铬 -铝混合鞣液
铬、铝含量的测定
一、测定意义
二,EDTA络合滴定
M + Y → MY
络合剂
（一） EDTA的性质及其应用
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
N—CH2—CH2—N
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
1,EDTA的溶解度
20℃,
0.2gH4Y /100mlH2O
21℃,
11.2g Na2H2Y·2H2O/100mlH2O
0.3mol/L
2,EDTA的酸效应系数及酸效应曲线
H4Y ═ H3Y- + H+ K1=10-2.00
H3Y- ═ H2Y2- + H+ K2=10-2.67
H2Y2- ═ HY3- + H+ K3=10-6.16
HY3- ═ Y4- + H+ K4=10-10.26
EDTA在溶液中的存在形态
pH范围 主要形态
< 2（ 酸度高, [H+]多 ） H4Y
2～ 2.617 H3Y-
2.67～ 6.16 H2Y2-
6.16～ 10.26 HY3-
> 10.26 (酸度低, [H+]小 ) Y4-
EDTA的酸效应系数
CY
α =
Y
[H+] [H+]2 [H+]3 [H+]4
=1+ + + +
K4 K4·K3 K4·K3·K2 K4·K3·K2·K1
EDTA的酸效应曲线
（ 1） α =f（ [H+]） pH
（ 2） 曲线的趋势
pH lgα α
[H+] [Y] 利于络合
pH lgα α
[H+] [Y] 不利于络合 lgα
3,EDTA与金属离子络合规律
（ 1）络合比 1∶1
O O
CH2—C—O O—C—CH2
N M N
CH2—C—O O—C—CH2
O O
CH2—CH2
（ 2）络合物的颜色
与无色金属离子 无色
与有色金属离子 更浓颜色
ZnY 无色 CrY 浓紫色
ALY 无色 CuY 浓蓝色
（ 3）加缓冲剂
M + H2Y2- MYn- + 2H+
（二） EDTA与金属离子络合的条件
1．络合条件
2．共存离子互不干扰的条件
1．络合条件
M + Y ══ MY
绝对稳定常数：
[MY]
K稳 = ————
[M][Y]
lg K稳 络合能力越强
lg K稳 络合能力越弱
例 子
CrY lg K稳 = 23 很强
AlY lg K稳 = 16 较弱
CuY lg K稳 = 18.8 较强
表观稳定常数
[Y4-] = [Cy ]/α
[MY] [MY] [MY]
K稳 = ———— = ————— = ————× α
[M][Y] [M][Cy]/α [M][Cy]
K稳 ′
K稳, K稳 ′的关系
K稳 = K稳 ′× α
lgK稳 = lgK稳 ′+ lgα
lgK稳 ′= lgK稳 — lgα
pH对络合反应的影响
M + Y MY
[H+]↑pH↓[Y]↓ 不利于络合
HY H2Y H3Y H4Y
pH↑[H +]↓[Y] ↑ 有利于络合
H+H+H+
OH-OH-OH-
OH-
H+
M与 Y定量反应的条件
酸碱滴定,CKa≥ 10-8
EDTA滴定,lgK稳 ′≥ 8
判别式的来历
设以 0.02mo/L的 EDTA滴定 0.02mol/L的金属离
子到终点, 相对误差为 0.1%(容量分析允许的误
差 )。
平衡时,[M] = 0.01× 0.1%
[Cy] = 0.01× 0.1%
[MY] 10-2
K稳 ′ = ———— = ————— = 108
[M][Cy] 10-5× 10-5
M与 Y定量反应的条件
lg K稳 ′ ≥ 8
而,lg K稳 ′ = lg K稳 — lgα ≥ 8
即,lg K稳 — 8≥lg α
lgα 的最大值
最小 pH值
最高酸度
例 子
AL3+ lg K稳 = 16
lgα = 16-8
= 8
查曲线 PH = 4±
2．共存离子互不干扰的条件
加掩蔽剂
沉淀分离
调节酸度
