第二章 溶液热力学基础 溶液热力学的一个分支，它主要研究溶液的 ①性质 ②基本定律 ③相平衡 ④热力过程 一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述，在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。 §2-1 概述 §2-1-1溶液: 1.什么是溶液——溶液是两种或两种以上物质均匀混合且呈分子分散状态的物质。 ①均匀——溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同 ②分子分散——不改变分子结构（化学键不改变）分子向作用力要改变（区别于化学反应） ③据组分的相——气态溶液——如空气（常T，P下） 液态溶液——食用醋 通常所谓溶液多是指液态溶液，我们主要讨论的就是这种溶液。教材中也涉及到气态溶液的概念。 ④按组分多少——二元溶液由：两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成的液体多元溶液：由两种以上成分及物理性质不同的纯物质组成的液体。 ⑤组分分为溶质和溶剂——无严格规定，完全是根据习惯。 2、溶液的生成方法（液态） ①两液体混合（乙醇加入水中）——习惯上量少者为溶质 ②固体溶解于液体（固体乙炔溶解于LO2 ——固体为溶质） ③气体溶解于液体（甲烷溶解于液体轻烃中 ——气体为溶质） 3、溶液成分（组成，浓度）表示法 ①摩成分：溶液的性质与溶液的组成（即浓度）有限密切的关系。 溶液中的某组分I的摩尔数与该溶液的总摩数这比为该组分的摩尔成分。 设：M表示分子量，ni=表示摩尔数，X表示摩尔成分 则    和质量万分一样，若二元溶液，用X表示溶质的成分，一般也称摩尔浓度另一成分为1-x。 ②质量成分： 溶液中某组分的质量与该溶液的总质量之比为该组分的质量成分，以ξi表示。设：其组分质量为mi ,溶液总质量m= 则ξ 显然  例：二元液液：  m=m1+m2 一般用ξ表示溶液质的质量成分，一般称为浓度。则溶剂成分为1-ξ。 ③质量成分和摩尔成分之间的换算关系：   4、溶解度： 溶解平衡：部分互溶的物质，为单位时间里溶质扩散到溶液里的分子数和回到溶质表面的分子数相等时，这种状态叫做溶解平衡。 饱和溶液：在一定温度下，达到溶解平衡的溶液，叫做饱和溶液。 溶解度： 在一定温度下，某溶液在一定量溶剂里达到平衡状态时所溶解的量，叫做这种溶质该溶剂里的溶解度。 §2-1-2溶解热，溶液的焓 1．混合热：两种或两种以上的物质混合时常伴有热效应，这种热效应称为混合热。 混合时可以放热，如硫酸与水的混合； 混合也可以吸热，如硝酸铵溶于水。 对于理想气体混合热为零 真实气体混合热时效应一般也很小，可以略去不计。 液体与液体，可溶性固体与液体混合时，混合热都比较大，必须考虑 气体溶于液体中时，因气态转入液态，将冷凝潜热也带入溶液中混合则十分显著。 因此，气体，液体和溶体和可溶性固性物质溶于溶剂中形成各种溶液时产生的热效应特别受到重视，称之为溶解热。 溶解热在很多方面与化学反应热相似。化学反应发生时，由于原子重新排列，使得在同一温度和压力下生成物的能量与反应物的能量不同；溶液形成时，同类分子与不同类分子之间的吸引力的差异也产生能量变化，不过这种分子间吸引力比化学键力来得小，从而产生的热效应也小些。 ①积分溶解热qt 定义：1mol(kg)溶质溶解于一定时溶剂中，成为一定浓度的溶液时，产生的热效应称为积分溶解热。这时，ξ是变化的，故又称变浓溶解热。 计算：物质的溶解热和溶解时的温度，压力及溶液的浓度（溶质、溶剂种类）有关。溶剂，溶质） 当给定组分种类，P,T确定时：） 当两种组分混合成溶液时，一般情况下溶液的焓与纯组分的焓之总和并不相等，在没有其它形式的能量变化时，溶解过程的热效应（溶解热）即与总焓变相等。 例：设，P，T 恒定 h-溶液的焓。—溶液和溶质的焓，浓度ξ 则：] （2-5） 如果已知溶解热，则可直接确定溶液的焓 ] （2-6） ②微分溶解热 1mol(kg)溶质溶于大量（无限）的溶液中（或在定量的溶液中加入dm kg的溶质），则对每尔溶质所产生的热效应称为微分溶解热。