北京大学：普通化学（一）：第二章-1-彩

第二章 第二章 气体、液体和溶液 气体、液体和溶液 2.1 理想气体及相关定律 理想气体及相关定律 2.2 实际气体和 实际气体和 van der Waals方程 方程 2.3 气体分子运动论简介 气体分子运动论简介 2.4 相变与相平衡 相变与相平衡 2.5 相图 相图 2.6 液体和液晶的基本性质 液体和液晶的基本性质 2.7 溶液浓度与溶解度 溶液浓度与溶解度 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液 非电解质稀溶液和电解质溶液 2.1 理想气体及相关定律 理想气体及相关定律 2.1.1 理想气体的概念及理想气体状态方程 理想气体的概念及理想气体状态方程 理想气体的概念：理想气体的概念： 温度不太低，压力不太高的稀薄气体。温度不太低，压力不太高的稀薄气体。 两点基本假设：两点基本假设： (1) 分子间距离很远，相互作用力可忽略不计；分子间距离很远，相互作用力可忽略不计； (2) 分子自身的体积很小，与气体所占体积相比，可忽略不计。分子自身的体积很小，与气体所占体积相比，可忽略不计。 显然，理想气体并不存在。但当气压趋近 于零时，可无限接近理想气体。显然，理想气体并不存在。但当气压趋近 于零时，可无限接近理想气体。 理想气体状态方程理想气体状态方程 (The Ideal Gas Law)：： pV ＝ ＝ nRT 式中式中 p：： 压力压力 (压强，压强， Pa或或 kPa); V：： 体积体积 (dm 3 或或 cm 3 ) n：： 气态物质的量气态物质的量 (摩尔，摩尔， mol); R：： 摩尔气体常数，或叫普适气体恒量摩尔气体常数，或叫普适气体恒量 R = PV nT = 0.082057 L atm mol -1 K -1 = 8.3145 m 3 Pa mol -1 K -1 = 8.3145 J mol -1 K -1 The Gas Constant R 相关单位换算： 相关单位换算： 1 Pa = 1 N?m -2 1 bar = 1×10 5 Pa = 100 kPa 1 atm = 760 mmHg = 1.010325×10 5 Pa ≈ 101 kPa ≈ 0.1 Mpa 1 kPa?dm 3 = 1 J = 0.239 cal 1 cal = 4.184 J 英国化学家波义耳英国化学家波义耳 (1627-1691) Boyle定律 定律 (1662)： ： Robert Boyle的的 J型玻璃管恒温气体压缩实验结果：型玻璃管恒温气体压缩实验结果： 即：温度恒定时，一定量气体的压力和它的体积的乘积为常数。即：温度恒定时，一定量气体的压力和它的体积的乘积为常数。 p ∝ 1 V pV = constant Charles (1787)－ － Gay-Lussac (1802)定律 定律 ： ： 压力恒定时，一定量气体的体积与它的热 力学温度成正比；或恒压时，一定压力恒定时，一定量气体的体积与它的热 力学温度成正比；或恒压时，一定 量气体的体积与温度的商值是恒量。即量气体的体积与温度的商值是恒量。即 V ∝ T V = b T V t /V 0 =(t+273)/273 热力学温标概念的引出热力学温标概念的引出 Clapeyron方程 方程 19世纪，法国科学家世纪，法国科学家 Clapeyron综合波义耳定律和综合波义耳定律和 Charles定律，把描述气定律，把描述气 体状态的体状态的 3个参量个参量 p, V, T归并于一个方程式。归并于一个方程式。 基本方法是：将从基本方法是：将从 p 1 , V 1 , T 1 到到 p 2 , V 2 , T 2 的过程分解为的过程分解为 2个步骤个步骤 ：： (1) 等温变化等温变化 ——从从 p 1 , V 1 , T 1 到到 p 2 , V ’ , T 1 (2) 等压变化等压变化 ——再从再从 p 2 , V ’ , T 1 到到 p 2 , V 2 , T 2 然后分别利用上述定律，通过然后分别利用上述定律，通过 V ’ 将二者结合起来，即可得到将二者结合起来，即可得到 p 1 V 1 /T 1 = p 2 V 2 /T 2 = 恒量 恒量 到到 19世纪末，人们才普遍使用现行形式的理想气体状态方程式，也叫世纪末，人们才普遍使用现行形式的理想气体状态方程式，也叫 Clapeyron方程方程 pV ＝ ＝ nRT 2.1.2 气体实验定律 气体实验定律 (1) 气体化合体积定律 气体化合体积定律 (Gay-Lussac, 1808) ? 