氧化 -还原改变价态后再调节酸度
调节酸度的可能性
pH
lgK
pHN
pHN+5
不络合
部分络合
定量络合
lgα△ lgK=5
N
每个金属离子的三个区域
pH < pHN+5 不络合
pHN+5 ≤ pH < pHN 部分络合
pH≥ pHN 完全络合
N不络合的条件
lgα ≥ lg K 稳 NY - 8 + 5
≥ lg K 稳 NY - 3
即,3 ≥ lg K 稳 NY - lgα
lgK稳 ′NY
所以,lgK稳 ′NY ≤ 3
M,N的位置
pH M,N完全络合
pHN
pHN+5 M
pHM
△ lgK=5 lgα （ lgK）
N
M,N络合区域
pH ≥ pHN M,N完全络合
pH N+5 ≤ pH < pHN M完全络合,N部分络合
pHM ≤pH < pHN+5 M完全络合,N不络合
调节酸度法排除干扰
M + Y MY
N + Y NY
lgK′MY-lgK′NY ≥ 5
（ lgKMY-lgα ） —（ lgKNY –lgα ） ≥ 5
所以,lgKMY — lgKNY≥ 5
即,Δ lgK稳 或 Δ lgK稳 ′≥ 5
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 ′MY≥ 8
lgK稳 MY - 8≥lg α
△ lgK′≥ 5 lg K稳 ′NY ≤ 3
lgK稳 NY -3 ≤lg α
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 MY — 8≥lg α ≥lgK 稳 NY —3
lgα 的最大值 lgα 的最小值
pH的最小值 ≤ pH ≤ pH最大值
pHM≤ pH≤ pH N+5
例 子
lgKFeY = 25.1 lgKALY = 16.13
Δ lgK = 25.1 - 16.13 = 8.97 ＞ 5
lgα ≤lgK FeY - 8 = 17.1 pH = 1
lgα ≥lgK ALY - 3 = 13.13 pH = 2
滴定 Fe3+排除 AL3+的干扰最佳 PH范围：
1 ≤ pH ≤ 2
3．酸效应曲线在络合滴定中的应用
（ 1） pH与 lgα 的关系
（ 2） 确定某金属离子能被定量滴定的最低 pH
（ 3） 确定 N不干扰的 pH
（ 4） 确定某一 pH值下
哪些金属离子能定量络合？
哪些金属离子是部分络合？
哪些不络合？
某一 pH1值
pH
△ lgK=5 lgα
完全络合
部分络合
不络合
pH1
（三）金属指示剂
1．显色原理
M + In ═ MIn
A色 B色
（ 1） 用 EDTA滴定 M
终点,MIn + EDTA ═ MY + In
B色 A色
（ 2） 用 M滴定 EDTA
终点,M + In ═ MIn
A色 B色
金属指示剂具备的条件
（ 1） In与 MIn颜色不同
（ 2） KMIn＜ KMY lgKMY-lgKMIn ＞ 2
（ 3） 合适的 PH范围
2．几种常用的金属指示剂
（ 1）铬黑 T（ EBT）
H2In- HIn2- In3-
紫红 蓝 橙色
PH＜ 6.3紫色 PH＞ 11.5橙色
PK2=6.3 PK3=11.55
铬黑 T（ EBT）的使用
pH=9～ 10.5 MEBT EBT
红 蓝
测定,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+等离子
AL3+,Fe3+,Cu2+,Ti4+(钛 )封闭
（ 2）二甲酚橙 XO
H2In4 - H+ + HIn5-
黄 红
pH＜ 6.3 黄 pH＞ 6.3 红
MIn紫红
Pka=6.3
XO的使用
pH＜ 6.3 紫红 黄
测定,Pb2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+等离子
Al3+ Fe3+ Ni2+ Ti4+封闭
（ 3） PAN
H2In HIn In
