普化习题课 3
------动力学、酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡
冯玮
2005-10-31
1,化学反应动力学
? 反应速率的概念及求算
? 反应级数的判断和不同级数反应的基本
规律
? 半衰期的概念和求算
? 活化能的意义和计算
1.1 化学反应速率
反应速率,
瞬时反应速率 平均反应速率VS
? ? tctv dd? ? ?
t
ctv
?
??
0 2 4 6 8
0
2
4
6
8
10
v ??
c/
?
t
? t
?
c
c
/
(mo
l/
L
)
t / s
0 2 4 6 8
0
2
4
6
8
10
v =d
c /d
t
d t
d
c
c
/
(mo
l/
L
)
t / s
1.2 基元反应与反应机理
? 化学反应的最基本步骤
? 参与基元反应的分子数即为基元反应的
级数
? 基元反应不可能为零级反应
? 反应的速度取决于反应速度最慢的一步
基元反应
1.3 零级反应
? 反应速率为常数，不随反应物浓度变化
而变化
? 能够将反应物完全消耗
? k的单位为 mol·dm-3·s -1
v=v0=k,c=c0-v0t, t1/2=c0/2k
1.4 一级反应
? 半衰期为常数，不随反应物浓度变化而
变化
? k的单位为 s-1
V=kcA,ln(c0/c)=kt, t1/2=ln2/k
1.5 二级反应
? 一般只考虑单一反应物或者具有相同起
始浓度的两种反应物的二级反应
? k的单位为 mol-1·dm3·s -1
V=kcA2,1/c-1/c0=kt, t1/2=1/kc0
1.6 半衰期
? 反应物消耗至起始浓度的一半时所需要
的时间
? 在一级反应中尤为重要
? 其他分数寿期的应用
1.7 活化能
? k=Aexp(-Ea/RT)
? 指前因子，活化能的概念
? 活化能的求法
? 催化剂的作用原理：活化能的降低
1.8 反应级数的判断
? 由反应速率常数的单位来进行判断
? 隔离法
变化一个物种的浓度，固定其它物种的浓度，
比较瞬时速度的变化
? 半衰期法
1
lg
lg
1,0
2,0
2,2/1
1,2/1
??
c
c
t
t
n
例题 1：
在 651.7K时,(CH3)2O的热分解反应是一个一级反应，
其半衰期为 363min,活化能 Ea=217570J·mol-1。 试计算
此分解反应在 723.2K时的速率常数 k及使 (CH3)2O分解掉
75%所需的时间。
解,T1=651.7K t1/2=363min k1=ln2/t1/2=1.909× 10-3min-1
Ea=217570J ·mol-1 T2=723.2K
ln(k2/min-1)= ln(k1/min-1)+Ea(T2-T1)/(RT2T1)=-2.2912
k2=0.1011min-1
(CH3)2O分解掉 75%所需的时间,
t=1/k2× ln(1/(1-0.75))=13.7min
例题 2：
今在 473.2K时研究反应 A+2B=2C+D,其速率方程可写成
r=k[A]x[B]y。 实验 1：当 A,B的初始浓度分别为 0.01和
0.02mol·dm-3时，测得反应物 B在不同时刻的浓度数据如
下：
（ 1）求该反应的总级数。
（ 2）实验 2：当 A,B的初始浓度均为 0.02mol·dm-3时，测
得初始反应速率仅为实验（ 1）的 1.4倍。求 A,B的反应
级数 x,y的值。
（ 3）求算 k值。
t / h 0 90 217
[B]/ (mol·dm-3) 0.020 0.010 0.0050
2,酸碱平衡
? 质子酸碱理论
? 给定溶液 pH的计算
? 缓冲溶液的概念及应用
2.1 Ka,Kb的定义
HA H++A- Ka
A-+H2O HA+OH- Kb
H2O H++OH- Kw
Ka× Kb =Kw
2.2 一元酸（碱）溶液
HA H++A- Ka
CHA= [HA]+[A-]物料守恒,
[H+] = [A-] + [OH-]质子平衡,
[H+] = [A-] + [OH-]电荷平衡,
Ka=[H+]× [A-] /[HA]电离平衡,
2.2 一元酸（碱）溶液
联立解出：
a
HA ]H[
])OH[]H] ( [H[ K
c
?
?
?
?
???
简化条件：
[H+]>>[OH-],
a
HA
2
]H[
]H[ K
c
?
? ?
?
C/Ka>400,
HAa]H[ cK??
2.3 多元弱酸（碱）溶液
? 忽略第二步以及以后的电离效果
? [A2-]≈Ka2
? HA-溶液要根据 Ka1,Ka2判断溶液酸碱性
H2S的饱和浓度为 0.1mol·dm-3
12 awa /]H[ KKK?
?
2.4 缓冲溶液
??
?
?
???
?
?
?
?
