废水中总铬含量的测定
一、概述
铬的危害
致癌
刺激呼吸道, 消化道
诱变作用
致敏原
损害肾功能
Cr(Ⅲ )是生物痕量元素
Cr(VI)口服致死剂量,1.5 ~1.6g
Cr(VI)的毒性
三价铬和六价铬排放标准
空气中 Cr6+, ≤ 0.05mg/m3
饮用水 Cr6+, ≤ 0.05mg/L
污水,总铬 ≤ 1.5 mg/L
六价铬 ≤ 0.5 mg/L
测定方法
KMnO4 D.P.C
Cr3+ Cr6+ 显色 比色
H+ or OH-
二、酸性高锰酸钾法测定原理
消解 → 氧化 → 显色 → 比色
（ 1） HNO3 - H2SO4消解有机物
有机物,C → CO2 ↑
H → H2O（ 水汽 ） ↑
N → NH3 ↑
（ 2） Cr3+ Cr6+
10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O ═ 5Cr2O72- +6Mn2+ + 22H+
KMnO4
H+
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O
E0=1.51V
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
E0 =1.33V
Δ E0=0.18V
（ 3）除去过量的 KMnO4
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ ═ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn 2+ + 4H2O
E0=1.51V
NO3- + 3H+ + 2e → NO2- + H2O
E0=0.94V
Δ E0=0.57V
（ 4）分解剩余的 NaNO2
2NO2- + CO(NH2)2 + 2H+ ═ CO2 ↑+ 2N2↑ + 3H2O
（ 5）加二苯胺基脲显色
NH-NH-C6H5 NH-NH-C6H5
O=C + Cr6+ O=C + Cr3+
NH-NH-C6H5 N=N-C6H5 （新生态）
D.P.C 苯肼羰基偶氮苯
1,5-二苯基碳酰二肼
(Diphenylcarbazide )
紫红色络合物
H+
原理总结
利用硝酸 -硫酸联合消化除去废水中的有机
物，进而在酸性条件下，加入过量的 KMnO4
将 Cr3+氧化为 Cr6+, 剩余的 KMnO4被 NaNO2
完全还原成 Mn2+,剩余的 NaNO2再在酸性条
件下被尿素分解成 N2和 CO2而除去，最后溶液
中仅有的 Cr6+与二苯胺基脲反应生成紫红色络
合物，然后在分光光度计上测出其 OD值，再
根据标准曲线，计算出总铬含量。
三、试剂
1,浓 HNO3-H2SO4
2,1:1硫酸
1:1 H3PO4
3,30％ Na2CO3 溶液
4,4％ KMnO4溶液
5,20％ 尿素溶液
6,2％ NaNO2
7,分析纯的 K2Cr２ O7
消化
调节酸性介质
掩蔽 Fe3+ 同时调酸性
中和浓 HNO3 和 H2SO4
氧化剂
分解 NaNO2
还原过量的 KMnO4
制作标准曲线
8,0.2%的二苯胺基脲
0.1g + 50ml 95%的乙醇溶解, 转移到
250ml容量瓶中, 加入 1:9 H2SO4溶液定容,
应为无色溶液, 冰箱中保存 。
显色酸度,0.2mol/L
酸度低：显色慢
酸度高：颜色不稳定
四、操作
（一）制作标准曲线
1,0.01mgCr/ml K2Cr2O7标准溶液的配制
精称 K2Cr2O70.1414g溶解洗涤转移定容到
500ml容量瓶中
吸取此液 10ml→100ml 0.01mgCr/ml
0.1mgCr/ml
2.氧化
分别移取 0.01mgCr/ml的 K2Cr2O7
标准溶液 0,0.5,1,2,3,4,5ml,
分 别 加 50ml蒸馏水, 加 1∶ 1 H2SO4
0.5ml （ 10 滴 ）, 加 1∶ 1H3PO40.5ml
（ 10滴 ）, 加热微沸, 加 4滴 0.5%
KMnO4煮沸 3分钟不褪色, 取下冷却 。
3.褪色
加 20%尿素 1ml,再滴加 0.5% NaNO到红色褪
去为无色, 再震荡无气泡 NaNO2除尽
4.显色