黄绿 黄 淡红
MIn红色
PK=1.9 PK=12.2
PAN的使用
1.9≤pH ＜ 12.2 黄 红
测定,Cu2+,Bi2+,Hg2+,Pb2+,Zn2+、
Fe2+,Mn2+
缺点,MIn胶状物, 溶解度差, 变色缓
慢, 需要加热或加乙醇
(四 )络合滴定的方法
1.直接滴定法
2.返滴定法
3.置换滴定法
1.直接滴定法
M + Y ═ MY
例如：
水硬度 （ Ca2+,Mg2+） 测定
PH = 10 EBT
(C·V)M=(C·V)EDTA
2.返滴定法
条件
M + EDTA MEDTA + EDTA
过量 （ 多余 ）
Mˊ
MˊEDTA
(C·V)M=(C·V)EDTA-(C·V) Mˊ
3.置换滴定法
MY + L ML + Y
Mˊ
MˊY
（ C·V） M=（ C·V） Mˊ
条件,lgKML ＞ lgKMY
另一种络合剂
小 结
一个公式,lgK稳 ˊ = lgK稳 -lgа
一条曲线：酸效应曲线
三个数字,lg K稳 ˊ ≥ 8
Δ lgK稳 ≥ 5
lgK稳 NYˊ ≤ 3
三种指示剂,XO PH＜ 6.3 紫红 黄
EBT PH 9～ 10.5 红 蓝
PAN PH1.9～ 12.2 红 黄
三种滴定方法：直接滴定法
返滴定法
置换滴定法
三、标定标准溶液
0.03mol/L的 EDTA标准溶液
0.03mol/L的 Zn（ AC） 2标准溶液
（一）标定 EDTA
Zn pH = 4～ 6 XO
pH =10 EBT
Cu pH＞ 3 PAN
CaCO3
MgSO4 碱性介质 EBT
1．标定原理
3Cu + 8HNO3 ═ 3Cu （ NO3 ） 2 + 2NO↑+
4H2O
NO2↑ （ 红棕 ）
Cu2+ + EDTA ═ Cu-EDTA
天蓝色 深蓝色
lgK稳 CuY = 18.8 pH ＞ 3
O2
Cu2+ 滴定 EDTA
EDTA 无 Cu-EDTA深蓝 （ 少 ） Cu-EDTA深蓝 （ 多 ）
PAN 黄 PAN 黄色 PAN 黄色
黄色 黄绿色 深绿
Cu-EDTA深蓝 （更多） Cu-EDTA深蓝
PAN 黄色 Cu-PAN 红色
蓝绿 宝石蓝
Cu2+
过量半滴 Cu 2+
Cu2+
Cu2+
2．操作
（ 1） 0.03mol/L EDTA标准溶液粗配
11.2g Na2H2Y·2H2O → 1000ml
MNa2H2Y·2H2O =372.26
（ 2） 0.01mol/L铜标准溶液配制
精称 Cu片 0.63g± 加 3～ 5ml1:1HNO3溶
解, 洗涤, 定容到 1000ml容量瓶中
（ 3）滴定
10ml EDTA
（ CH2） 6N4 1g 黄绿 蓝绿 宝蓝
PAN 2滴
Cu2+
Δ
Cu2+ Cu2+
3．计算
WCu
CCu2+ = ————— × 1000
63.57× V
(C·V)EDTA = (C·V） Cu2+
(C·V） Cu2+
CEDTA = ————
VEDTA
（二）标定 Zn(AC)2
1,原理
lgKZnY = 16.5 pH最低 = 4
Zn + EDTA ═ Zn-EDTA
Zn + XO ═ Zn-XO
pH＜ 6.3 黄 红紫色
Zn2+ 滴定 EDTA的颜色变化
EDTA 无
XO 黄
黄色
Zn 2+ EDTA-Zn 无
XO 黄
黄色
EDTA-Zn 无
XO 黄
Zn-XO紫红
橙红色
Zn 2+
2.操作
（ 1） 0.03mol/LZn(AC)2标准溶液的配制
问题：容易出现什么问题？
如何解决？
（ 2）滴定
EDTA 25ml
（ CH2） 6N4 1g
XO 3滴
Zn 2+ 橙红色
3.计算
（ C·V） EDTA = （ C·V） Zn2+
（ C·V） EDTA
CZn2+ = —————
VZn2+
（三） (CH2)6N4缓冲作用的机理
N
CH2
CH2
CH2CH2
N
N
N
(CH2)6N4缓冲作用的机理