在恒温恒压下，气体反应中各气体的体积互成简单整数比。在恒温恒压下，气体反应中各气体的体积互成简单整数比。 ? Avogadro假说假说 (1811)与分子概念的提出与分子概念的提出 ? 在相同的温度与相同的压力下，相同体积的气体所含分子在相同的温度与相同的压力下，相同体积的气体所含分子 数目相等。 数目相等。 道尔顿原子论无法解释道尔顿原子论无法解释 导致引出分子的概念导致引出分子的概念 (2) 分压的概念与道尔顿分压定律 分压的概念与道尔顿分压定律 Dalton’s Law of Partial Pressure (1807) 英国化学家道尔顿英国化学家道尔顿 (1766-1844) 在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气 体分压力之和。某组分气体分压力等于该气体单独占有体分压力之和。某组分气体分压力等于该气体单独占有 总体积时，所表现的压力。总体积时，所表现的压力。 分压力与分体积的计算 分压力与分体积的计算 p tot = p a + p b + … V a = n a RT/p tot 和 和 V tot = V a + V b + … V a V tot n a RT/p tot n tot RT/p tot = = n a n tot p a p tot n a RT/V tot n tot RT/V tot = = n a n tot Ramsay等人对道尔顿分压定律的实验验证 等人对道尔顿分压定律的实验验证 (Sir William Ramsay, 1852-1916, UK, The Nobel Prize in Chemistry 1904) "in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elements in air, and his determination of their place in the periodic system" (3) Graham气体扩散定律（ 气体扩散定律（ 1828） ） 恒温恒压时，气体的扩散速率恒温恒压时，气体的扩散速率 (v)和它的密度和它的密度 (ρ)的平方根成反比，而的平方根成反比，而 气体的密度又与摩尔量气体的密度又与摩尔量 (M)成正比，即成正比，即 M = ρRT/p，， 所以有：所以有： B A B A A B M M v v == ρ ρ 1. 分子量测定 分子量测定 2. 同位素分离 同位素分离 ( 235 U的富集 的富集 ) NH 3 和和 HCl的扩散的扩散 2.2 实际气体和 实际气体和 van der Waals方程 方程 实际气体对理想气体的偏离： 实际气体对理想气体的偏离： 1) 分子间存在相互作用分子间存在相互作用 ( 内聚力，气体液化内聚力，气体液化 ) 2) 分子自身有一定的空间体积分子自身有一定的空间体积 引入压缩系数 引入压缩系数 (Z)表示实际气 表示实际气 体的实验值和理想值的偏差： 体的实验值和理想值的偏差： nRT pV Z = 两种偏离因素的影响： 两种偏离因素的影响： 1) 分子内聚力使气体分子对器壁碰撞产生的压力减小，也就是实测的压力分子内聚力使气体分子对器壁碰撞产生的压力减小，也就是实测的压力 要比理想状态的压力小些，因此要比理想状态的压力小些，因此 Z = pV/nRT < 1；； 2) 由于分子占有一定的空间体积，所以实测体积总是大于理想状态，因此由于分子占有一定的空间体积，所以实测体积总是大于理想状态，因此 Z = pV/nRT > 1。。 实际上两种因素同时存在，当实际上两种因素同时存在，当 分子的吸引力因素起主要作用时，分子的吸引力因素起主要作用时， Z < 1 当体积因素比较突出时，当体积因素比较突出时， Z > 1 也有两个因素恰好相抵消的情况，也有两个因素恰好相抵消的情况， 此时此时 Z = 1 但并非理想气体。但并非理想气体。 气体分子的内聚力气体分子的内聚力 实际气体的范德华方程 实际气体的范德华方程 其中，常数其中，常数 a用于校正压力，常数用于校正压力，常数 b用于修正体积，称为用于修正体积，称为 van der Waals常数。常数。 常数常数 b大致等于气体在液态时的摩尔体积，而常数大致等于气体在液态时的摩尔体积，而常数 a值随沸点升高而增大。