转移洗涤到 100ml容量瓶中, 移取 5ml二苯
胺基脲, 边加边摇, 并定容 。
5.比色测 OD值
λ max=540nm
比色皿厚度 =2cm
0号管调零
平行条件 Δ OD≤ 0.05
6.描点作图
A 标准溶液的 ml数
OD
OD
（二）水样实测
1.水样处理
吸取水样 50ml,加浓硝酸 20滴, 煮沸
到溶液 10ml±, 加 1∶ 1H2SO420滴, 加热到
冒白烟, 溶液透明为止, 冷却 。
2.中和
滴加 30% Na2CO3,边加边摇到无气泡 。
Na2CO3 + H+ ═ H2O + CO2 ↑+ 2Na+
,宁欠勿过,
3.氧化
加 50ml蒸馏水, 1∶ 1 H2SO4 0.5ml
（ 10滴 ）, 1∶ 1H3PO40.5ml（ 10滴 ）,
加热微沸, 加 4滴 0.5% KMnO4煮沸 3分
钟不褪色, 取下冷却 。
3.褪色
加 20%尿素 1ml,再滴加 0.5% NaNO到红色褪
去为无色, 再震荡无气泡 NaNO2除尽
4.显色
转移洗涤到 100ml容量瓶中, 移取 5ml二苯
胺基脲, 边加边摇, 并定容 。
5.比色测 OD值
λ max=540nm
比色皿厚度 =2cm
0号管调零
平行条件 Δ OD≤ 0.05
五,计算
A× K× 1000
总 Cr（ mg/l） = ——————
V试
A— 测定 OD值相当的标准溶液的体积（ ml）；
K— 标准溶液的浓度 mgCr/ml。
K=0.01mgCr/ml
6.描点作图
A 标准溶液的 ml数
OD
OD
六、注意及讨论
1,尿素的加法
2,显色剂的加法
3,显色酸度
4,防止产生沉淀
5,清洗仪器
6,称取 K2Cr2O7量
6,称取 K2Cr2O7量
K2Cr2O7 2Cr
294.18 2 × 52=104
X 0.1× V
294.18 /104 = X/（ 0.1 × V）
0.1 × V × 294.18 0.1× 500× 294.18
X = =
104 104
= 141.4mg
= 0.1414g
7,测定结果
总 Cr = Cr3+ + Cr6+
直接显色可测得 Cr6+
Cr3+ = 总 Cr - Cr6+
8,干扰离子
钒（ V5+ ） ≥ 4mg/L与 D.P.C 黄棕色络合
物
15分钟后自动褪色
钼（ Mo6+） ≥ 40mg/L与 D.P.C 有色络合物
加草酸掩蔽
铁（ Fe3+）与 D.P.C 黄色络合物
加磷酸掩蔽
制革污水中硫化物的测定
一、概述
硫化物：溶解性的 H2S,HS-,S2-以及可
溶于酸的金属硫化物，存在于悬
浮物 中，一般指总的硫化物，用
S2-（ mg/L）表示。
皮革污水硫化物来源
灰碱法脱毛废液
酶脱毛当中角蛋白的分解产物
用硫化钠、多硫化钠助软浸水废液
硫化物的危害
耗氧
危害农作物
水域色度污染
H2S污染空气
有产生 H2S的潜在危险
测定方法
碘量法
吹气碘量法
分光光度法
贡量滴定法
微库仑法
荧光法
硫离子选择电极法
阴极溶出伏安法。
二、碘量法测定原理
S2- Zn2+ ZnS↓ HCl H2S 过量 I2 S↓
+
剩余 I2Na2S2O3（ CV） Na2S2O3
淀粉
沉淀 S2-
S2- + Zn（ AC） 2 ═ ZnS↓+2AC-
过滤分离 ZnS↓
ZnS↓在酸中溶解
ZnS↓+ 2HCl═ H2S + ZnCl2
利用 S2-的还原性和 I2的氧化性，加入过
量 I2的与 S2-作用
I2 + 2e → 2I- E0=0.54V
S2- +2H+ +2e →H2S E0=0.141V
ΔE0=0.399V
H2S + I2 ═ 2HI + S↓
剩余的 I2用 Na2S2O3滴定
I2 + 2Na2S2O3 ═ Na2S4O6 + 2NaI
在废水样中加入醋酸锌，使其与水中的硫
化物生成硫化锌白色沉淀，过滤分离出沉
淀，加酸使沉淀溶解，与其中过量的碘液
反应，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，同时
做空白标定碘，从而计算出硫的含量。
原理总结
三、试剂
20%的 Zn(Ac)2溶液
0.01mol/L的 Na2S2O3标准溶液
0.005mol/L的 I2标准溶液
1%淀粉指示剂
1∶ 1HCl溶液