(CH2)6N4 + 6H2O ═ 4NH3 + 6HCHO
弱碱,Kb=1.4× 10-9
NH3 + HCl ═ NH4Cl
NH3-NH4Cl 弱碱 -弱碱盐缓冲体系
用于高酸度溶液, 稳定 pH = 5～ 6
（一）原理
1,Cr,Al与 EDTA络合的性质
Cr + EDTA ═ Cr -EDTA
深紫色
lgKCrY = 23 pH＞ 2
速度慢, 要加热
四、铬铝鞣液的测定
Cr,Al与 EDTA络合的性质
Al + EDTA ═ Al -EDTA（无色）
lgKALY = 16.1 pH＞ 4.1
但,Al3+易水解
Al3+封闭 XO,EBT
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
OH 3+
（ H2O） 3 Al — OH — Al（ H2O） 3
OH
OH OH 3+
（ H2O） 3 Al— OH— Al— OH— Al（ H2O） 3
OH OH
OH-
OH-
OH-
2．返滴定法测定铬铝总量
置接滴定法测铝量
（ 1） 低 pH过量的 EDTA加热与 Cr,Al络合完全,
剩余的 EDTA用 Zn（ AC） 2返滴定, 以测得
Cr,Al总量
措施 解决的问题
加热 速度慢
低 pH=3～ 3.5 Al3+水解
EDTA络合完 Al 对 XO的封闭
滴定过程
Cr3+ CrY 紫色 XO CrY 紫色
Al3+ Δ AlY 无色 AlY 无色
XO 黄色
蓝绿 紫色 橙黄色
CrY 深紫
AlY,ZnY 无色
Zn-XO 红色
XO 黄色 玫瑰红
Zn2+EDTA
（ 2） NH4F为掩蔽剂，置换出
EDTA，再 用 Zn（ AC） 2
滴定，以 测得 Al量
6F- + AlY ═ [Al （ F） 6]3- + Y
Y + Zn-XO ═ ZnY + XO
红色 黄色
半胶状
滴定过程
CrY 深紫 CrY 深紫 CrY 深紫
AlY 无色 ZnY 无色 ZnY 无色
ZnY 无色 Al(F)6 胶状 Al(F)6 胶状
Zn-XO 红色 Y 无色 Zn-XO 红色
XO 黄色 XO 黄色 XO 黄色
玫瑰红 暗橙黄色 暗玫瑰红
NH4F Zn2+
Δ
溶液颜色
CrY 紫色
溶液颜色
CrY 紫色
Zn-XO 红色
XO 黄色
玫瑰红
溶液颜色
CrY 紫色
Al(F)6 半胶状
Zn-XO 红色
XO 黄色
暗玫瑰红
溶液颜色比较
玫瑰红 暗玫瑰红
原理总结
在铬铝混合鞣液中加入过量的 EDTA煮
沸使之与铬铝完全络合, 用六次甲基四胺作
缓冲剂稳定 pH值, 以二甲酚橙做指示剂, 在
pH为 6的条件下, 用醋酸锌返滴过量的 EDTA，
以测得铬铝总量 。 再用氟化铵作掩敝剂与铝
形成更稳定的络合物而置换出与铝等摩尔的
EDTA,再用醋酸锌滴定之, 即测得铝量, 铬
铝总量减铝量即得铬量 。
（二）试剂
1,二次蒸馏水或用离子交换树脂处理的水
2,纯铜片
3,1:1的 HNO3
4,0.03mol/LEDTA标准溶液
5,0.03mol/LZn（ AC） 2标准溶液
6,NH4F
7.（ CH2） 6N4
8,0.05% XO 水溶液
9,0.1% PAN 酒精溶液
（三）操作
10ml试液 + 35.00MLEDTA
Δ
紫色，冷却 + 1.5g （ CH2） 6N4 + 数滴 XO
橙黄色
Zn2+
玫瑰红 A（ ml）
（三）操作（续）
玫瑰红
Δ NH4F
暗橙黄色,冷却
Zn2+
暗 玫瑰红
B（ ml）
（四）计算
B × CZn2+
Al2O3 （ g/l） = ————— × 102
2 × 10
35× CEDTA -（ A+B） × C Zn2+
Cr2O3 （ g/l） = ———————————— × 152
2 × 10
五、说明及注意事项
1,Ca2+,Mg2+不干扰,Fe3+,Cu2+干扰
2,测定范围：
40mgAl/150～ 200ml
6mgCr/150ml