这时，溶液的浓度可视为不变，故又称为定浓溶解热。以数学形式表示为：q为因加入m kg溶质所产生的热效应。 若纯组分1及2的微分溶解热以q1及q2表示，则积分溶解热与它们的关系为： （2-7） 进一步研究可参考物理化学或化工热力系书中的溶液的偏摩尔焓性质。 2、h—ξ图（h—ξ图中10个要点） 用式（2-5）或（2-6）可以求出任意ξ时的h值，但若用h-ξ图求解则更为方便，在该式还能说明焓与溶解热的关系。 h-ξ式以h为纵坐标，ξ为横坐标 据式（2-6）：大恒P，T下： ] 当纯组分1，A点① 纯组分2，B点②  （*） 当溶解前各组分的焓之和。它由两项组成（第一项，线（1-ξ）线）。显然由（*）式表示的h就是直线AB线。③ 我们知道：如果A与B两组分在等压下绝热混合，则混合后的焓与混合前的焓相同，因此，直线AB也称为绝热混合线。④-③ △实验证明：A、B两种物质在等温等压下混合成溶液时，该溶液的焓 ⑤ 随浓度的改变而变化的情况下有两种。 ACB线位于AB之下，表明A、B在等温等压下混合成的溶液，其焓值较未混合时相同组成的A与B的焓值之和要小，故混合时有溶解热放出，放热效应。反之，AC′B线位于AB线之上，是吸热效应。 现以ACB线为例说明各种各线段的意义。设A、B在等温等压下混合成浓度为ξ的溶液。自横轴上ξ点作垂线交ACB于C点，交AB于D点。则⑥C点的纵坐标即为溶液的焓，D点纵坐标相当于组成为ξ的A、B=组分混⑧合前的焓值之和。即，C、D两点纵坐标之差即是溶液解时的焓变，在等压过程中表现为溶解热。⑧ △过C点作ACB的切线，分别交ξ=0及ξ=1处的纵轴于E及F，则 ⑨AE= ⑩BF= 当各组分的微分溶解热（是各纯组分的焓与偏摩尔焓之差）。 §2-2溶液的基本定律 §2-2-1理想溶液及拉乌尔定律 1、理想溶液： 在热力学中物理中，对实际气体的行为在理论上加以满化，抽象，得出理想气体。同样，提出理想溶液的概念，对于建立溶液理论是有很大价值的。 理想溶液具有以下性质： 1、理想溶液中各组分分子之间的作用力与纯态时完全相同。 如由A和B=组发形成理想溶液，溶液中的A分子不论全部或部分被B分子所包围，它所处的环境与它在纯态时完全相同，即它所受的作用力与纯态时并无差别，只是由于B的存在，减少了溶液中A的分子分数。 2、△V=0纯组发混合成理想溶液时，混合前后体积不变。 3、△H=△U= 4、△S，混合是一个自发过程。 5、涉及到熵的所有热力学参数的变化均不为零，如。 2、拉乌尔（Raoult）定律： 在热力学中，我们知道，纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸气压，把某一纯液体当作溶剂，在其中加入溶质，由于溶液的液而部分地被溶剂合物占据着，溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少，当达到平衡时，溶剂（书上为液）的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气压力要小。 1886年Raoult根据实验得到（稀）溶液中溶剂蒸汽压降低的规律，即  （2-8a） 式中 一定温度下（稀）溶液中溶剂I的蒸气压 —同温度下纯溶剂i的蒸气压 —溶液中溶剂i的摩尔成分。 上式说明（稀）溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。 该定律是由实验得到，仅对稀溶液中的溶剂成立。那么，对溶液中的一其它组分是否成立，即适用范围？ 下面看看理想溶液。后来，人们在研究理想溶液汽一液平衡时，从理想溶液的定义出发，得出任一组分的分压力表达式为：  （2-86）  莫尔容积 在多数情况下，指数值f   (2-8) 式中： —溶液里第I组分的摩尔成分 Pi—第 i组分的蒸气压力 —第i纯组分的饱和蒸气压力 （2-8）式同式（2-8a）形式一样。它说明理想溶液上方组分 I的蒸气分压pi等于纯组分I在该溶液温度时的蒸气分压和组分I在液相中的摩尔分数的乘积。 