四、测定步骤
沉淀 S2-
水样 50ml +Zn(AC)210ml→静置 30分。
过滤分离 ZnS↓
过滤 →热蒸馏水洗涤。
捣碎滤纸
沉淀与滤纸一并转入原碘量瓶，捣碎纸
+10ml蒸馏水。
ZnS↓在酸中溶解，并氧化 S2-
移取 I2标准溶液 25ml + 1:1HCl溶液 10
ml→暗处静置 3分钟
Na2S2O3滴定剩余的 I2
Na2S2O3滴定到淡黄色，加 1ml淀粉，继
续滴定至蓝色消失即为终点。
取 50mlH2O代替水样做空白
五、计算
硫化物（ S2-,mg/L）
‖
（ V0－ V1） × CNa2S2O3× 32.06× 1000
——————————————————
2× V水样
六、讨论
1．取样
2．陈化
3．洗涤、过滤
4．捣碎滤纸
5．空白实验
7．金属离子的选择
8．溶解 ZnS↓的酸
溶解 ZnS↓所需的酸度
Zn2+ + S2- ZnS↓
Ksp·ZnS=2.5× 10-22 = [Zn2+ ][S2- ]
[Zn2+ ][S2- ] = Ksp·ZnS 平衡
[Zn2+ ][S2- ] > Ksp·ZnS ↓生成
[Zn2+ ][S2- ] < Ksp·ZnS ↓溶解
要使 ZnS↓溶解，必须：
[Zn2+ ][S2- ] ≤ Ksp·ZnS
[ HS-][ H+]
H2S HS- + H+ K1= ——————
[ H2S]
[ S2-][ H+]
HS- H+ + S2- K2= ——————
[ HS- ]
[S2-][ H+]2
K1·K 2 = ——————
[H2S]
K1·K 2·[H2S] = [S2-][ H+]2
饱和浓度 [H2S]=0.1mol/L
而最大 [Zn2+ ]=0.1mol/L
而,Ksp·ZnS
[S2-] ≤ ——————
[Zn2+ ]
则,K1·K 2·[H2S] Ksp·ZnS
——————— ≤ ——————
[H+]2 [Zn2+ ]
K1·K 2·[H2S]·[Zn 2+ ]
[H+] ≥ —————————
Ksp·ZnS
9.3× 10-22× 10-2
≥ ——————————
2.5× 10-22
≥ 0.193
≈ 0.2mol/L
制革污水化学耗氧量的测定
一、定义及测定意义
化学耗氧量：
Chemical Oxygen Demand COD
在一定条件下，用一定的强氧化剂 (K2Cr2O7,
KMnO4)，氧化水中的还原性物质，所消耗氧
化剂的量。以 O2 mg/l表示
制革废水中
有机物
无机物
蛋白质及其分解产物
氨基酸
脂肪
单宁
NO2-
Fe2+
S2-
SO32-
COD测定方法
饮用水,H+ or OH- KMnO4
K2Cr2O7
直链化合物
蛋白质、氨基酸
纤维
木质素
糖
脂肪
单宁
有机物
无机物
NO2-
Fe2+
S2-
SO32-
生活污水
工业污水
二,K2Cr2O7法测定原理
1．反应原理
（ 1） K2Cr2O7在 H+氧化水中的还原性物质
Cr2O72- + 14H+ + 6e ═ 2Cr3+ + 7H2O
E0=1.33V
有机物,C → CO2 ↑
H → H2O↑
N → NH3 ↑
无机物：
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3Na2SO3
‖
Cr2（ SO4） 3 + 3 Na2SO4 + K2SO4+4H2O
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S
‖
Cr2（ SO4） 3 + 3 S ↓+ K2SO4 + 7H2O
（ 2）剩余的 K2Cr2O7用硫酸亚铁铵回滴
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ ═ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2．指示原理
[Fe(C12H8N2)3] 3+ + e → Fe(C12H8N2)3] 2+
氧化态 还原态
浅蓝色 深红色
变色过程为
Fe(C12H8N2)3] 2+
还原态
深红色
Cr2O72-
H+
[Fe(C12H8N2)3] 3+
氧化态
浅蓝色