3,误差传递大
铬、铝含量的测定
一、测定意义
二,EDTA络合滴定
M + Y → MY
络合剂
（一） EDTA的性质及其应用
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
N—CH2—CH2—N
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
1,EDTA的溶解度
20℃,
0.2gH4Y /100mlH2O
21℃,
11.2g Na2H2Y·2H2O/100mlH2O
0.3mol/L
2,EDTA的酸效应系数及酸效应曲线
H4Y ═ H3Y- + H+ K1=10-2.00
H3Y- ═ H2Y2- + H+ K2=10-2.67
H2Y2- ═ HY3- + H+ K3=10-6.16
HY3- ═ Y4- + H+ K4=10-10.26
EDTA在溶液中的存在形态
pH范围 主要形态
< 2（ 酸度高, [H+]多 ） H4Y
2～ 2.617 H3Y-
2.67～ 6.16 H2Y2-
6.16～ 10.26 HY3-
> 10.26 (酸度低, [H+]小 ) Y4-
EDTA的酸效应系数
CY
α =
Y
[H+] [H+]2 [H+]3 [H+]4
=1+ + + +
K4 K4·K3 K4·K3·K2 K4·K3·K2·K1
EDTA的酸效应曲线
（ 1） α =f（ [H+]） pH
（ 2） 曲线的趋势
pH lgα α
[H+] [Y] 利于络合
pH lgα α
[H+] [Y] 不利于络合 lgα
3,EDTA与金属离子络合规律
（ 1）络合比 1∶1
O O
CH2—C—O O—C—CH2
N M N
CH2—C—O O—C—CH2
O O
CH2—CH2
（ 2）络合物的颜色
与无色金属离子 无色
与有色金属离子 更浓颜色
ZnY 无色 CrY 浓紫色
ALY 无色 CuY 浓蓝色
（ 3）加缓冲剂
M + H2Y2- MYn- + 2H+
（二） EDTA与金属离子络合的条件
1．络合条件
2．共存离子互不干扰的条件
1．络合条件
M + Y ══ MY
绝对稳定常数：
[MY]
K稳 = ————
[M][Y]
lg K稳 络合能力越强
lg K稳 络合能力越弱
例 子
CrY lg K稳 = 23 很强
AlY lg K稳 = 16 较弱
CuY lg K稳 = 18.8 较强
表观稳定常数
[Y4-] = [Cy ]/α
[MY] [MY] [MY]
K稳 = ———— = ————— = ————× α
[M][Y] [M][Cy]/α [M][Cy]
K稳 ′
K稳, K稳 ′的关系
K稳 = K稳 ′× α
lgK稳 = lgK稳 ′+ lgα
lgK稳 ′= lgK稳 — lgα
pH对络合反应的影响
M + Y MY
[H+]↑pH↓[Y]↓ 不利于络合
HY H2Y H3Y H4Y
pH↑[H +]↓[Y] ↑ 有利于络合
H+H+H+
OH-OH-OH-
OH-
H+
M与 Y定量反应的条件
酸碱滴定,CKa≥ 10-8
EDTA滴定,lgK稳 ′≥ 8
判别式的来历
设以 0.02mo/L的 EDTA滴定 0.02mol/L的金属离
子到终点, 相对误差为 0.1%(容量分析允许的误
差 )。
平衡时,[M] = 0.01× 0.1%
[Cy] = 0.01× 0.1%
[MY] 10-2
K稳 ′ = ———— = ————— = 108
[M][Cy] 10-5× 10-5
M与 Y定量反应的条件
lg K稳 ′ ≥ 8
而,lg K稳 ′ = lg K稳 — lgα ≥ 8
即,lg K稳 — 8≥lg α
lgα 的最大值
最小 pH值
最高酸度
例 子
AL3+ lg K稳 = 16
lgα = 16-8
= 8
查曲线 PH = 4±
2．共存离子互不干扰的条件
加掩蔽剂
沉淀分离
调节酸度