3、几点说明： ①Raoult定律是从实验中得出的经验定律。 ②作了的假定是后，可用来计算理想溶液和接近理想的溶液（O2溶液）的饱和蒸汽压  且P与X成线性关系。例如 对二元溶液  ③在前提下：理想溶液可定义当： 任一组分（I）在全部组成范围内 书中x指x= (都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 ④Raoult定律用于计算实际溶液存在偏差（正、负）。图2-3P49 偏差不大时  或者说P介于之间 偏差较大时 P依偏差出现最高（低）点。 §2-2-2享利（Henry）定律： 1803年，享利（Henry）在研究一定温度下气体在液体中的溶解度时，发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。或者说：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的分压力P。和它在溶液里的摩尔分数X。成正比。可用下式表示：  P=HX 或 这就是Henry定律。H—享利常数。 享利定律和拉乌定律形式相似，主要区别是拉乌尔定律里的比例常数是纯溶剂的范气压，而享利定律里的比例常数却不是纯溶质的蒸气压。享利常数（H）的数值决定于温度、压力以R溶质和溶剂的性变。其中压力对H影响较小，H的数值可在一定温度下由实验测定。 §2-2-3康诺瓦罗夫定律及其沸溶液 1、康诺瓦罗夫定律 前已述及，在的假定下，定义理想溶液是：任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么，对于由两个有挥发性的液体（A、B）混合成的一理想溶液，有 ，  若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理，根据道尔顿定律（对）组分A、B在气相中的摩尔成分   作A、B的摩尔成分之比：  （2-12） 如果纯组分B的蒸气压比纯组分A的蒸汽压大，或者说，则  （2-13） 式（2-13）说明，如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分，这就是康诺瓦罗夫第一定律。 在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫第一定律的另一说法： 对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大于它在液相里的成分。 康第一定律是精馏原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相同，那么两组分就不能用分离法分离。 2、共沸溶液 在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对它进行过较长时间的研究，最后得到如下结论：如果在二元溶液的相平衡由线中有极值存在，那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点，这样成分的溶液称为共沸溶液（或恒沸溶液）。 同样，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精确法分离成纯组分。湎改变说压力，这样共沸点就会移动。因此，在大气压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离。 §2-3平衡判则（条件）化学势 我们曾经讲过什么是平衡，什么是稳定衡，什么是不稳，随迂不稳平衡如平衡，一切不平衡势，理论上是正确但在工程上未名太抽象，如果根据定义来判断物体是否达到平衡，那将是很难的。本节的任务就是找了确定系统是否达到平衡的判则。 §2-3-1通用判则 极值原理：孤产系统的平衡状态对应于最大（几率的状态，即平衡状态对应于最大）火商状态。 这可从热力学第二定律推演出来。由增大批量知：在孤立系统只能增加，不能减少，在可逆变化的情况下，火商不增不减。