分子模型
? 很多有机化合物的分子有多原子构成，具有很复
杂的结构，分子的不同结构对化合物的化学性质有很
大的影响，所以研究分子结构有很重要的意义，迄今
为止，人们还未能建立一种能刻划所有分子结构的理
论，但是人们已经成功地建立了一些分子结构的数学
模型，利用电子计算机得出某些新的化合物的新结构，
或事先用电子计算机给出某些新的化合物的结构造型，
然后指导人工合成这种新的化合物。
? 在这一讲中，我们介绍一种将某些关联密切的化
合物的分子图的特性数量化，从而建立揭示这些分子
某种内在性质的数学模型，即对平面型碳氢化合物建
立某分子结构的模型。
§ 1平面型碳氢化合物分子
? 平面型碳氢化合物是有机化学中一类很重
要又是较为简单的化合物。根据化合价和化合
键的理论，碳原子的化合价是 4，氢原子的化
合价是 1。在一个分子中一个碳原子通过 4根化
合键与其它原子连结，而氢原子通过一根化合
键与其它原子连接。
? 所谓平面型碳氢化合物是完全由碳原子和
氢原子构成的化合物，构成分子的各原子大体
分布在同一平面上。这类化合物具有一定的特
点，经抽象和简化可归纳为以下假设,
? （ H1）构成分子的各个原子落在一个
平面上。分子中的各原子是连通的，即
分子中任何两个原子总可以通过某些化
合键和其它原子之间的链连接起来；
? （ H2）分子中的每一个碳原子与三个
相邻的原子用化合键连接，键长相等；
? （ H3）由同一碳原子出发的所有相邻
键之间的夹角为（见图 1）
C,HC,H
C,H
C,H
图 1
? 由于碳的化合价是 4，氢的化合价是 1，又由于
平面碳氢化合物中的一个碳原子只能与周围三个原
子用键相连，此原子发出的键中有且只有一根双键。
又因氢的化合价为 1，此双键只能与另一碳原子相连
接，另外两根单键与另外两个原子相连接，这两个
原子既可能是氢原子，也可能是碳原子。
? 图 2和图 3给出了两种最常见的平面型碳氢化合
物 -----苯（ ）和萘（ ）的分子图形。
66 HC 810
HC
C
H
C
H
C
H
H
C
C
H
C
H
图 2
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
图 3
§ 2图和矩阵模型
2.a 分子简图
? 将平面型碳氢化合物的分子图作一
些简化。首先，去掉氢原子及其相应的
单键；然后将双键也简化作为单键，得
到一个只保留碳原子和碳 -碳键且不区分
单双键的分子简图，又称为“骨架图”。
? 图 4给出了一系列平面型碳氢化合
物分子的骨架图。图中的顶点表示碳原
子，边表示碳 -碳键。
苯 萘
蒽
乙 烯
丁 二 烯
己 烯
苯 乙 烯
菲
芘
? 将分子骨架图的顶点
（碳原子）依次编号就得
到分子的图模型。例如，
将苯的分子骨架图如图 5
的编号，即得顶点集为
V={1,2,3,4,5,6},
边集 E={（ 1,2),(2,3),
（ 3,4）,(4,5),(5,6),(6,1)}
的无向图 G=(V,E),
6
1
2
3
4
5
图 5
2.b 邻接阵和归约邻接阵
2.b.1邻接阵
? 图论中用邻接阵表
示图的顶点之间的邻接
关系。设图共有 n个顶点，
邻接阵是一个 n阶方阵，
元素均为 0或 1，若 i顶点
与 j顶点之间有边相连，
则邻接阵位于 i行 j列的元
素为 1，否则为 0。对图 5
的苯的骨架图，邻接阵
为
=T
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
010001
101000
010100
001010
000101
100010
2.b.2 图的二分性
? 若一个图中的顶点可以分为两类，每一类
的顶点都没有边将它与同一类中的顶点相连，
就称该图为二分图。若将这两类顶点分别用不
同的颜料着色，每一条边连接的两个顶点颜色
必然不同。所以二分图又称为二色图。
? 图 G=（ V,E）的部分顶点和部分边构成的
图称为子图。 G中一个由顶点和边交错组成的
非空有限序列
=Q
lllsss ijiijiiji
vevvevvev
11110 ??