氧化 -还原改变价态后再调节酸度
调节酸度的可能性
pH
lgK
pHN
pHN+5
不络合
部分络合
定量络合
lgα△ lgK=5
N
每个金属离子的三个区域
pH < pHN+5 不络合
pHN+5 ≤ pH < pHN 部分络合
pH≥ pHN 完全络合
N不络合的条件
lgα ≥ lg K 稳 NY - 8 + 5
≥ lg K 稳 NY - 3
即,3 ≥ lg K 稳 NY - lgα
lgK稳 ′NY
所以,lgK稳 ′NY ≤ 3
M,N的位置
pH M,N完全络合
pHN
pHN+5 M
pHM
△ lgK=5 lgα （ lgK）
N
M,N络合区域
pH ≥ pHN M,N完全络合
pH N+5 ≤ pH < pHN M完全络合,N部分络合
pHM ≤pH < pHN+5 M完全络合,N不络合
调节酸度法排除干扰
M + Y MY
N + Y NY
lgK′MY-lgK′NY ≥ 5
（ lgKMY-lgα ） —（ lgKNY –lgα ） ≥ 5
所以,lgKMY — lgKNY≥ 5
即,Δ lgK稳 或 Δ lgK稳 ′≥ 5
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 ′MY≥ 8
lgK稳 MY - 8≥lg α
△ lgK′≥ 5 lg K稳 ′NY ≤ 3
lgK稳 NY -3 ≤lg α
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 MY — 8≥lg α ≥lgK 稳 NY —3
lgα 的最大值 lgα 的最小值
pH的最小值 ≤ pH ≤ pH最大值
pHM≤ pH≤ pH N+5
例 子
lgKFeY = 25.1 lgKALY = 16.13
Δ lgK = 25.1 - 16.13 = 8.97 ＞ 5
lgα ≤lgK FeY - 8 = 17.1 pH = 1
lgα ≥lgK ALY - 3 = 13.13 pH = 2
滴定 Fe3+排除 AL3+的干扰最佳 PH范围：
1 ≤ pH ≤ 2
3．酸效应曲线在络合滴定中的应用
（ 1） pH与 lgα 的关系
（ 2） 确定某金属离子能被定量滴定的最低 pH
（ 3） 确定 N不干扰的 pH
（ 4） 确定某一 pH值下
哪些金属离子能定量络合？
哪些金属离子是部分络合？
哪些不络合？
某一 pH1值
pH
△ lgK=5 lgα
完全络合
部分络合
不络合
pH1
（三）金属指示剂
1．显色原理
M + In ═ MIn
A色 B色
（ 1） 用 EDTA滴定 M
终点,MIn + EDTA ═ MY + In
B色 A色
（ 2） 用 M滴定 EDTA
终点,M + In ═ MIn
A色 B色
金属指示剂具备的条件
（ 1） In与 MIn颜色不同
（ 2） KMIn＜ KMY lgKMY-lgKMIn ＞ 2
（ 3） 合适的 PH范围
2．几种常用的金属指示剂
（ 1）铬黑 T（ EBT）
H2In- HIn2- In3-
紫红 蓝 橙色
PH＜ 6.3紫色 PH＞ 11.5橙色
PK2=6.3 PK3=11.55
铬黑 T（ EBT）的使用
pH=9～ 10.5 MEBT EBT
红 蓝
测定,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+等离子
AL3+,Fe3+,Cu2+,Ti4+(钛 )封闭
（ 2）二甲酚橙 XO
H2In4 - H+ + HIn5-
黄 红
pH＜ 6.3 黄 pH＞ 6.3 红
MIn紫红
Pka=6.3
XO的使用
pH＜ 6.3 紫红 黄
测定,Pb2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+等离子
Al3+ Fe3+ Ni2+ Ti4+封闭
（ 3） PAN
H2In HIn In