Fe 2+
Fe(C12H8N2)3] 2+
还原态
深红色
+ Fe 3+棕色
红棕色
原理总结
在酸性条件下，用重铬酸钾作为氧化剂，
硫酸银作为催化剂，加热回流，氧化水中
的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁
灵作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵回滴，
根据消耗的重铬酸钾的毫升数计算水中还
原性物质的耗氧量。
三、试剂
1,0.2500mol (1/6K2Cr2O7) /L的 K2Cr2O7标准溶液
12.2579g K2Cr2O7 1000ml容量瓶
2,0.25mol/L FeSO4·(NH4)2SO4标准溶液
98g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O + 20ml浓
硫酸，再稀释到 1000ml。
0.25mol/L FeSO4·(NH4)2SO4标准溶液的标
定
移取 25ml K2Cr2O7标准溶液，加浓硫酸 4 ml,
用硫酸亚铁铵滴定到蓝绿色，加 3滴试亚铁
灵指示剂，继续滴定到红棕色即为终点
（ 25× 0.2500）
CFe2+ = ——————
VFe2+
3,试亚铁灵指示剂
1.489克邻菲罗啉 (C12H8N2·H 20)
0.695克硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O)
4,Ag2SO4
5,HgSO4
6,浓 H2SO4
100ml
四、测定步骤
第一步：目的：除去 Cl-
措施：加 HgSO4,浓 H2SO4掩蔽 Cl-
操作：
500ml磨口三角瓶
水样 5～ 50ml
HgSO4 0.4～ 1克
浓 H2SO4 5ml
振摇
第二步：目的：氧化还原性物质
措施：加氧化剂、催化剂加热回流
一定时间
操作：
上述三角瓶
K2Cr2O725ml
70ml浓 H2SO4
1克 Ag2SO4
数粒玻璃珠
加热回流 2hr
第三步：目的：“定容”保持一定酸度
措施：加 H2O
操作,100ml H2O冲洗冷凝管及三角
瓶口，取下再加 100mlH2O，
V总 =350ml±
第四步：滴定
冷却 Fe2+ 蓝绿色 + 试亚铁灵 Fe2+ 红棕色
50ml蒸馏水代替水样做空白实验
五、计算
COD（ O2,mg/L）
‖
（ V0— V1） × CFe2+ × 32× 1000
───────────────
4× V样
六、讨论
1,CL-的掩蔽
HgSO4 + CL- ═ [HgCL]+ + SO42-
‖ CL-
[HgCL2] （白）
‖ CL-
[HgCL3]-
‖ CL-
[HgCL4]2-
CL-
2．氧化条件
强酸性介质 加浓 H2SO4共 75ml
一定的温度 煮沸
催化剂 Ag2SO4
时间 加热回流 2hr
3．浓 H2SO4的加法
先 5ml，后 70ml 75ml H2SO4
4．取样
摇匀、同时、合适
5．酸度
V总 =350ml± 36× 75=350× CH+
CH+ = 7.71mol/L
6．指示剂的加法
冷却、后加、适量
7．滴定过程中的颜色变化
橙黄色
Cr2O72-
黄色渐浅，蓝色渐深Fe2+
Cr2O72-↓ Cr3+↑
Fe2+ 绿蓝色
Fe2+蓝绿色 指示剂 蓝绿色
[Fe(C12H8N2)3]3+ 蓝
Cr2O72-少量 黄
Cr 3+ 绿
Fe3+ 棕
Fe2+ 深蓝色 [Fe(C12H8N2)3]3+ 蓝
Cr 3+ 绿
Fe3+ 棕
终点
过量半滴的 Fe2+ 红棕色
[Fe(C12H8N2)3] 2+ 红
Cr3+ 翠绿
Fe3+ 棕
深蓝色
8．问题
提供酸性介质能否用浓盐酸代替浓硫酸？
加热回流能否用普通橡皮塞的三角瓶？
为什么用 Fe2+返滴定？ Fe2+的标准溶液有
什么缺点？
为什么不用碘量法？
复 习
1,基本概念：蛋白酶活力、酸效应及酸效应系、碱度数、
胰酶活度等
2,试剂作用
3,反应方程式,Na2S,Cr2O3,甲醛、总铬、硫化物等
4,实验现象解释
5,物质颜色或颜色对应的物质（填空）
6,判断误差方向及解释
7,简要回答问题
8,计算及回答问题（注意标准溶液标定）