值随沸点升高而增大。 (分析得知，内聚力可表示为分析得知，内聚力可表示为 an 2 /V 2 )。。 nRTnbV V an p =?+ ))(( 2 2 ))(( 2 RTbV V a p =?+ (n = 1 mol 时 ) 几种常见气体的 几种常见气体的 van der Waals 常数 常数 0.054-340.05622657.7Cl 2 _-1040.05136444.7C 2 H 2 0.040-780.04267363.9CO 2 0.035-19640.03913140.8N 2 0.028-1830.03183137.8O 2 0.029-2530.0266124.76H 2 0.027-2690.023703.456He 气体气体 26 ? ?? molkPadm α 13 ? moldm b C° 沸点 13 ? ? moldm 液态的摩尔体积 理想气体方程和 理想气体方程和 van der Waals方程的比较 方程的比较 1.141811146904229660 0.33231835153243880 0.422185234022271320373 5.028362734442702660 4.122392025832150880 2.6156013172215201320273 误差误差 %p vdw 误差误差 %p 理理 压力计算值压力计算值 /kPa 1molCO 2 的体积的体积 cm 3 K 温度 kPa 实测压力 ● ● 范德华方程是最早提出的实际气体的状态方程。人们 范德华方程是最早提出的实际气体的状态方程。人们 根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程，它们的 根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程，它们的 准确性都优于范德华方程，但形式都比较复杂，并且 准确性都优于范德华方程，但形式都比较复杂，并且 实用范围也较小，这些经验方程虽无理论根据，但在 实用范围也较小，这些经验方程虽无理论根据，但在 化工生产上非常有用，是从事化工设计必不可少的依 化工生产上非常有用，是从事化工设计必不可少的依 据。 据。 2.3 气体分子运动论简介 气体分子运动论简介 (Kinetic Molecular Theory) 理想气体分子运动论的假说： 理想气体分子运动论的假说： 1) 气体物质由分子组成，气体分子连续不断地作无秩序运动，分子不仅彼此气体物质由分子组成，气体分子连续不断地作无秩序运动，分子不仅彼此 碰撞，也碰撞器壁。气体的压力就是由气 体分子撞击器壁而产生的。气体碰撞，也碰撞器壁。气体的压力就是由气 体分子撞击器壁而产生的。气体 分子均匀分布在整个容器之中。分子均匀分布在整个容器之中。 2) 气体分子的碰撞是完全弹性的，即碰撞前气体分子的碰撞是完全弹性的，即碰撞前 后总动量不变。后总动量不变。 3) 与整个容器的体积或分子之间的距离相比，与整个容器的体积或分子之间的距离相比， 气体分子本身的体积很小，可忽略不计，气体分子本身的体积很小，可忽略不计， 并可把气体分子当作质点处理。气体分子并可把气体分子当作质点处理。气体分子 间的距离很大而作用力很小，所以气体分间的距离很大而作用力很小，所以气体分 子运动自由并且容易被压缩。子运动自由并且容易被压缩。 2 u= u m the modal speed u av the simple average u rms 宏观物理量压力的统计描述： umN 3 1 pV 2 A = 这是气体分子运动论导出的一个基本公 式（ 1mol分子）。式中 p和 V是宏观 量， m为分子的质量， u 2 为速率平方 的平均值。 【 N A m=M (分子量 )】 该式从微观角度阐明了宏观物理量 压力的统计概念，压力是大量分子 集体运动产生的总效应。 宏观物理量温度的统计描述： 宏观物理量温度的统计描述： )um(NumNpV 2 A 2 A 2 1 3 2 3 1 == )um 2 2 1 由 由 pV = RT (n = 1 mol)， ， (气体分子的平均动能气体分子的平均动能 )，可得：，可得： eNRT kA 3 2 = (T) N R e A k 2 3 =整理可得： 整理可得： 即宏观物理量温度与分子运动的平均动能成正比，所以物体的 即宏观物理量温度与分子运动的平均动能成正比，所以物体的 温度也是大量分子集体运的产生的总效应，含有统计平均的意义。 