黄绿 黄 淡红
MIn红色
PK=1.9 PK=12.2
PAN的使用
1.9≤pH ＜ 12.2 黄 红
测定,Cu2+,Bi2+,Hg2+,Pb2+,Zn2+、
Fe2+,Mn2+
缺点,MIn胶状物, 溶解度差, 变色缓
慢, 需要加热或加乙醇
(四 )络合滴定的方法
1.直接滴定法
2.返滴定法
3.置换滴定法
1.直接滴定法
M + Y ═ MY
例如：
水硬度 （ Ca2+,Mg2+） 测定
PH = 10 EBT
(C·V)M=(C·V)EDTA
2.返滴定法
条件
M + EDTA MEDTA + EDTA
过量 （ 多余 ）
Mˊ
MˊEDTA
(C·V)M=(C·V)EDTA-(C·V) Mˊ
3.置换滴定法
MY + L ML + Y
Mˊ
MˊY
（ C·V） M=（ C·V） Mˊ
条件,lgKML ＞ lgKMY
另一种络合剂
小 结
一个公式,lgK稳 ˊ = lgK稳 -lgа
一条曲线：酸效应曲线
三个数字,lg K稳 ˊ ≥ 8
Δ lgK稳 ≥ 5
lgK稳 NYˊ ≤ 3
三种指示剂,XO PH＜ 6.3 紫红 黄
EBT PH 9～ 10.5 红 蓝
PAN PH1.9～ 12.2 红 黄
三种滴定方法：直接滴定法
返滴定法
置换滴定法
三、标定标准溶液
0.03mol/L的 EDTA标准溶液
0.03mol/L的 Zn（ AC） 2标准溶液
（一）标定 EDTA
Zn pH = 4～ 6 XO
pH =10 EBT
Cu pH＞ 3 PAN
CaCO3
MgSO4 碱性介质 EBT
1．标定原理
3Cu + 8HNO3 ═ 3Cu （ NO3 ） 2 + 2NO↑+
4H2O
NO2↑ （ 红棕 ）
Cu2+ + EDTA ═ Cu-EDTA
天蓝色 深蓝色
lgK稳 CuY = 18.8 pH ＞ 3
O2
Cu2+ 滴定 EDTA
EDTA 无 Cu-EDTA深蓝 （ 少 ） Cu-EDTA深蓝 （ 多 ）
PAN 黄 PAN 黄色 PAN 黄色
黄色 黄绿色 深绿
Cu-EDTA深蓝 （更多） Cu-EDTA深蓝
PAN 黄色 Cu-PAN 红色
蓝绿 宝石蓝
Cu2+
过量半滴 Cu 2+
Cu2+
Cu2+
2．操作
（ 1） 0.03mol/L EDTA标准溶液粗配
11.2g Na2H2Y·2H2O → 1000ml
MNa2H2Y·2H2O =372.26
（ 2） 0.01mol/L铜标准溶液配制
精称 Cu片 0.63g± 加 3～ 5ml1:1HNO3溶
解, 洗涤, 定容到 1000ml容量瓶中
（ 3）滴定
10ml EDTA
（ CH2） 6N4 1g 黄绿 蓝绿 宝蓝
PAN 2滴
Cu2+
Δ
Cu2+ Cu2+
3．计算
WCu
CCu2+ = ————— × 1000
63.57× V
(C·V)EDTA = (C·V） Cu2+
(C·V） Cu2+
CEDTA = ————
VEDTA
（二）标定 Zn(AC)2
1,原理
lgKZnY = 16.5 pH最低 = 4
Zn + EDTA ═ Zn-EDTA
Zn + XO ═ Zn-XO
pH＜ 6.3 黄 红紫色
Zn2+ 滴定 EDTA的颜色变化
EDTA 无
XO 黄
黄色
Zn 2+ EDTA-Zn 无
XO 黄
黄色
EDTA-Zn 无
XO 黄
Zn-XO紫红
橙红色
Zn 2+
2.操作
（ 1） 0.03mol/LZn(AC)2标准溶液的配制
问题：容易出现什么问题？
如何解决？
（ 2）滴定
EDTA 25ml
（ CH2） 6N4 1g
XO 3滴
Zn 2+ 橙红色
3.计算
（ C·V） EDTA = （ C·V） Zn2+
（ C·V） EDTA
CZn2+ = —————
VZn2+
（三） (CH2)6N4缓冲作用的机理
N
CH2
CH2
CH2CH2
N
N
N
(CH2)6N4缓冲作用的机理
(CH2)6N4 + 6H2O ═ 4NH3 + 6HCHO
