§2-4-2相平衡条件 上面讲了一阶相变过程，即物质要从一相迁移到另一相中去，原因是存在某种不平衡势如，在相变过程中，当宏观上物质迁移停止的时候，也就是说一切不平衡势消失的时候，就产系统实现了相平衡。 有了相变过程的知识，有了相平衡的判则，我们就可以分析下平衡，得出物系相平衡的条件。或者说，使判则更为具体。 1．一元物质的两相平衡条件： 单组分工质可以有气、液、固三个相，其中任意二个相在压力和温度保持恒定的情况下均可处于相平稀状态。 （1）液一（饱和蒸汽）气系统 在时， 判则为 如图，总质量守恒   或 不平衡界面可发生质量传递过程  当发生质量传递时，系统的G改量为  ——具有加性 代入：  平衡时 但  即 在P，T保持恒定的情况下，饱和蒸汽和液体两相平衡的条件为 P32 利用化学势定义的全微分可推得克拉贝隆一克劳修斯方和，进而故饱和蒸汽压与温用同样方法，可以得出如下相同结论。 （2）气一固系统  （3）液固系统  （4）液一气一固系统（三相点） 综合上述（1），（2），（3）  2．二元溶液组成的两相体系 现以二元溶液气一液两相为例来讨论。 由上知：对于二元溶液组成的两相系统如同一元物系的两相系统一样，系统中G的变化等于两相中G的变化之和  现以气相为例，来看看二元单相系Dg”的求法。 在气相中，组分1的质量为，组分2的质量为，在这种情况下，吉布斯函数不仅与P，T有关，还与，有关，即  的改变量应为：  前面已导得不变组分系统基本热力学状态方程  ，   在变质量系统中我们曾导得：   同理，对于液相有   * 系统的约束条件： 各组分间无化学反应，即为常数 每种组分质量守恒  ，   将约束条件代入式（*）得   平衡时 ，动态平衡不等于零，则只有 ，  即二元两相系统的平衡条件是组分1和组分2分别在两相中的化学势相等为了统一，相为上标，组分数为下标，书上未统一。 3、多元系统的相平衡条件： 在上面的讨论中，对组分1和给分2并无什么特殊要求，而是任意的。虽然是以气液两相为例，但对于气一固，液一固两相均成立，因而上面的平衡条件可写成  I表示任意组分，表任意两相。 例如对由Nc个组分组成的有Np个相的多元多相系统，其相平衡条件为     （2-30） 即任意组分在各相中的化学势相等。 若组分I在两相中未达到平衡，根据判则，有  或  因此，可以得出结论：任何一种组分I，只有当它在相中的化学势大于在相中的化学势时，才能自动地从相转移到相中去。这种转移将使逐渐减少而逐渐增大。这种转移过程不断进行的结果，将使在两相中组分I的化学势不断接近。等到它们相等时，组分I在这两相中的分配也达到了平衡状态。“ 由盯可见，化学势表示某一种组分在一定条件下，从某一相中逸出的能力。 化学势为单位物质的自由焓，自由焓作为一种势力学位可和、看作等温条件下，系统对外作功的本*，对内则表现学物质在相变过程中物质迁移的推动力。 §2-4-3吉布斯相律 相律是相平衡的基本定律。是根据热力学原理得出的。它说明系统在平衡时自由度、组分数、相数三者关系。 在上面已讲到相的概念，下面谈组分数与自由度的概念。 组分数是表示平衡时体系各相中可以独立变动的物质数目，或者是在一定温度及压力下体系中可以任意改变其数量的物质数目。或者是在一定温度及压力下体系中可以任意改变其数量的物质数目。 独立组分不等于体系中所有的化学物质数。例如将氢气与氧气直接合成氧化氢 在一定P、T、F、H2（气）、CL2（气）三者有一定的平衡于比例。增加其中某两种，则只要温度、压力不变，第三者也随之而变，而保持其于衡比例不变。所以这是一个组分体系。或者说是一个二元体系。 自由度：相律中的自由度是指相平衡体系中可以在一定范围内独立的变量（如P、T，浓度等。单组分均相状态P、T一定后即被确定，即变量数为2，也就是说自由度为2；但在密封容器内沸腾的水，将温度改变，体系的压力也随之而变，此时自由度仅为1。对多元相平衡系统，决定体系状态的变量数目要比这复杂的多，必须由相律计算。 自由度数=总变量数-关联变量的方程式数（约束条件）。 设一平衡物可有包含有Nc个组分分布在Np个相的每一相中。 要确定整个物系的平衡状态，就必须知道每一相中每一组分的平衡状态。 我们知道在某相中某一组分的平衡状态是由P、T，浓度来确定的。那么，每一相中需有Nc个浓度，但据（或）独立变量只有（N c-1）,有N p整个物系浓度独立变量个数为Np(Nc-1)。压力、温度在平衡条件下在各相中一致。物系可取整体温度、压力就可以。则总变量个数为Np(Nc-1)+2。 上面讲到，物质到达相平衡时，各组分在各相中的化学势必须相等。即必须符合  （ （2-30）  （） 有一个学势等式就有一个P，T，Xi的关系式，从（2-30）中可知每一组分有（Np-1）等式，Nc个组分，则关联变量 的方程式数为 Nc(Np-1) 自由度Nf= (2-32) 这就是Gibbs相律的数学表达式。 例：对于单组分物系，根据相律  （ 若 则 单组分单相系有两个自由度，（P，T），可在P-T上用而表示。 若则 单组分两相系只有一个自由度。可在P-T线表示。  单组分三相系的自由度为零，P=C，T=C，可在P-T点表示（三相点）一含气相共晶点一不含气相。 几点说明： （1）相律只适用于平衡物系。——推导时用了平衡概念。 （2）每一相中有NC个组分与否不影响相律的形式（2-32）自成立。少一个组分，则少一个浓度，因而也少一个gi的等式。 （3）式（2-31）适用于（物系）整体温度，压力都相同的物系。不符时，需加条件， （4）只考虑压力、温度对物质的影响。（如有其它影响因素：电、磁、重力场等，需补充）