??
? 称为 G中连接与的链。若 = 则称 Q为圈。若 Q中除 = 外再无
其它相同的顶点，则称 Q 为初级圈。
? 我们将说明平面型碳氢化合物分子骨架图是二分图。为
此要用到图论中的如下定理。
? 定理 1 一个图为二色图的充分必要条件是：该图中的
每一个圈都是偶数边的。
? 注意到平面型碳氢化合物中的每个碳原子发出的相邻两
键之间的夹角均为,它的骨架图中的内
角均为 或,由此即可断言它的任一圈的边数
均为偶数。
?32
?32 ?
3
4
?事实上，设圈的边数为 m，其各内角为,
i=1,2,…,m,利用多边形内角和的公式可得,
?将上式两边分别处以,得 3m=6+
?由于 为 或,上式右端比为偶数，从而 m
必为偶数，利用定理 1即得如下命题,
? 命题 1 平面型碳氢化合物的分子骨架图比为二分
图。
?? )2(
1
???
?
m
m
i
i
?
?
m
i
i
1
3
?
?
i? ?3
2 ?
3
4
?
3
1
i?
2.b.3 归约邻矩阵
? 根据命题 1，可以将平面型碳氢化合物分子骨
架图的顶点分为两类，每一类顶点之间都没有边
连接。例如，图 5所示苯分子骨架图中，编号为奇
数的顶点和编号为偶数的顶点分属这两个不同的
类，对一般平面型碳氢化合物，我们也将两类顶
点分别称为奇顶点和偶顶点。
? 将图的顶点按奇顶点在前偶顶点在后的方式
重新编号，邻接阵必具有如下的形式
T=
?
?
?
?
?
?
0
0
TB
B
? 其中 B称为归约邻矩阵，它包含了邻矩阵所以重要的信息，
但规模比邻矩阵小得多。例如，苯的归约邻矩阵为
B=
矩阵左侧与上方的数字标记着对应于原编号的行与列。
? 利用 B容易得到有关原来分子的一些信息，如 B的行数
与列数之和为骨架图的顶点总数 n，即分子中碳原子的总数。
另外分子中所有 C-C键（即骨架图的边）之总和 N为 B的元
素之和，或更方便地表示为
642
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
110
011
101
5
3
1
? N=Tr ( )
其中 Tr表示迹算子，即矩阵的对角线元素之和。
? 分子中的苯基（即骨架图中以 C-C键为边的正
六边形圈）的个数是一个重要的特性，记为 r。它
虽不能明显地直接从 B得到，但与 N和 n是有密切关
联的。事实上，可以证明,
? 命题 2 r=N-n+1,
在先编奇顶点，后编偶顶点的前提下，仍有多
种不同的编号方式。不同的编号可能会改变 B 的某
些性质，然而，值得指出的是，某些性质如 N,n
和 r是不随编号的改变而改变的。
BB T
§ 3 奇偶顶点差的计算
? 平面型碳氢化合物分子
骨架图的顶点可化为奇
顶点和偶顶点两类。奇
顶点个数与欧顶点个数
部一定相同，对应的归
约邻矩阵则表现为方阵
或长方阵。例如，在图 6
的分子骨架图中，奇顶
点为 7个，偶顶点为 6个
归约邻矩阵为 7× 6长方
阵。
6
1
1 0
1 1
9
1 3
1 2
2
3
4
5
7
8
图 6
? 若分子中碳原子个数（分子简图中的顶点数）
为奇数，则奇偶顶点数肯定不同。但即使碳原子个
数为偶数时，奇偶顶点数也未必相等。有一个比较
容易求出奇偶顶点差的方法。
? 先去掉骨架图中的垂直边以及边上的顶点。由于
任一边必须连接一个奇顶点和一个偶顶点，去掉垂
直边和相应的顶点后不会改变奇偶顶点之差。剩下
的顶点可以分成向下的（图 7（ a））或向下的（图 7