温度也是大量分子集体运的产生的总效应，含有统计平均的意义。 =ke ● ● 由上述气体分子运动论的基本方程式，即可从理论上导出： 由上述气体分子运动论的基本方程式，即可从理论上导出： 理想气体状态方程 理想气体状态方程 波义耳定律 波义耳定律 Charles定律 定律 Avogadro定律 定律 Graham气体扩散定律 气体扩散定律 道尔顿气体分压定律 道尔顿气体分压定律 分子的速率分布 尽管每个分子的运动速率随时都在改变，但分子总体的速率分布却遵循 一定的统计规律，即在某特定速率范围内 的分子数占总分子数中的份额是可 以统计估算的。 19世纪 60年代物理学家 Maxwell和 Boltzmann用概率论及统计力学方法从 理论上推导了气体分子速率分布和能量 分布的规律： 最可几速率 到 20世纪中叶，随着高真空技术的 发展，人们通过实验直接测定了某些气 体分子的速率分布，验证了 Maxwell分 布律。 uu RT M n n RT Mu de π2 π4 d 2 2 2 3 2 ? ? ? ? ? ? ? = The average molecular speeds of five gases at 25 o C, in meters per second. The gases are some of the components of air; hydrogen is included to show that the average speed of light molecules is much greater than that of heavy molecules. 气体分子的能量分布曲线 气体分子的能量分布曲线 (Maxwell-Boltzmann分布律 分布律 ) 式中式中 n 总总 是气态物质的量是气态物质的量 (mol)，， n i 是是 指能量等于和大于指能量等于和大于 E的气态物质的量的气态物质的量 (mol)。。 E是指气体分子的摩尔能量，是指气体分子的摩尔能量， f E 则是指能量等于和大于则是指能量等于和大于 E的气体分的气体分 子的份额。子的份额。 若分子只在平面上运动，则可简化积分为：若分子只在平面上运动，则可简化积分为： 分子能量分布曲线分子能量分布曲线 EE RTn n RT E de 1 π 2d 2 1 2 3 ? ? ? ? ? ? ? = RT E E n n f ? == e i 总 Determining Molecular Speed (u) Only those molecules with the correct speed to pass through all rotating sectors will reach the detector, where they can be counted. By changing the rate of rotation of the sectors, the complete distribution of molecular speeds can be determined. Maxwell-Boltzmann 分布律分布律 van der Waals 方程方程 气体分子运动论气体分子运动论 气体扩散定律气体扩散定律 (恒温恒温 ) 分压定律分压定律 理想气体状态方程理想气体状态方程 p RT M,RT M m nRTpV ρ=== 恒定), ,( 恒定) ,( 恒定) ,( 总总总 BA A 总 BA A A 总 A A总 BA总 总 A A总 总 pVTp nn n p VV V p p RTn VpTVVV V RTn pVTppp BA × + =× + = =+= =+= M RT vu M M v v 3 , 2 A B A B B A ==== ρ ρ nRTnbV V an p =?+ )( )( 2 2 RT/E E e n ni f ? == 总 时) mol 1( 3 2 3 1 2 ==== nRTENumNpV k AA 决定物质存在相态的两大因素： 决定物质存在相态的两大因素： (1) 分子的热运动，使气体有扩散膨胀的倾向；分子的热运动，使气体有扩散膨胀的倾向； (2) 分子间的相互吸引，使气体有凝聚的倾向。分子间的相互吸引，使气体有凝聚的倾向。 二者的强弱依温度和压力而定。