一、概述
铬的危害
致癌
刺激呼吸道, 消化道
诱变作用
致敏原
损害肾功能
Cr(Ⅲ )是生物痕量元素
Cr(VI)口服致死剂量,1.5 ~1.6g
Cr(VI)的毒性
三价铬和六价铬排放标准
空气中 Cr6+, ≤ 0.05mg/m3
饮用水 Cr6+, ≤ 0.05mg/L
污水,总铬 ≤ 1.5 mg/L
六价铬 ≤ 0.5 mg/L
测定方法
KMnO4 D.P.C
Cr3+ Cr6+ 显色 比色
H+ or OH-
二、酸性高锰酸钾法测定原理
消解 → 氧化 → 显色 → 比色
（ 1） HNO3 - H2SO4消解有机物
有机物,C → CO2 ↑
H → H2O（ 水汽 ） ↑
N → NH3 ↑
（ 2） Cr3+ Cr6+
10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O ═ 5Cr2O72- +6Mn2+ + 22H+
KMnO4
H+
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O
E0=1.51V
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
E0 =1.33V
Δ E0=0.18V
（ 3）除去过量的 KMnO4
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ ═ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn 2+ + 4H2O
E0=1.51V
NO3- + 3H+ + 2e → NO2- + H2O
E0=0.94V
Δ E0=0.57V
（ 4）分解剩余的 NaNO2
2NO2- + CO(NH2)2 + 2H+ ═ CO2 ↑+ 2N2↑ + 3H2O
（ 5）加二苯胺基脲显色
NH-NH-C6H5 NH-NH-C6H5
O=C + Cr6+ O=C + Cr3+
NH-NH-C6H5 N=N-C6H5 （新生态）
D.P.C 苯肼羰基偶氮苯
1,5-二苯基碳酰二肼
(Diphenylcarbazide )
紫红色络合物
H+
原理总结
利用硝酸 -硫酸联合消化除去废水中的有机
物，进而在酸性条件下，加入过量的 KMnO4
将 Cr3+氧化为 Cr6+, 剩余的 KMnO4被 NaNO2
完全还原成 Mn2+,剩余的 NaNO2再在酸性条
件下被尿素分解成 N2和 CO2而除去，最后溶液
中仅有的 Cr6+与二苯胺基脲反应生成紫红色络
合物，然后在分光光度计上测出其 OD值，再
根据标准曲线，计算出总铬含量。
三、试剂
1,浓 HNO3-H2SO4
2,1:1硫酸
1:1 H3PO4
3,30％ Na2CO3 溶液
4,4％ KMnO4溶液
5,20％ 尿素溶液
6,2％ NaNO2
7,分析纯的 K2Cr２ O7
消化
调节酸性介质
掩蔽 Fe3+ 同时调酸性
中和浓 HNO3 和 H2SO4
氧化剂
分解 NaNO2
还原过量的 KMnO4
制作标准曲线
8,0.2%的二苯胺基脲
0.1g + 50ml 95%的乙醇溶解, 转移到
250ml容量瓶中, 加入 1:9 H2SO4溶液定容,
应为无色溶液, 冰箱中保存 。
显色酸度,0.2mol/L
酸度低：显色慢
酸度高：颜色不稳定
四、操作
（一）制作标准曲线
1,0.01mgCr/ml K2Cr2O7标准溶液的配制
精称 K2Cr2O70.1414g溶解洗涤转移定容到
500ml容量瓶中
吸取此液 10ml→100ml 0.01mgCr/ml
0.1mgCr/ml
2.氧化
分别移取 0.01mgCr/ml的 K2Cr2O7
标准溶液 0,0.5,1,2,3,4,5ml,
分 别 加 50ml蒸馏水, 加 1∶ 1 H2SO4
0.5ml （ 10 滴 ）, 加 1∶ 1H3PO40.5ml
（ 10滴 ）, 加热微沸, 加 4滴 0.5%
KMnO4煮沸 3分钟不褪色, 取下冷却 。
3.褪色
加 20%尿素 1ml,再滴加 0.5% NaNO到红色褪
去为无色, 再震荡无气泡 NaNO2除尽
4.显色
转移洗涤到 100ml容量瓶中, 移取 5ml二苯