A
HA
a
A
HA
aa ]H[
]H[
]A[
]HA[]H[
c
cK
c
cKK
pH=pKa 时缓冲能力最强
几种常见缓冲溶液
HA H++A- Ka
例题 3:
(1)计算 1.00mol·L -1的 HCN溶液的电离度。
(2)计算 0.00100mol·L -1的 HCOOH溶液的电离度。
(3)计算 0.0050mol·L -1 NH3和 0.0050mol·L -1 NH4Cl的混合
溶液的 pH。
(4)计算 0.0100mol·L -1氯乙酸和 0.0020mol·L -1氯乙酸钠的
混合溶液的 pH。
HCN:Ka=6.2× 10-10 HCOOH:Ka=1.80× 10-4
NH3:Kb=1.75× 10-5 氯乙酸,Ka=1.36× 10-3
例题 4:
计算 0.0100mol·L -1的 NaHCO3溶液的 pH。
H2CO3,Ka1=4.5× 10-7 Ka2=4.7× 10-11
21 aa]H[ KK ???
3 沉淀溶解平衡
? Ksp的定义
? 酸度、络合作用对平衡的影响
? 沉淀的转化
? 分步沉淀的原理和条件控制
3.1 Ksp的定义
MA Mn++An- Ksp= [Mn+][An-]
溶解度 s的求算,
MA型,
MxAy型,
spnn ]A[]M[ Ks ??? ??
yx
yx
spxy
yx
y/]A[x/]M[ ???
?
???
K
s
3.2 副反应的影响
Mn+的副反应,
An-的副反应,
Mn++OH- M(OH)(n-1)+
Mn++Ym- MY(n-m)+
An-+H+ HA(n-1)-
3.3 沉淀转化和分步沉淀
? 一般根据沉淀转化平衡常数来判断转化
的可能性
? 根据沉淀完全所需要的离子浓度差别判
断分步沉淀的可能性
? 完全沉淀：剩余浓度小于 10-6mol·dm-3
例题 5：
(1)已知 Pb(IO3)2的溶度积为 2.5× 10-13,求 Pb(IO3)2的溶解
度。
(2)分别计算 MnS和 CuS在纯水中的溶解度。
MnS:Ksp=3× 10-10 CuS:Ksp= 8× 10-37
H2S:Ka1=1.0× 10-7 Ka2=1.3× 10-14
4,电极电势
? 原电池的表示方法
? 标准电极电势的定义和应用
? 电极电势的间接计算
? 电池电动势的计算
例题 6：
(1)已知在酸性条件下，标准电极电势 φθMnO4-/Mn2+和
φθMnO2/Mn2+分别为 1.51V和 1.23V,试求 φθMnO4-/MnO2。
(2)已知 HCN的 Ka=6.2× 10-10,试求 φθHCN/H2。
------动力学、酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡
冯玮
2005-10-31
1,化学反应动力学
? 反应速率的概念及求算
? 反应级数的判断和不同级数反应的基本
规律
? 半衰期的概念和求算
? 活化能的意义和计算
1.1 化学反应速率
反应速率,
瞬时反应速率 平均反应速率VS
? ? tctv dd? ? ?
t
ctv
?
??
0 2 4 6 8
0
2
4
6
8
10
v ??
c/
?
t
? t
?
c
c
/
(mo
l/
L
)
t / s
0 2 4 6 8
0
2
4
6
8
10
v =d
c /d
t
d t
d
c
c
/
(mo
l/
L
)
t / s
1.2 基元反应与反应机理
? 化学反应的最基本步骤
? 参与基元反应的分子数即为基元反应的
级数
? 基元反应不可能为零级反应
? 反应的速度取决于反应速度最慢的一步
基元反应
1.3 零级反应
? 反应速率为常数，不随反应物浓度变化
而变化
? 能够将反应物完全消耗
? k的单位为 mol·dm-3·s -1
v=v0=k,c=c0-v0t, t1/2=c0/2k
1.4 一级反应
? 半衰期为常数，不随反应物浓度变化而
变化
? k的单位为 s-1
V=kcA,ln(c0/c)=kt, t1/2=ln2/k
1.5 二级反应
? 一般只考虑单一反应物或者具有相同起
始浓度的两种反应物的二级反应
? k的单位为 mol-1·dm3·s -1
V=kcA2,1/c-1/c0=kt, t1/2=1/kc0
1.6 半衰期
? 反应物消耗至起始浓度的一半时所需要
的时间
? 在一级反应中尤为重要
? 其他分数寿期的应用
1.7 活化能
? k=Aexp(-Ea/RT)
? 指前因子，活化能的概念
? 活化能的求法
? 催化剂的作用原理：活化能的降低
1.8 反应级数的判断
? 由反应速率常数的单位来进行判断
? 隔离法
变化一个物种的浓度，固定其它物种的浓度，
比较瞬时速度的变化
? 半衰期法
1
lg
lg
1,0
2,0
2,2/1
1,2/1
??