（ b）） 两类。
( b )
( a )
? 一切向上顶点都有相同的奇
偶性；一切向下顶点也有相
同的奇偶性，两者的奇偶性
不同。用记向上顶点的总数，
记向下顶点的总数，那么奇
偶顶点差为。例如，图 8所
示分子骨架图在去掉垂直边
以及有关顶点后剩下 3个向
上顶点,1个向下顶点，即
=3,=1，从而奇偶顶点差为
2。
? 奇偶碳原子不等的平面
型碳氢化合物分子的化学活
动较强，称为自由基。从骨
架图判断奇偶原子个数是否
相等是有意义的。
图 8
§ 4 双键的配置
4.a分子的结构和双键配置
? 平面型碳氢化合物中，每个
碳原子比以一个双键与分子中另
一个碳原子相连接。对大多数平
面型碳氢化合物分子，双键可能
有若干种不同的配置方法。同一
种化合物分子的不同双键配置称
为该分子的不同结构。通常同一
种分子的不同化学性质可以用分
子的不同结构加以解释，所以必
须研究分子骨架图中双键的各种
不同配置方法。例如，柰原子有
三种不同的双键配置方法，既有
三种可能的不同结构。
图 9
? 在前面的讨论中，无论双键或单键
都作为图的一条边，未曾加以区别。现
在我们要讨论一个分子的不同结构数以
及设法给出具体的双键配置。原则上可
用枚举法穷尽各种不同的双键配置。但
当分子中包含大量碳原子且具有复杂的
拓扑结构时，枚举的工作量十分巨大。
我们将给出在某些情况下计算结构总数
或用图论方法减少枚举工作量的技巧。
4.b 奇偶顶点数相等时结构数的计算
4.b.1 用归约邻矩阵的积和式表示结构总数
? 奇偶顶点相等时，归约邻矩阵 B为一个方阵。现建
立 B和分子结构的关系。
? 设分子有 m个奇顶点和 m个偶顶点，将它们分别编
号为 1,2,…, m和
注意到每个碳原子有且仅有一个双键，将双键列出为
称为该分子的一个双键配置,
其中 是的 1,2,…,m 一个 排列，且成立
=1,i=1,2,…,m 。
m ???,,2,1 ?
iijb
mjjj,,,21 ?
? ? ? ? ? ?? ?mjmjj ???,,,,2,,1 21 ?
? 显然，双键的不同配置总数 M满足 M=,
注意到不满足 =1,i=1,2,…,m 时，连乘积必为 0,
于是 M=,
其中 P为（ 1,2,…,m ）的排列的全体。
? 定义 1 对矩阵 A=,称
为 A的永久式或积和式，记为 Per 或 。其中和式
中的（ ）遍历（ i=1,2,…,m ）的一切不同的排列 P。
有上述定义及（ 4.3）便得
? 命题 3 不同双键配置总数Ｍ =Per
??
??
????
1
21
1
21
1
iij
m
iij b
mjjj
b
bbb ?
iijb
? ? nnija ?
? ???
P
njjj maaa ?21 21
A ?A
B
njjj,,2,1 ?
4.b.2初级圈的边数不为４的倍数的情形
? 当分子简图中的一切初级圈的边数均非４的倍数时，分
子的不同结构总数可用归约邻矩阵的行列式来计算，既有
? 命题４ 设平面型碳氢化合物的分子简图的一切初级圈
的边数均不能被４整除，则成立
M=
? 证明 只需证明：任何两个不同的双键配置所相应的排列
具有相同的奇偶性。设两个不同的双键配置为,
令Ｈ＝ J⊕ ＝｛在 J与 中仅出现一次的边全体｝,
为边集Ｈ和相应的顶点集构成的图。
Bdet
J
? ? ? ? ? ?? ?mjmjjJ ????,,,,2,,1 21 ?
J
? ? ? ? ? ?? ?mjmjjJ,,,,2,,1 21 ??
H?