降温二者的强弱依温度和压力而定。降温 →减少热运动；加压减少热运动；加压 →增加吸引力。增加吸引力。 1) 气体的液化 气体的液化 ?临界现象 临界现象 临界温度 临界温度 T c ： ： 每种气体都有一个特定温度，在此温度以上，不论 每种气体都有一个特定温度，在此温度以上，不论 怎样加大压力都不能使气体液化，气体的液化必须 怎样加大压力都不能使气体液化，气体的液化必须 在此临界温度之下才能发生。 在此临界温度之下才能发生。 临界压力 临界压力 p c ： ： 在临界温度使气体液化所需的最低压力。 在临界温度使气体液化所需的最低压力。 临界体积 临界体积 V c ： ： 在 在 T c 和 和 P c 条件下， 条件下， 1mol气体所占的体积。 气体所占的体积。 2.4 相变与相平衡 相变与相平衡 H 2 O C 7 H 16 C 6 H 6 C 6 H 14 C 5 H 12 C 4 H 10 NH 3 Cl 2 C 3 H 3 CO 2 CH 4 O 2 N 2 H 2 He 55.4221.1647.4373.1 43227.35540.2371.6 25948.97562.1353.3 37029.7507.4341.9 30433.78469.7309.3 液液 体体 25538.2425.2272.7 72.5112.7405.6239.7 12477.1417.2239.1 20342.49369.8231.1 94.073.79304.2194.7 可可 凝凝 聚聚 气气 体体 9946.04190.6111.7 76.450.79154.890.2 90.133.98126.377.3 65.512.9433.020.4 57.82.295.24.2 永永 久久 气气 体体 V c /(cm 3? mol ?1 )p c /1×10 5 PaT c /KT b /K物物 质质 几种物质的临界数据 几种物质的临界数据 永久气体： 永久气体： 沸点和临界温度都低于室温的气体。 沸点和临界温度都低于室温的气体。 可凝聚气体： 可凝聚气体： 沸点低于室温而临界温度高于室温的气体。 沸点低于室温而临界温度高于室温的气体。 液体： 液体： 沸点和临界温度都高于室温。 沸点和临界温度都高于室温。 思考题：理想气体能否液化？ 思考题：理想气体能否液化？ 2) 液体的蒸发 液体的蒸发 ?蒸气压的概念 蒸气压的概念 液体表层分子运动速率的液体表层分子运动速率的 M-B分布分布 液体表层分子能量的液体表层分子能量的 M-B分布分布 液体表面的气化现象叫蒸发；液体表面的气化现象叫蒸发； 在液面上的气态分子群叫蒸气。在液面上的气态分子群叫蒸气。 液 液 -气平衡，液体的蒸气压 气平衡，液体的蒸气压 相平衡：相平衡： 蒸发与冷凝过程同时进行，当蒸发分子数目和冷凝分子数目相等时，蒸发与冷凝过程同时进行，当蒸发分子数目和冷凝分子数目相等时， 气相和液相达到动态平衡，简称气相和液相达到动态平衡，简称 “相平衡相平衡 ”。。 饱和蒸气饱和蒸气 (压压 )：： 与液相处于动态平衡的气体称为饱和蒸气，其压力叫饱和蒸气压，与液相处于动态平衡的气体称为饱和蒸气，其压力叫饱和蒸气压， 简称蒸气压。温度一定时，液体的蒸气压是定值。简称蒸气压。温度一定时，液体的蒸气压是定值。 蒸气压的影响因素 蒸气压的影响因素 Mercury manometer Vapor pressure of liquid p vap independent of V liq p vap independent of V gas p vap dependent on T 水在不同温度的蒸气压 水在不同温度的蒸气压 2.0060.00268373101.3100 1.6750.0028335347.380 1.2990.030033319.960 0.8680.003193137.440 0.3690.003412932.320 -0.2150.003662730.60 lg(p H2O /kPa)T/Kp H20 /kPat/°C 1 / 1 ? K T 液体的蒸气压与温度的关系 液体的蒸气压与温度的关系 —— Clapeyron-Clausius方程 方程 水的蒸气压－温度曲线 水的蒸气压－温度曲线 lgp H2O 对 对 1/T的直线关系 的直线关系 lg p = A/T + B 不同液体的蒸气压与温度的 关系 (e) (d) (c) (b) (a) ln p = + B A T ?H vap = H vapor – H liquid = –?H condensation ? H vap —— 液体的摩尔蒸发热 液体的摩尔蒸发热 (Enthalpy of Vaporization) A = ? ?H vap R 一些液体在 一些液体在 298K下的 下的 摩尔蒸发热 摩尔蒸发热 a Clausius-Clapeyron Equation ln p = ? + B 1 T ?H vap R ln = ? ( ? ) p 2 p 1 1 T 2 ?H vap R 1 T 1 lg p = ? + B 1 T ?H vap 2.303R lg = ? ( ? ) p 2 p 1 1 T 2 ?H vap 2.303R 1 T 1 ● ● 沸腾与沸点： 沸腾与沸点： 温度升高，蒸气压增大。当温度 温度升高，蒸气压增大。当温度 升高到蒸气压与外界压力相等时，液 升高到蒸气压与外界压力相等时，液 体就沸腾，该温度是沸点。液体的沸 体就沸腾，该温度是沸点。液体的沸 点随外界压力而异。 点随外界压力而异。 沸腾时，液体的气化在表面和内 沸腾时，液体的气化在表面和内 部同时发生。而蒸发只在表面气化。 部同时发生。而蒸发只在表面气化。 ● ● 过热现象和过热液体： 过热现象和过热液体： 把液体加热到超过沸点才开始沸腾，随后温度又降低到正常沸 把液体加热到超过沸点才开始沸腾，随后温度又降低到正常沸 点，这种现象称为 点，这种现象称为 “过热 过热 ”，而温度高于沸点的液体称为过热液体。 ，而温度高于沸点的液体称为过热液体。 3) 液体的凝固 液体的凝固 ?固体的熔化 固体的熔化 凝固点和熔点：液 -固两相共存时，加热或吸热只能改变液体、固体的相对 量，而温度不变，该温度称为凝固点（或熔点）。 Freezing Point Melting Point ?H fus (H 2 O) = +6.01 kJ/mol 过冷现象：过冷现象： 低于凝固点而不凝固的现象，此时的液体称为过冷液体。高纯水可低于凝固点而不凝固的现象，此时的液体称为过冷液体。高纯水可 以冷到以冷到 ?40°C才开始结冰。过冷液体是不稳定的状态，结晶一旦析才开始结冰。过冷液体是不稳定的状态，结晶一旦析 出，体系有趋向平衡的趋势。出，体系有趋向平衡的趋势。 液体凝固是放热过程，所以随着结晶的析出，体系温度回升到液液体凝固是放热过程，所以随着结晶的析出，体系温度回升到液 -固固 平衡温度。平衡温度。 在凝固点，液相的凝固和固相的熔在凝固点，液相的凝固和固相的熔 化处于平衡状态，此时液相的蒸气压化处于平衡状态，此时液相的蒸气压 等于固相的蒸气压，即等于固相的蒸气压，即 p 液液 ＝＝ p 固固 。。 如右图所示，温度低于凝固点的过如右图所示，温度低于凝固点的过 冷液体的蒸气压大于大于共存固相的冷液体的蒸气压大于大于共存固相的 蒸气压，因而过冷液体处于不稳定状蒸气压，因而过冷液体处于不稳定状 态。态。 液体及固体的蒸气压与温度的关系液体及固体的蒸气压与温度的关系 思考题：有否过热的固体？ 思考题：有否过热的固体？ 2.5 相图 物质的存在相态由物质的自身性质以及温度和压力决定。化学工 物质的存在相态由物质的自身性质以及温度和压力决定。化学工 作者习惯上用 作者习惯上用 “相图 相图 ”表明温度、压力与各种相变的关系，一目了然。 表明温度、压力与各种相变的关系，一目了然。 这种 这种 温度与压力对于相变影响的关系图叫作 温度与压力对于相变影响的关系图叫作 “相图 相图 ”。 。 水的蒸气压 5.6235 4.2430 3.1725 2.3420 1.7115 1.2310 0.610 0.29-10 p/kPat/°C 气气 液液 平平 衡衡 区区 水的蒸气压曲线水的蒸气压曲线 极限为临界点极限为临界点 相图的理解示意图 相图的理解示意图 气 气 固 固 平 平 衡 衡 区 区 165191?15 260287?10 402422?5 6106100 冰的蒸气压冰的蒸气压 /Pa 过冷水的蒸过冷水的蒸 气压气压 /Pa 温度温度 t /°C 三相点： 气 -液平衡线和气 -固平衡 线的交点，气 -液 -固三相处于平衡 状态。 水的冰点： 标准压力下，被空气饱 和的水的凝固点，即空气的饱和水 溶液和冰的平衡温度。而其三相点 是纯水在平衡水蒸气压下的凝固点， 气液固三相都是纯净的水。 热力学温标： 用水的三相点定义。 