c
c
t
t
n
例题 1：
在 651.7K时,(CH3)2O的热分解反应是一个一级反应，
其半衰期为 363min,活化能 Ea=217570J·mol-1。 试计算
此分解反应在 723.2K时的速率常数 k及使 (CH3)2O分解掉
75%所需的时间。
解,T1=651.7K t1/2=363min k1=ln2/t1/2=1.909× 10-3min-1
Ea=217570J ·mol-1 T2=723.2K
ln(k2/min-1)= ln(k1/min-1)+Ea(T2-T1)/(RT2T1)=-2.2912
k2=0.1011min-1
(CH3)2O分解掉 75%所需的时间,
t=1/k2× ln(1/(1-0.75))=13.7min
例题 2：
今在 473.2K时研究反应 A+2B=2C+D,其速率方程可写成
r=k[A]x[B]y。 实验 1：当 A,B的初始浓度分别为 0.01和
0.02mol·dm-3时，测得反应物 B在不同时刻的浓度数据如
下：
（ 1）求该反应的总级数。
（ 2）实验 2：当 A,B的初始浓度均为 0.02mol·dm-3时，测
得初始反应速率仅为实验（ 1）的 1.4倍。求 A,B的反应
级数 x,y的值。
（ 3）求算 k值。
t / h 0 90 217
[B]/ (mol·dm-3) 0.020 0.010 0.0050
2,酸碱平衡
? 质子酸碱理论
? 给定溶液 pH的计算
? 缓冲溶液的概念及应用
2.1 Ka,Kb的定义
HA H++A- Ka
A-+H2O HA+OH- Kb
H2O H++OH- Kw
Ka× Kb =Kw
2.2 一元酸（碱）溶液
HA H++A- Ka
CHA= [HA]+[A-]物料守恒,
[H+] = [A-] + [OH-]质子平衡,
[H+] = [A-] + [OH-]电荷平衡,
Ka=[H+]× [A-] /[HA]电离平衡,
2.2 一元酸（碱）溶液
联立解出：
a
HA ]H[
])OH[]H] ( [H[ K
c
?
?
?
?
???
简化条件：
[H+]>>[OH-],
a
HA
2
]H[
]H[ K
c
?
? ?
?
C/Ka>400,
HAa]H[ cK??
2.3 多元弱酸（碱）溶液
? 忽略第二步以及以后的电离效果
? [A2-]≈Ka2
? HA-溶液要根据 Ka1,Ka2判断溶液酸碱性
H2S的饱和浓度为 0.1mol·dm-3
12 awa /]H[ KKK?
?
2.4 缓冲溶液
??
?
?
???
?
?
?
?
A
HA
a
A
HA
aa ]H[
]H[
]A[
]HA[]H[
c
cK
c
cKK
pH=pKa 时缓冲能力最强
几种常见缓冲溶液
HA H++A- Ka
例题 3:
(1)计算 1.00mol·L -1的 HCN溶液的电离度。
(2)计算 0.00100mol·L -1的 HCOOH溶液的电离度。
(3)计算 0.0050mol·L -1 NH3和 0.0050mol·L -1 NH4Cl的混合
溶液的 pH。
(4)计算 0.0100mol·L -1氯乙酸和 0.0020mol·L -1氯乙酸钠的
混合溶液的 pH。
HCN:Ka=6.2× 10-10 HCOOH:Ka=1.80× 10-4
NH3:Kb=1.75× 10-5 氯乙酸,Ka=1.36× 10-3
例题 4:
计算 0.0100mol·L -1的 NaHCO3溶液的 pH。
H2CO3,Ka1=4.5× 10-7 Ka2=4.7× 10-11
21 aa]H[ KK ???
3 沉淀溶解平衡
? Ksp的定义
? 酸度、络合作用对平衡的影响
? 沉淀的转化
? 分步沉淀的原理和条件控制
3.1 Ksp的定义
MA Mn++An- Ksp= [Mn+][An-]
溶解度 s的求算,
MA型,
MxAy型,
spnn ]A[]M[ Ks ??? ??
yx
yx
spxy
yx
y/]A[x/]M[ ???
?
???
K
s
3.2 副反应的影响
Mn+的副反应,
An-的副反应,
Mn++OH- M(OH)(n-1)+
Mn++Ym- MY(n-m)+
An-+H+ HA(n-1)-
3.3 沉淀转化和分步沉淀
? 一般根据沉淀转化平衡常数来判断转化
的可能性
? 根据沉淀完全所需要的离子浓度差别判
断分步沉淀的可能性
? 完全沉淀：剩余浓度小于 10-6mol·dm-3
例题 5：
(1)已知 Pb(IO3)2的溶度积为 2.5× 10-13,求 Pb(IO3)2的溶解
度。
(2)分别计算 MnS和 CuS在纯水中的溶解度。
MnS:Ksp=3× 10-10 CuS:Ksp= 8× 10-37
H2S:Ka1=1.0× 10-7 Ka2=1.3× 10-14
4,电极电势
? 原电池的表示方法
? 标准电极电势的定义和应用
? 电极电势的间接计算
? 电池电动势的计算
例题 6：
(1)已知在酸性条件下，标准电极电势 φθMnO4-/Mn2+和
φθMnO2/Mn2+分别为 1.51V和 1.23V,试求 φθMnO4-/MnO2。
(2)已知 HCN的 Ka=6.2× 10-10,试求 φθHCN/H2。