? 由于中的各项点均与两条不同的边连接，因此是一个
初级圈或几个不相交的初级圈。不失一般性，我们仅就一个
圈的情形讨论。由命题的假设，该初级圈的边数和顶点数均
为 4l+2.记其顶点全体为
其边全体为, i=1,2,…,2l+1,,i=1,
2,…,2l 和 。于是 J和 经过相同的置换可写为
其中星号表示两者相同的部分。显然，后者经过 2l次置换变
成前者。
这说明 和 同为（ i=1，
2,…,m ）的奇排列或偶排列。由行列式的定义即得结论。
),( ii qp ? ?
1,?ii pq
? ?112,pq l ?
.,,,,,,,12211221 ?? ll qqqppp ??
? ? ? ?? ????? ?? 121211,,,,ll qpqpJ ?
? ? ? ? ? ?? ????? ?? lll qpqpqpJ 21212121,,,,,,?
),,,( 21 mjjj ??? ? ),,,( 21 mjjj ?
J
4.c 若干化合物结构的枚举
? 对某些平面型化合物分子，将其骨架图的某边取定
为双键或单键从而将所有不同的结构分为两类。由于一
根键一旦取定为双键或单键，其它的双键配置就受到一
定的约束，分析着两类结构就容易多了。若有必要，再
用上法将每一类结构再分成两类，这个过程可不断重复
直至得到所有的结构。
?4.c.1 苯柰类化合物
苯柰类化合物和分子骨架图由并列的 r个正六边形
圈构成（如图１０所示）。 r=1时为苯,r=2时为柰。
图 1 0
?对这样的分子图，若某条垂直边取为双键时，其它
垂直边均不能再为双键，此时就唯一地确定了一个
双键配置。另一方面每个结构必定有一条垂直边为
双键，因此苯柰类分子的不同结构总数为
Ｍ =r+1,
?4.c.2 多苯基化合物
多苯基化合物分子骨架图为 r个正六边形，依次
用一条边连接而成（参见图 11）。
图 1 1
?显然连接边不可能为双键。注意到每个圈有２种可
能的双键配置，各个圈的各种可能双键配置组合起
来就可得到分子的所有结构，结构的总数为
Ｍ＝
?4.c.3 交错排列的一类分子
考察另一类化合物分子，其骨架图由 r个正六边
形圈交错连接而成（参见图１２）。 r=3时菲分子；
r=4是 qu 分子。这类分子的不同结构总数为
图 1 2
r2
（ 4.8)
?其中Ｆ r菲波纳契（ Fibonacci）数，满足,
（ r=0,1,… ） (4.8)式可用数学归纳法证明。
? 当 r=1或 r=2时，分别是苯或柰分子，它们的结构数
已知,＝２,＝３，即 。
设对于小于 r+2的整数 t,成立，现讨论圈
数 t=r+2的情形。考察最后一个圈的双键配置。
? 首先，设最后一圈的上侧水平边为双键，那么最后
两个圈双键配置的情形如图１３所示。然而第 r+1个圈
与第 r个圈的公共边可以根据第 r个圈的双键配置决定它
或是双键或是单键。
1?? rr FM
110 ?? FF
rrr FFF ?? ?? 12
1M 2M 3221,FMFM ??