胺基脲, 边加边摇, 并定容 。
5.比色测 OD值
λ max=540nm
比色皿厚度 =2cm
0号管调零
平行条件 Δ OD≤ 0.05
6.描点作图
A 标准溶液的 ml数
OD
OD
（二）水样实测
1.水样处理
吸取水样 50ml,加浓硝酸 20滴, 煮沸
到溶液 10ml±, 加 1∶ 1H2SO420滴, 加热到
冒白烟, 溶液透明为止, 冷却 。
2.中和
滴加 30% Na2CO3,边加边摇到无气泡 。
Na2CO3 + H+ ═ H2O + CO2 ↑+ 2Na+
,宁欠勿过,
3.氧化
加 50ml蒸馏水, 1∶ 1 H2SO4 0.5ml
（ 10滴 ）, 1∶ 1H3PO40.5ml（ 10滴 ）,
加热微沸, 加 4滴 0.5% KMnO4煮沸 3分
钟不褪色, 取下冷却 。
3.褪色
加 20%尿素 1ml,再滴加 0.5% NaNO到红色褪
去为无色, 再震荡无气泡 NaNO2除尽
4.显色
转移洗涤到 100ml容量瓶中, 移取 5ml二苯
胺基脲, 边加边摇, 并定容 。
5.比色测 OD值
λ max=540nm
比色皿厚度 =2cm
0号管调零
平行条件 Δ OD≤ 0.05
五,计算
A× K× 1000
总 Cr（ mg/l） = ——————
V试
A— 测定 OD值相当的标准溶液的体积（ ml）；
K— 标准溶液的浓度 mgCr/ml。
K=0.01mgCr/ml
6.描点作图
A 标准溶液的 ml数
OD
OD
六、注意及讨论
1,尿素的加法
2,显色剂的加法
3,显色酸度
4,防止产生沉淀
5,清洗仪器
6,称取 K2Cr2O7量
6,称取 K2Cr2O7量
K2Cr2O7 2Cr
294.18 2 × 52=104
X 0.1× V
294.18 /104 = X/（ 0.1 × V）
0.1 × V × 294.18 0.1× 500× 294.18
X = =
104 104
= 141.4mg
= 0.1414g
7,测定结果
总 Cr = Cr3+ + Cr6+
直接显色可测得 Cr6+
Cr3+ = 总 Cr - Cr6+
8,干扰离子
钒（ V5+ ） ≥ 4mg/L与 D.P.C 黄棕色络合
物
15分钟后自动褪色
钼（ Mo6+） ≥ 40mg/L与 D.P.C 有色络合物
加草酸掩蔽
铁（ Fe3+）与 D.P.C 黄色络合物
加磷酸掩蔽
制革污水中硫化物的测定
一、概述
硫化物：溶解性的 H2S,HS-,S2-以及可
溶于酸的金属硫化物，存在于悬
浮物 中，一般指总的硫化物，用
S2-（ mg/L）表示。
皮革污水硫化物来源
灰碱法脱毛废液
酶脱毛当中角蛋白的分解产物
用硫化钠、多硫化钠助软浸水废液
硫化物的危害
耗氧
危害农作物
水域色度污染
H2S污染空气
有产生 H2S的潜在危险
测定方法
碘量法
吹气碘量法
分光光度法
贡量滴定法
微库仑法
荧光法
硫离子选择电极法
阴极溶出伏安法。
二、碘量法测定原理
S2- Zn2+ ZnS↓ HCl H2S 过量 I2 S↓
+
剩余 I2Na2S2O3（ CV） Na2S2O3
淀粉
沉淀 S2-
S2- + Zn（ AC） 2 ═ ZnS↓+2AC-
过滤分离 ZnS↓
ZnS↓在酸中溶解
ZnS↓+ 2HCl═ H2S + ZnCl2
利用 S2-的还原性和 I2的氧化性，加入过
量 I2的与 S2-作用
I2 + 2e → 2I- E0=0.54V
S2- +2H+ +2e →H2S E0=0.141V
ΔE0=0.399V
H2S + I2 ═ 2HI + S↓
剩余的 I2用 Na2S2O3滴定
I2 + 2Na2S2O3 ═ Na2S4O6 + 2NaI
在废水样中加入醋酸锌，使其与水中的硫
化物生成硫化锌白色沉淀，过滤分离出沉
淀，加酸使沉淀溶解，与其中过量的碘液
反应，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，同时
做空白标定碘，从而计算出硫的含量。
原理总结
三、试剂
20%的 Zn(Ac)2溶液
0.01mol/L的 Na2S2O3标准溶液
0.005mol/L的 I2标准溶液
1%淀粉指示剂
1∶ 1HCl溶液