即 ds 若已知系统在状态A的火商小于状态B的火商即，那么系统可以从状态A变化到状态B，而不可能从状态B变化到状态A。即在孤立系统中只可能发生使系统火商增大的自发过程，我们知道，任何自发过程都是同不平衡态趋向于平衡态，这些过程的进行使系统更接近于平衡状态，当系统的火商达到其最大值时不可能无限增大，系统达到了平衡，这就是过程的限度。由此，孤立系统稳定平衡的判则可以表示成   既然已达到最大，就是不能再增加了，如果再有什么变化只能是*减少，而这在孤立系统中是不可能的，于是系统即处于不能再自发地发生任何变化的平衡状态了。 判则可以看成一通用判则。然而，这需要知道一切参加过程的物质的的变化量，这将便计算大大复杂化，因此 ，在实际计算中常常不直接使用这个判则，而偏重于用各势力学位的判则。 §2-3-2常用判则 1、热力学位（两个热力学参数不变，热力系对外做功的本领等于另一个热力学参数的减少，这个参数被称为热力学位） 由热力学第一定律（稳定流动能量方程）得  由热力学第二定律得（可逆）  综合两个定律的关系式可得   我们看看，如果两个参数不变，系统做出的最大有效功的表达式 例1．在v,s=常数时，即dv=ds=0 代入得：  或 所以内能是等容一等熵位。 例2．在即 或 所以焓是等压一等熵位。 两个不变特性组合的不同，对应不同的特性作热力学位。也就是说，加在系统上的约束条件不同，有不同的热力学位。一般8个特性（P，V，T，S，U，H，F，G）可排出十二种不同组合的约束条件。除上二例外，主要讲讲Helmhalts位和Gibbs位。 （1）Helmholts位 在V，T=常数时，即DV=DT=0代入式得  或  F是等容一等温位。 F也是一个热力学特性，它是由Helmholts先引用的所以也称作Helmholts位，或Helmhalts自由能函数，或Helmholts函数。    Helmhots函数的物理意义：由热力学第一、第二定律得：     系统进行一个等温过程，即dT=0,则  这就是说：等温过程中系统对外作的功等于它的Helmholts自由能函数的减少。 这就是非曲直Helmholts函数，它可以转化为功，是内能的“自由”部分，因而有自由能之称。另一部分TS，它不能转化为功。TS↗F↙，所以Helmholts把TS称作束缚能。 （2）Gibbs位 工程中，很多过程是等温等压条件下发生的。我们来讨论Gibbs位。 在P，T=Const 时，即dp=dT=0 将该约束条件代入式（2-4-1）得   或 G是等压一等温位。 G是Gibbs在1875年所引用的，所以称作吉布斯位，或吉布斯函数。 由上而分析知，等压等温过程事系统对外界作的最大有效功等于它的吉布斯函数的减少，这就显示了吉布斯函数的物理意义。 另一方面：据M 同F一样，焓可分为两部分，一部分是G可以转换成功的部分，体现系统的作功能力。另一部分TS束缚能。  ①，数液G= mg g—每kgz质的自由焓  U，V，S都是量性参数，②具有相加性质，故自由焓也具有相加性质。  （3）F，G的进一步讨论： a,G-H方程      又   故 同理 故得G-H方程：   （2-23） 如何已知F，G的关系式，则可计算U、H b.F、G关系 G=U+PV-TS=U-TS+PV G=F+PV 或g=f+pv 所以，G和F 的关系象H和U的关系一样。 c. 化学势，定义：每kg工质的自由焓称为化学势，仍mg表示。 下面我们讨论F，G随量M的变化情况，由前可知 g=u+pv-TS (2-24) F=Mf F=u-TS (2-25) 对F=Mf微分得： 对于单间压缩系统一即只有膨胀功的系统 df=du-Tds-sdT=-pdug-sdT (2-26) Df=fdM-pmdv-sMdT 系统的容积可表示为V=MU, 微分后可得Mdu=dv-vdm故 dF=(f+pv)dm-pdv-sdT 即 Df=gdM-pdv- (2-27) F=F(M,V,T)在变质量系统中，多一参数M） Df=( 与式（2-27）比较  （2-28） 即化学势g等于V，T不变的情况下，自由能对质量M的偏导数。同理可得  （2-29） 即化学势g等于P，T不变情况下，自由焓对质量M的偏导数。 