1?? tt FM
?换言之，对这种情形，不同双键配置数与去
掉最后两个圈，只有前 r个圈的分子结构总数
是相同的。由归纳假设，不同结构总数应
为 。因此，最后一个圈的上侧水平边为双
键时，分子的不同结构共有 种。 1?r
F
图 1 3
1?rF
? 其次，设第 r+2个圈的
上侧水平边为单键。此时
最后一个圈的双键配置如
图１４所示。第 r+2个圈中
除了 r+2个圈与 r+1个圈的
交界边外，其余边的单双
键配置已经决定。但第 r+2
个圈与第 r+１个圈的交界
边是双键还是单键，完全
可以由前 r+１个圈的单双
键配置而定。亦即第 r+２
个圈的上侧水平边取为单
键时，不同结构的总数和
只有 r+１个圈的分子相同，
由归纳法假设为
2?rF
图 1 4
? 第 r+２个圈的上侧水平边只有以上两种情形，因
此不同结构总数应为上述两种情形的结构数之总和，
即
。
?这就证明了
对一切自然数 r成立 。
3122 ???? ??? rrrr FFFM
1?? rr FM
? 很多有机化合物的分子有多原子构成，具有很复
杂的结构，分子的不同结构对化合物的化学性质有很
大的影响，所以研究分子结构有很重要的意义，迄今
为止，人们还未能建立一种能刻划所有分子结构的理
论，但是人们已经成功地建立了一些分子结构的数学
模型，利用电子计算机得出某些新的化合物的新结构，
或事先用电子计算机给出某些新的化合物的结构造型，
然后指导人工合成这种新的化合物。
? 在这一讲中，我们介绍一种将某些关联密切的化
合物的分子图的特性数量化，从而建立揭示这些分子
某种内在性质的数学模型，即对平面型碳氢化合物建
立某分子结构的模型。
§ 1平面型碳氢化合物分子
? 平面型碳氢化合物是有机化学中一类很重
要又是较为简单的化合物。根据化合价和化合
键的理论，碳原子的化合价是 4，氢原子的化
合价是 1。在一个分子中一个碳原子通过 4根化
合键与其它原子连结，而氢原子通过一根化合
键与其它原子连接。
? 所谓平面型碳氢化合物是完全由碳原子和
氢原子构成的化合物，构成分子的各原子大体
分布在同一平面上。这类化合物具有一定的特
点，经抽象和简化可归纳为以下假设,
? （ H1）构成分子的各个原子落在一个
平面上。分子中的各原子是连通的，即
分子中任何两个原子总可以通过某些化
合键和其它原子之间的链连接起来；
? （ H2）分子中的每一个碳原子与三个
相邻的原子用化合键连接，键长相等；
? （ H3）由同一碳原子出发的所有相邻
键之间的夹角为（见图 1）
C,HC,H
C,H
C,H
图 1
? 由于碳的化合价是 4，氢的化合价是 1，又由于
平面碳氢化合物中的一个碳原子只能与周围三个原
子用键相连，此原子发出的键中有且只有一根双键。
又因氢的化合价为 1，此双键只能与另一碳原子相连
接，另外两根单键与另外两个原子相连接，这两个
原子既可能是氢原子，也可能是碳原子。
? 图 2和图 3给出了两种最常见的平面型碳氢化合
物 -----苯（ ）和萘（ ）的分子图形。
66 HC 810
HC
C
H
C
H
C
H
H
C
C
H
C
H
图 2
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
图 3
§ 2图和矩阵模型
2.a 分子简图
? 将平面型碳氢化合物的分子图作一
些简化。首先，去掉氢原子及其相应的
单键；然后将双键也简化作为单键，得
到一个只保留碳原子和碳 -碳键且不区分
单双键的分子简图，又称为“骨架图”。
? 图 4给出了一系列平面型碳氢化合
物分子的骨架图。图中的顶点表示碳原
子，边表示碳 -碳键。
苯 萘
蒽
乙 烯
丁 二 烯
己 烯
苯 乙 烯
菲
芘
? 将分子骨架图的顶点
（碳原子）依次编号就得
到分子的图模型。例如，
将苯的分子骨架图如图 5
的编号，即得顶点集为
V={1,2,3,4,5,6},
边集 E={（ 1,2),(2,3),
（ 3,4）,(4,5),(5,6),(6,1)}
的无向图 G=(V,E),
6
1
2
3
4
5
图 5
2.b 邻接阵和归约邻接阵
2.b.1邻接阵
? 图论中用邻接阵表
示图的顶点之间的邻接
关系。设图共有 n个顶点，
邻接阵是一个 n阶方阵，
元素均为 0或 1，若 i顶点
与 j顶点之间有边相连，
则邻接阵位于 i行 j列的元
素为 1，否则为 0。对图 5
的苯的骨架图，邻接阵
为
=T
?
?
?
?
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000101
100010
2.b.2 图的二分性
? 若一个图中的顶点可以分为两类，每一类
的顶点都没有边将它与同一类中的顶点相连，
就称该图为二分图。若将这两类顶点分别用不
同的颜料着色，每一条边连接的两个顶点颜色
必然不同。所以二分图又称为二色图。
? 图 G=（ V,E）的部分顶点和部分边构成的
图称为子图。 G中一个由顶点和边交错组成的
非空有限序列
=Q
lllsss ijiijiiji
vevvevvev
11110 ??