四、测定步骤
沉淀 S2-
水样 50ml +Zn(AC)210ml→静置 30分。
过滤分离 ZnS↓
过滤 →热蒸馏水洗涤。
捣碎滤纸
沉淀与滤纸一并转入原碘量瓶，捣碎纸
+10ml蒸馏水。
ZnS↓在酸中溶解，并氧化 S2-
移取 I2标准溶液 25ml + 1:1HCl溶液 10
ml→暗处静置 3分钟
Na2S2O3滴定剩余的 I2
Na2S2O3滴定到淡黄色，加 1ml淀粉，继
续滴定至蓝色消失即为终点。
取 50mlH2O代替水样做空白
五、计算
硫化物（ S2-,mg/L）
‖
（ V0－ V1） × CNa2S2O3× 32.06× 1000
——————————————————
2× V水样
六、讨论
1．取样
2．陈化
3．洗涤、过滤
4．捣碎滤纸
5．空白实验
7．金属离子的选择
8．溶解 ZnS↓的酸
溶解 ZnS↓所需的酸度
Zn2+ + S2- ZnS↓
Ksp·ZnS=2.5× 10-22 = [Zn2+ ][S2- ]
[Zn2+ ][S2- ] = Ksp·ZnS 平衡
[Zn2+ ][S2- ] > Ksp·ZnS ↓生成
[Zn2+ ][S2- ] < Ksp·ZnS ↓溶解
要使 ZnS↓溶解，必须：
[Zn2+ ][S2- ] ≤ Ksp·ZnS
[ HS-][ H+]
H2S HS- + H+ K1= ——————
[ H2S]
[ S2-][ H+]
HS- H+ + S2- K2= ——————
[ HS- ]
[S2-][ H+]2
K1·K 2 = ——————
[H2S]
K1·K 2·[H2S] = [S2-][ H+]2
饱和浓度 [H2S]=0.1mol/L
而最大 [Zn2+ ]=0.1mol/L
而,Ksp·ZnS
[S2-] ≤ ——————
[Zn2+ ]
则,K1·K 2·[H2S] Ksp·ZnS
——————— ≤ ——————
[H+]2 [Zn2+ ]
K1·K 2·[H2S]·[Zn 2+ ]
[H+] ≥ —————————
Ksp·ZnS
9.3× 10-22× 10-2
≥ ——————————
2.5× 10-22
≥ 0.193
≈ 0.2mol/L
制革污水化学耗氧量的测定
一、定义及测定意义
化学耗氧量：
Chemical Oxygen Demand COD
在一定条件下，用一定的强氧化剂 (K2Cr2O7,
KMnO4)，氧化水中的还原性物质，所消耗氧
化剂的量。以 O2 mg/l表示
制革废水中
有机物
无机物
蛋白质及其分解产物
氨基酸
脂肪
单宁
NO2-
Fe2+
S2-
SO32-
COD测定方法
饮用水,H+ or OH- KMnO4
K2Cr2O7
直链化合物
蛋白质、氨基酸
纤维
木质素
糖
脂肪
单宁
有机物
无机物
NO2-
Fe2+
S2-
SO32-
生活污水
工业污水
二,K2Cr2O7法测定原理
1．反应原理
（ 1） K2Cr2O7在 H+氧化水中的还原性物质
Cr2O72- + 14H+ + 6e ═ 2Cr3+ + 7H2O
E0=1.33V
有机物,C → CO2 ↑
H → H2O↑
N → NH3 ↑
无机物：
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3Na2SO3
‖
Cr2（ SO4） 3 + 3 Na2SO4 + K2SO4+4H2O
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S
‖
Cr2（ SO4） 3 + 3 S ↓+ K2SO4 + 7H2O
（ 2）剩余的 K2Cr2O7用硫酸亚铁铵回滴
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ ═ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2．指示原理
[Fe(C12H8N2)3] 3+ + e → Fe(C12H8N2)3] 2+
氧化态 还原态
浅蓝色 深红色
变色过程为
Fe(C12H8N2)3] 2+
还原态
深红色
Cr2O72-
H+
[Fe(C12H8N2)3] 3+
氧化态
浅蓝色
Fe 2+