弱碱,Kb=1.4× 10-9
NH3 + HCl ═ NH4Cl
NH3-NH4Cl 弱碱 -弱碱盐缓冲体系
用于高酸度溶液, 稳定 pH = 5～ 6
（一）原理
1,Cr,Al与 EDTA络合的性质
Cr + EDTA ═ Cr -EDTA
深紫色
lgKCrY = 23 pH＞ 2
速度慢, 要加热
四、铬铝鞣液的测定
Cr,Al与 EDTA络合的性质
Al + EDTA ═ Al -EDTA（无色）
lgKALY = 16.1 pH＞ 4.1
但,Al3+易水解
Al3+封闭 XO,EBT
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
OH 3+
（ H2O） 3 Al — OH — Al（ H2O） 3
OH
OH OH 3+
（ H2O） 3 Al— OH— Al— OH— Al（ H2O） 3
OH OH
OH-
OH-
OH-
2．返滴定法测定铬铝总量
置接滴定法测铝量
（ 1） 低 pH过量的 EDTA加热与 Cr,Al络合完全,
剩余的 EDTA用 Zn（ AC） 2返滴定, 以测得
Cr,Al总量
措施 解决的问题
加热 速度慢
低 pH=3～ 3.5 Al3+水解
EDTA络合完 Al 对 XO的封闭
滴定过程
Cr3+ CrY 紫色 XO CrY 紫色
Al3+ Δ AlY 无色 AlY 无色
XO 黄色
蓝绿 紫色 橙黄色
CrY 深紫
AlY,ZnY 无色
Zn-XO 红色
XO 黄色 玫瑰红
Zn2+EDTA
（ 2） NH4F为掩蔽剂，置换出
EDTA，再 用 Zn（ AC） 2
滴定，以 测得 Al量
6F- + AlY ═ [Al （ F） 6]3- + Y
Y + Zn-XO ═ ZnY + XO
红色 黄色
半胶状
滴定过程
CrY 深紫 CrY 深紫 CrY 深紫
AlY 无色 ZnY 无色 ZnY 无色
ZnY 无色 Al(F)6 胶状 Al(F)6 胶状
Zn-XO 红色 Y 无色 Zn-XO 红色
XO 黄色 XO 黄色 XO 黄色
玫瑰红 暗橙黄色 暗玫瑰红
NH4F Zn2+
Δ
溶液颜色
CrY 紫色
溶液颜色
CrY 紫色
Zn-XO 红色
XO 黄色
玫瑰红
溶液颜色
CrY 紫色
Al(F)6 半胶状
Zn-XO 红色
XO 黄色
暗玫瑰红
溶液颜色比较
玫瑰红 暗玫瑰红
原理总结
在铬铝混合鞣液中加入过量的 EDTA煮
沸使之与铬铝完全络合, 用六次甲基四胺作
缓冲剂稳定 pH值, 以二甲酚橙做指示剂, 在
pH为 6的条件下, 用醋酸锌返滴过量的 EDTA，
以测得铬铝总量 。 再用氟化铵作掩敝剂与铝
形成更稳定的络合物而置换出与铝等摩尔的
EDTA,再用醋酸锌滴定之, 即测得铝量, 铬
铝总量减铝量即得铬量 。
（二）试剂
1,二次蒸馏水或用离子交换树脂处理的水
2,纯铜片
3,1:1的 HNO3
4,0.03mol/LEDTA标准溶液
5,0.03mol/LZn（ AC） 2标准溶液
6,NH4F
7.（ CH2） 6N4
8,0.05% XO 水溶液
9,0.1% PAN 酒精溶液
（三）操作
10ml试液 + 35.00MLEDTA
Δ
紫色，冷却 + 1.5g （ CH2） 6N4 + 数滴 XO
橙黄色
Zn2+
玫瑰红 A（ ml）
（三）操作（续）
玫瑰红
Δ NH4F
暗橙黄色,冷却
Zn2+
暗 玫瑰红
B（ ml）
（四）计算
B × CZn2+
Al2O3 （ g/l） = ————— × 102
2 × 10
35× CEDTA -（ A+B） × C Zn2+
Cr2O3 （ g/l） = ———————————— × 152
2 × 10
五、说明及注意事项
1,Ca2+,Mg2+不干扰,Fe3+,Cu2+干扰
2,测定范围：
40mgAl/150～ 200ml
6mgCr/150ml
3,误差传递大