??
? 称为 G中连接与的链。若 = 则称 Q为圈。若 Q中除 = 外再无
其它相同的顶点，则称 Q 为初级圈。
? 我们将说明平面型碳氢化合物分子骨架图是二分图。为
此要用到图论中的如下定理。
? 定理 1 一个图为二色图的充分必要条件是：该图中的
每一个圈都是偶数边的。
? 注意到平面型碳氢化合物中的每个碳原子发出的相邻两
键之间的夹角均为,它的骨架图中的内
角均为 或,由此即可断言它的任一圈的边数
均为偶数。
?32
?32 ?
3
4
?事实上，设圈的边数为 m，其各内角为,
i=1,2,…,m,利用多边形内角和的公式可得,
?将上式两边分别处以,得 3m=6+
?由于 为 或,上式右端比为偶数，从而 m
必为偶数，利用定理 1即得如下命题,
? 命题 1 平面型碳氢化合物的分子骨架图比为二分
图。
?? )2(
1
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?
m
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i
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1
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3
1
i?
2.b.3 归约邻矩阵
? 根据命题 1，可以将平面型碳氢化合物分子骨
架图的顶点分为两类，每一类顶点之间都没有边
连接。例如，图 5所示苯分子骨架图中，编号为奇
数的顶点和编号为偶数的顶点分属这两个不同的
类，对一般平面型碳氢化合物，我们也将两类顶
点分别称为奇顶点和偶顶点。
? 将图的顶点按奇顶点在前偶顶点在后的方式
重新编号，邻接阵必具有如下的形式
T=
?
?
?
?
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0
0
TB
B
? 其中 B称为归约邻矩阵，它包含了邻矩阵所以重要的信息，
但规模比邻矩阵小得多。例如，苯的归约邻矩阵为
B=
矩阵左侧与上方的数字标记着对应于原编号的行与列。
? 利用 B容易得到有关原来分子的一些信息，如 B的行数
与列数之和为骨架图的顶点总数 n，即分子中碳原子的总数。
另外分子中所有 C-C键（即骨架图的边）之总和 N为 B的元
素之和，或更方便地表示为
642
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
110
011
101
5
3
1
? N=Tr ( )
其中 Tr表示迹算子，即矩阵的对角线元素之和。
? 分子中的苯基（即骨架图中以 C-C键为边的正
六边形圈）的个数是一个重要的特性，记为 r。它
虽不能明显地直接从 B得到，但与 N和 n是有密切关
联的。事实上，可以证明,
? 命题 2 r=N-n+1,
在先编奇顶点，后编偶顶点的前提下，仍有多
种不同的编号方式。不同的编号可能会改变 B 的某
些性质，然而，值得指出的是，某些性质如 N,n
和 r是不随编号的改变而改变的。
BB T
§ 3 奇偶顶点差的计算
? 平面型碳氢化合物分子
骨架图的顶点可化为奇
顶点和偶顶点两类。奇
顶点个数与欧顶点个数
部一定相同，对应的归
约邻矩阵则表现为方阵
或长方阵。例如，在图 6
的分子骨架图中，奇顶
点为 7个，偶顶点为 6个
归约邻矩阵为 7× 6长方
阵。
6
1
1 0
1 1
9
1 3
1 2
2
3
4
5
7
8
图 6
? 若分子中碳原子个数（分子简图中的顶点数）
为奇数，则奇偶顶点数肯定不同。但即使碳原子个
数为偶数时，奇偶顶点数也未必相等。有一个比较