上述各热力学关系式在研究相平衡和化学反应等情况要用到。 2、热力学位的变化作为过程平衡和自发性的判则 上面介绍了四种较常用约束条件下相应的四种热力学位，这些热力学位的减少分别等于相应约束条件下系统对外做的最大功。即   ，      下面以第四种情况为例来讨论。 对于可逆过程  对于不可逆过程  即  当热力系对外不作非膨胀功，即W=0时  或  上式说明热力学位只减不增，当发生可逆过程时，系统热力学位不变，而当发生不可逆过程时系统热力学位减少，即在系统里发生自发过程时，系统热力学位减少。因此，在一定条件下，系统中相应的热力学位减少过程才能自发的进行。这此过程的进行引导系统到平衡状态。显然，当在相应条件下，相应的热力学位达到了极小值，热力系统达到了平衡。于是，得出了相应条件下；相应的稳定平衡判则（充分）             溶液热力学中，很多方程是在P，T情况下发生，故吉布斯是一个用得较多判则。即 自发变化  平衡。 §2-4相平衡的条件、相律 （含§1-6，§2-4） §2-4-1相变过程的概念： 相：每种聚集态内部均匀的部分，热力学上称为相。 一个相的内部当达到平衡时，其宏观物理性质和化学性质量均匀一致的。一个相和另一个相之间有物理界面，宏观物理性质或化学性质要发生突变。相界面两边各相的物理性质或化学性质互不相同，这就是判别相数目的依据。 例如：同一物质的全相和液相组在的体学有分界面，为两相不相溶的两种液体（水、油）组成的体系有分界面，为两相，比重粘性等不同。一般固体体系中。基本上是有多少种物质就形成多少相（混凝土、钢石、水泥等）也有例外如块大冰打碎成许多小块冰，只一相，固态溶液：某些分子级形成的。气体混合物一般只有一个相。 此外（LHe在入点以下与入点以上也是两相）粘性 超导体在正常态，超导态是不同的相。正超自由能工类。 相变过程：当两相接触时，物质从一相迁移到另一相中去，这个过程称为相变过程。如熔解蒸发、升化等等。 在低温技术中，涉及到以下三种相变。 1．一阶相变特点： ①处于平衡的两相物质，它的某些状态数只是一个参数的函数，如不一蒸汽两相平衡时，压力是温度的函数。P=P（T） ②相转变时压力和温度均不变，两相的Gibbs函数相同，但有S和V变化。 ③Gibbs函数的阶导数作不连续的变化。        dp=dT=0 满足上述条件的称为一阶相变，无注意比热变化趋势，一阶相变的例子：熔解，蒸发，升华等等。 2．二阶相变的特点： （1）P，V，T，S，U，h,f,g均不变 （2）g的一阶导数不作不连续变化 s,u，不变， （3）g的二阶导数发生有限变化，因而比热CP等温压缩系数X，膨胀系数均为有限变化。    原以为自然界会有许多二阶相变的例子。但是目前发现可能只有一种二阶相变的例子。即，在磁场为零时，第一类超体从正常相向超导相的变化 。 3．入相转变的特点： （1），（2）同2 （3） 均为无穷大。并与一阶相变不同。 入相转变的例子有 （1）合金的有序无序变化； （2）某些晶体铁电性的形成 （3）居里点时由铁磁性变成顺磁性 （4）入点普通LHeI变成超流体LH2Ⅱ 4He及入相变 到了20世纪初期最后一种接近理想气体的He未被液化Kames lingh-Onnes 以液化He为目标，进行了大量的工作，他相信要将这种性质异常的气体液化，恐怕并非是一种梦想吧？ 1908年7月10日 终于液化成功 接着用大型真空泵，降压降温， P=7mmHg气压 T=1.72k 1909年 2mmHg气压 1.38k 1910年 02mmHg 气压 10.4 1992年 扩散泵 0.013气压 0.83k 创纪泵 接着他又进一步热衷于从事大型真空机且减压获得圆态He的工作，直到1927年，仍未能看到固态He，只达0.8k的低温而抱憾去世了。 Keesom能看到见讲算附2-19 教材P81：喷泉效应：用只有“超统部分”能够通过的狭缝将LHe分为两支。 LHe的特性： a.低密度液体即使到了绝对零度仍是液体，只有在加压下才会成为固体 b．HeIHeⅡ相变 c.超流动性和超热性 d.喷泉效应，热一机械效应 有关相变过程的其它问题，我们将在第四章中讨论