衡常数为:  相对挥发度为:  二.理想系 气液两相均为理想溶液, 服从逸度规则 ,  气液相平衡时  故  相平衡常数为:  相对挥发度为:  三. 非理想系 可能有三种情况: 气相为理想气体的混合物, 液相为非理想溶液； 气相为理想溶液，液相为非理想溶液； 气液两相均为非理想溶液。 非理想系采用活度系数的概念来进行气液平衡计算（也可用其它概念）。 计算时，首先必须求出纯气体与纯液体的逸度。 纯气体逸度的计算: 纯气体的逸度可按照2-11求解（二参数法，还有三参数法）。 B、纯液体的逸度计算（分二种情况） ①纯液体的压力正好等于给定温度下的饱和蒸汽压，即 此时，气液处于平衡状态。如前所知：同一组分在气液两相中的逸度应相等。对于单组分系统，可写成  （2-62） 式中三项分别为 单组分系统平衡条件下液相逸度 单组分系统平衡条件下气相逸度 系统温度为T及饱和压力下的气相逸度系数 在这种情况下，纯液体逸度即为相同条件（T，）下的该组分的气体逸度，可按计算纯气体逸度的方法时行计算。 如果气相为理想气体则有  即纯液体逸度为给定温度下的饱和蒸气压。 ②给定压力不等于给定温度下的饱和蒸气压力即此时，液体与上方气相不处于相平衡状态。此时纯液体的逸度分两步计算：（a）按上述方法计算温度为T，压力为的饱和液体逸度；(b)考虑压力对液体逸度的影响。 如前所知： 故     (2-63) 等温时，变化不大，可取平均值，由第一步得（式2-62） 故  （2-63a） 如果忽略压力对液体逸度的影响，则  （2-63b） 气相可作为理想气体时则  （2-63C） 有了上述知识，即求出了逸度计算的方法，就可以进行非理想系气液相平衡计算（三种情况）。 1、气液两相均为非理想溶液，当相平衡时， 由式（2-45）、（2-46）  （2-45）  （2-46） 得  （2-64） 相平衡常数  （2-50） 相对挥发度  2、气相按理想溶液处理， ，将此式及式（2-63）代入式（2-64）得  （2-66） 液相非理想溶液的逸度 上式为气相为理想溶液的非理想学的气液平衡的基本关系式。它的相平衡常数为  （2-67） 相对挥发度  （2-68） 3、气相为理想气体的混合物，，；当忽略压力对组分I液体逸度的影响时，如前所述则  （2-69） 相对挥发度为： （2-70） 在非理想系中，由于液相活度系数与液相浓度有关，因此与为压力、温度及浓度的函数。 第二章作业： 97.11时,在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水溶液上,蒸气的总压为1atm.已知在97.11时纯水的蒸汽压为0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上，1)水的蒸气分压;(2)乙醇的蒸气分压。 §2-7溶液的基本热力过程 §2-7-1混合 设有同样组分,不同成分的两种二元溶液混合,如(参数如) 据质量守恆有: 对第二组分质量守恆有: 以代入得:  (2-71) 以 代得入: (2-72) 故  (2-73) 能量方程(绝热,不作外功)一据第一定律  式 (2-71), (2-72) 代入得:  或  (2-74) 式(2-74)在上为一通过1、2点的直线，称为混合过程线。绝热混合点在该线上。由式（2-71）[或（2-72），（2-73）]求出后，即可在混合直线上确定混合点M。 混合规则自（） 混合过程中有热量出入时：  （2-76） §2-7-2蒸发与冷凝 首先讨论溶液在等压下的蒸发过程。设浓度为的溶液处于过冷状态，在上如1点所示。当外界对其加热时，溶液的T↑→饱和点2时开始产生蒸气。最初产生的蒸气在图中用表示。其浓度与溶液在这一瞬间的液相浓度相对应。→3（b）蒸气量↑液相中组份B的浓度↓，而与这一浓度相平衡的蒸气浓度（点）也逐渐↓。 由于蒸发过程是在密封器内进行，溶液的总质量及平均浓度应是不变的，因此可知   分别为液气相的质量 同混合过程的分析一样，据上两式可得：  即处于两相平衡的二元溶液，质量之比等于浓度差之反比。这一关系称为杠杆规则。 h-x上同样有气、液相摩尔数之比等于摩尔浓度（之反比。利用这个规则可在图上很方便的确定溶液气化的数量。 T↑点4几乎上全部变为蒸气，这时，蒸气的浓度（开始时的溶液），而与这个蒸气浓度相平衡的是最后一滴溶液，其浓度为。→点5过热蒸气。 冷凝过程类似，但方向相反（从5→1）。 从以上分析可看出二元溶液气液相变过程的主要特性： 1、对于某一成分的溶液，在一定压力下，开始冷凝或开始蒸发与冷凝结束或蒸发结束时的温度是不同的。这与纯组分不同。如水： 2、在冷凝或蒸发过程中，液相和气相的成分是连续变化的。 3、的B组分浓度解释O2，N2含量。 §2-7-3节流（图示精馏塔） 我们在热力学中已知节流前后焓不变，平均成分均不变（无化学变化）故  在上节流前后的状态点重合，从图上可看出初态1在等温线，处于液态区；而终态2在等温线上，处于湿蒸气区，而且。 节流过程是不可逆过程，节流后溶液的熵增大，可在上求（见书2-18）。 在空分设备中，液空从下塔节流到上塔时，部分液空气化，气化率的数值可以利用氧一氮系统的（2-19）求出。图中P1为下塔压力（对应一组饱和液体线、蒸气线） P2上塔压力（对应一组饱和液体线、蒸气线） 初态1为饱和液体，节流后终态2位于湿蒸气区，液空变成气液混合物。根据混合规则，通过点2的等温线。 3-4即气液的混合直线，按杠杆规则，饱和液体从P1节流到P2的气化率为：  若不是饱和液体而是过冷液体，如图中的点5，节流后处在等湿线6-7上，故气化率为  由图可以看出即过冷液体节流后气化率将减小。所以液空节流前要通过液空过冷器过冷。 §2-7-4吸收(自学)