容易求出奇偶顶点差的方法。
? 先去掉骨架图中的垂直边以及边上的顶点。由于
任一边必须连接一个奇顶点和一个偶顶点，去掉垂
直边和相应的顶点后不会改变奇偶顶点之差。剩下
的顶点可以分成向下的（图 7（ a））或向下的（图 7
（ b）） 两类。
( b )
( a )
? 一切向上顶点都有相同的奇
偶性；一切向下顶点也有相
同的奇偶性，两者的奇偶性
不同。用记向上顶点的总数，
记向下顶点的总数，那么奇
偶顶点差为。例如，图 8所
示分子骨架图在去掉垂直边
以及有关顶点后剩下 3个向
上顶点,1个向下顶点，即
=3,=1，从而奇偶顶点差为
2。
? 奇偶碳原子不等的平面
型碳氢化合物分子的化学活
动较强，称为自由基。从骨
架图判断奇偶原子个数是否
相等是有意义的。
图 8
§ 4 双键的配置
4.a分子的结构和双键配置
? 平面型碳氢化合物中，每个
碳原子比以一个双键与分子中另
一个碳原子相连接。对大多数平
面型碳氢化合物分子，双键可能
有若干种不同的配置方法。同一
种化合物分子的不同双键配置称
为该分子的不同结构。通常同一
种分子的不同化学性质可以用分
子的不同结构加以解释，所以必
须研究分子骨架图中双键的各种
不同配置方法。例如，柰原子有
三种不同的双键配置方法，既有
三种可能的不同结构。
图 9
? 在前面的讨论中，无论双键或单键
都作为图的一条边，未曾加以区别。现
在我们要讨论一个分子的不同结构数以
及设法给出具体的双键配置。原则上可
用枚举法穷尽各种不同的双键配置。但
当分子中包含大量碳原子且具有复杂的
拓扑结构时，枚举的工作量十分巨大。
我们将给出在某些情况下计算结构总数
或用图论方法减少枚举工作量的技巧。
4.b 奇偶顶点数相等时结构数的计算
4.b.1 用归约邻矩阵的积和式表示结构总数
? 奇偶顶点相等时，归约邻矩阵 B为一个方阵。现建
立 B和分子结构的关系。
? 设分子有 m个奇顶点和 m个偶顶点，将它们分别编
号为 1,2,…, m和
注意到每个碳原子有且仅有一个双键，将双键列出为
称为该分子的一个双键配置,
其中 是的 1,2,…,m 一个 排列，且成立
=1,i=1,2,…,m 。
m ???,,2,1 ?
iijb
mjjj,,,21 ?
? ? ? ? ? ?? ?mjmjj ???,,,,2,,1 21 ?
? 显然，双键的不同配置总数 M满足 M=,
注意到不满足 =1,i=1,2,…,m 时，连乘积必为 0,
于是 M=,
其中 P为（ 1,2,…,m ）的排列的全体。
? 定义 1 对矩阵 A=,称
为 A的永久式或积和式，记为 Per 或 。其中和式
中的（ ）遍历（ i=1,2,…,m ）的一切不同的排列 P。
有上述定义及（ 4.3）便得
? 命题 3 不同双键配置总数Ｍ =Per
??
??
????
1
21
1
21
1
iij
m
iij b
mjjj
b
bbb ?
iijb
? ? nnija ?
? ???
P
njjj maaa ?21 21
A ?A
B
njjj,,2,1 ?
4.b.2初级圈的边数不为４的倍数的情形
? 当分子简图中的一切初级圈的边数均非４的倍数时，分
子的不同结构总数可用归约邻矩阵的行列式来计算，既有
? 命题４ 设平面型碳氢化合物的分子简图的一切初级圈
的边数均不能被４整除，则成立
M=
? 证明 只需证明：任何两个不同的双键配置所相应的排列
具有相同的奇偶性。设两个不同的双键配置为,
令Ｈ＝ J⊕ ＝｛在 J与 中仅出现一次的边全体｝,
为边集Ｈ和相应的顶点集构成的图。
Bdet
J
? ? ? ? ? ?? ?mjmjjJ ????,,,,2,,1 21 ?
J
? ? ? ? ? ?? ?mjmjjJ,,,,2,,1 21 ??
H?