Fe(C12H8N2)3] 2+
还原态
深红色
+ Fe 3+棕色
红棕色
原理总结
在酸性条件下，用重铬酸钾作为氧化剂，
硫酸银作为催化剂，加热回流，氧化水中
的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁
灵作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵回滴，
根据消耗的重铬酸钾的毫升数计算水中还
原性物质的耗氧量。
三、试剂
1,0.2500mol (1/6K2Cr2O7) /L的 K2Cr2O7标准溶液
12.2579g K2Cr2O7 1000ml容量瓶
2,0.25mol/L FeSO4·(NH4)2SO4标准溶液
98g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O + 20ml浓
硫酸，再稀释到 1000ml。
0.25mol/L FeSO4·(NH4)2SO4标准溶液的标
定
移取 25ml K2Cr2O7标准溶液，加浓硫酸 4 ml,
用硫酸亚铁铵滴定到蓝绿色，加 3滴试亚铁
灵指示剂，继续滴定到红棕色即为终点
（ 25× 0.2500）
CFe2+ = ——————
VFe2+
3,试亚铁灵指示剂
1.489克邻菲罗啉 (C12H8N2·H 20)
0.695克硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O)
4,Ag2SO4
5,HgSO4
6,浓 H2SO4
100ml
四、测定步骤
第一步：目的：除去 Cl-
措施：加 HgSO4,浓 H2SO4掩蔽 Cl-
操作：
500ml磨口三角瓶
水样 5～ 50ml
HgSO4 0.4～ 1克
浓 H2SO4 5ml
振摇
第二步：目的：氧化还原性物质
措施：加氧化剂、催化剂加热回流
一定时间
操作：
上述三角瓶
K2Cr2O725ml
70ml浓 H2SO4
1克 Ag2SO4
数粒玻璃珠
加热回流 2hr
第三步：目的：“定容”保持一定酸度
措施：加 H2O
操作,100ml H2O冲洗冷凝管及三角
瓶口，取下再加 100mlH2O，
V总 =350ml±
第四步：滴定
冷却 Fe2+ 蓝绿色 + 试亚铁灵 Fe2+ 红棕色
50ml蒸馏水代替水样做空白实验
五、计算
COD（ O2,mg/L）
‖
（ V0— V1） × CFe2+ × 32× 1000
───────────────
4× V样
六、讨论
1,CL-的掩蔽
HgSO4 + CL- ═ [HgCL]+ + SO42-
‖ CL-
[HgCL2] （白）
‖ CL-
[HgCL3]-
‖ CL-
[HgCL4]2-
CL-
2．氧化条件
强酸性介质 加浓 H2SO4共 75ml
一定的温度 煮沸
催化剂 Ag2SO4
时间 加热回流 2hr
3．浓 H2SO4的加法
先 5ml，后 70ml 75ml H2SO4
4．取样
摇匀、同时、合适
5．酸度
V总 =350ml± 36× 75=350× CH+
CH+ = 7.71mol/L
6．指示剂的加法
冷却、后加、适量
7．滴定过程中的颜色变化
橙黄色
Cr2O72-
黄色渐浅，蓝色渐深Fe2+
Cr2O72-↓ Cr3+↑
Fe2+ 绿蓝色
Fe2+蓝绿色 指示剂 蓝绿色
[Fe(C12H8N2)3]3+ 蓝
Cr2O72-少量 黄
Cr 3+ 绿
Fe3+ 棕
Fe2+ 深蓝色 [Fe(C12H8N2)3]3+ 蓝
Cr 3+ 绿
Fe3+ 棕
终点
过量半滴的 Fe2+ 红棕色
[Fe(C12H8N2)3] 2+ 红
Cr3+ 翠绿
Fe3+ 棕
深蓝色
8．问题
提供酸性介质能否用浓盐酸代替浓硫酸？
加热回流能否用普通橡皮塞的三角瓶？
为什么用 Fe2+返滴定？ Fe2+的标准溶液有
什么缺点？
为什么不用碘量法？
复 习
1,基本概念：蛋白酶活力、酸效应及酸效应系、碱度数、
胰酶活度等
2,试剂作用
3,反应方程式,Na2S,Cr2O3,甲醛、总铬、硫化物等
4,实验现象解释
5,物质颜色或颜色对应的物质（填空）
6,判断误差方向及解释
7,简要回答问题
8,计算及回答问题（注意标准溶液标定）