? 由于中的各项点均与两条不同的边连接，因此是一个
初级圈或几个不相交的初级圈。不失一般性，我们仅就一个
圈的情形讨论。由命题的假设，该初级圈的边数和顶点数均
为 4l+2.记其顶点全体为
其边全体为, i=1,2,…,2l+1,,i=1,
2,…,2l 和 。于是 J和 经过相同的置换可写为
其中星号表示两者相同的部分。显然，后者经过 2l次置换变
成前者。
这说明 和 同为（ i=1，
2,…,m ）的奇排列或偶排列。由行列式的定义即得结论。
),( ii qp ? ?
1,?ii pq
? ?112,pq l ?
.,,,,,,,12211221 ?? ll qqqppp ??
? ? ? ?? ????? ?? 121211,,,,ll qpqpJ ?
? ? ? ? ? ?? ????? ?? lll qpqpqpJ 21212121,,,,,,?
),,,( 21 mjjj ??? ? ),,,( 21 mjjj ?
J
4.c 若干化合物结构的枚举
? 对某些平面型化合物分子，将其骨架图的某边取定
为双键或单键从而将所有不同的结构分为两类。由于一
根键一旦取定为双键或单键，其它的双键配置就受到一
定的约束，分析着两类结构就容易多了。若有必要，再
用上法将每一类结构再分成两类，这个过程可不断重复
直至得到所有的结构。
?4.c.1 苯柰类化合物
苯柰类化合物和分子骨架图由并列的 r个正六边形
圈构成（如图１０所示）。 r=1时为苯,r=2时为柰。
图 1 0
?对这样的分子图，若某条垂直边取为双键时，其它
垂直边均不能再为双键，此时就唯一地确定了一个
双键配置。另一方面每个结构必定有一条垂直边为
双键，因此苯柰类分子的不同结构总数为
Ｍ =r+1,
?4.c.2 多苯基化合物
多苯基化合物分子骨架图为 r个正六边形，依次
用一条边连接而成（参见图 11）。
图 1 1
?显然连接边不可能为双键。注意到每个圈有２种可
能的双键配置，各个圈的各种可能双键配置组合起
来就可得到分子的所有结构，结构的总数为
Ｍ＝
?4.c.3 交错排列的一类分子
考察另一类化合物分子，其骨架图由 r个正六边
形圈交错连接而成（参见图１２）。 r=3时菲分子；
r=4是 qu 分子。这类分子的不同结构总数为
图 1 2
r2
（ 4.8)
?其中Ｆ r菲波纳契（ Fibonacci）数，满足,
（ r=0,1,… ） (4.8)式可用数学归纳法证明。
? 当 r=1或 r=2时，分别是苯或柰分子，它们的结构数
已知,＝２,＝３，即 。
设对于小于 r+2的整数 t,成立，现讨论圈
数 t=r+2的情形。考察最后一个圈的双键配置。
? 首先，设最后一圈的上侧水平边为双键，那么最后
两个圈双键配置的情形如图１３所示。然而第 r+1个圈
与第 r个圈的公共边可以根据第 r个圈的双键配置决定它
或是双键或是单键。
1?? rr FM
110 ?? FF
rrr FFF ?? ?? 12
1M 2M 3221,FMFM ??
1?? tt FM
?换言之，对这种情形，不同双键配置数与去
掉最后两个圈，只有前 r个圈的分子结构总数
是相同的。由归纳假设，不同结构总数应
为 。因此，最后一个圈的上侧水平边为双
键时，分子的不同结构共有 种。 1?r
F
图 1 3
1?rF
? 其次，设第 r+2个圈的
上侧水平边为单键。此时
最后一个圈的双键配置如
图１４所示。第 r+2个圈中
除了 r+2个圈与 r+1个圈的
交界边外，其余边的单双
键配置已经决定。但第 r+2
个圈与第 r+１个圈的交界
边是双键还是单键，完全
可以由前 r+１个圈的单双
键配置而定。亦即第 r+２
个圈的上侧水平边取为单
键时，不同结构的总数和
只有 r+１个圈的分子相同，
由归纳法假设为
2?rF
图 1 4
? 第 r+２个圈的上侧水平边只有以上两种情形，因
此不同结构总数应为上述两种情形的结构数之总和，
即
。
?这就证明了
对一切自然数 r成立 。
3122 ???? ??? rrrr FFFM
1?? rr FM