水的三相点定标为 273.16K，它的 1/273.16就是热力学温度单位 Kelvin。 水的冰点应为 273.15K(即 0°C) 极限为绝对零度极限为绝对零度 过冷水和冰的蒸气压曲线过冷水和冰的蒸气压曲线 液 液 固 固 平 平 衡 衡 区 区 不同压力下的冰的熔点不同压力下的冰的熔点 -10.01135 -7.5902 -5.0604 -2.5330 0.01 熔点熔点 /°C压力压力 /1×10 5 Pa 液固平衡曲线即为压力与熔点或凝固点的关系曲线。以水为例， 液固平衡曲线即为压力与熔点或凝固点的关系曲线。以水为例， 压力越高，冰的熔点越低，液固平衡线向左倾斜，可从平衡移动 压力越高，冰的熔点越低，液固平衡线向左倾斜，可从平衡移动 原理理解。 原理理解。 压力与冰的熔点 相图中的 三相点表示三 相共存的条件， 曲线上的任意 点表示两相共 存的条件，两 线间的平面表 示一相独存的 条件。 水 水 的 的 相 相 图 图 Carbon dioxide 升华： 升华： 固体受热直接变成气体的现象。从相图上看，升华现象发 固体受热直接变成气体的现象。从相图上看，升华现象发 生在三相点以 下，在三相点压力以下等压升温，固体就直接升华 生在三相点以 下，在三相点压力以下等压升温，固体就直接升华 变成气体。三 相点以下气－固平衡线上任意一点都代表不同压力 变成气体。三 相点以下气－固平衡线上任意一点都代表不同压力 下的升华点，而压力为 下的升华点，而压力为 1x10 5 Pa时的升华点称为正常升华点。 时的升华点称为正常升华点。 二 二 氧 氧 化 化 碳 碳 的 的 相 相 图 图 Phase Diagrams Iodine Supercritical Fluids (超临界流体 超临界流体 ) 相图中临界点以上一点的温度和 压力条件下的状态称为超临界状 态，此时的流体称为超临界流体。 临界点附近 临界点附近 的流体形态 的流体形态 2.6 液体和液晶的基本性质 液体和液晶的基本性质 1) 凝聚态 凝聚态 —— 液体、液晶、固体统称为凝聚态。其特点是都不能 液体、液晶、固体统称为凝聚态。其特点是都不能 像气体分子那样自由扩散。 像气体分子那样自由扩散。 2) 液体的特征： 液体的特征： 能自由流动和各 能自由流动和各 向同性。有一定的体积但无一定 向同性。有一定的体积但无一定 的形状，可充满整个容器。 的形状，可充满整个容器。 “长程 长程 无序，短程有序 无序，短程有序 ”。 。 ●● 液体的表面张力：液体的表面张力： 液体表层分液体表层分 子间的引力，是液体化学中最重 子间的引力，是液体化学中最重 要的物理量，与液体的摩尔质量、 要的物理量，与液体的摩尔质量、 密度和温度等有关。单位 密度和温度等有关。单位 Nm -1 或 或 mNm -1 。 。 ●● 液体的液体的 润湿性和毛细现象：润湿性和毛细现象： 随液面分子与固体表面分子间作用力随液面分子与固体表面分子间作用力 的强弱不同，有浸润和不浸润之别。将毛细管插入液体中，毛细 的强弱不同，有浸润和不浸润之别。将毛细管插入液体中，毛细 管中的液面呈弯月形，并且与管外液面有一定的高度差。测定高 管中的液面呈弯月形，并且与管外液面有一定的高度差。测定高 度差、毛细管半径和液体密度可以计算表面张力。 度差、毛细管半径和液体密度可以计算表面张力。 几种液体的表面张力和粘度 (20°C) 84.0___ 橄榄油 1490.063.40 甘油 0.59722.61 甲醇 0.58027.14 氯仿 0.65228.85 苯 1.00272.25 水 粘度 η/mPa·s表面张力 γ/mN · m -1 物质 ● 液体的粘度： 用以描述液体的流动性，反映了液体流动时内摩擦 力的大小，与液体的密度、温度和压力有关。 晶体 液晶 液体 ? ? ? ? ? ? ? ? 各向异性 不能流动 ? ? ? ? ? ? ? ? 各向异性 能流动 ? ? ? ? ? ? ? ? 各向同性 能流动 熔点 清亮点 ●● 液晶的特征：液晶的特征： 力学性质像液体，可以自由流动。而其光学性质像力学性质像液体，可以自由流动。而其光学性质像 晶体，显各向异性。在某个方向上长程有序，在另 晶体，显各向异性。在某个方向上长程有序，在另 一个方向上却近程有序。 一个方向上却近程有序。 3) 液晶 几种胆甾型液晶的相变温度 92.585.5 胆甾醇月桂酸酯 101.599.5 胆甾醇已酸酯 116102 胆甾醇丙酸酯 178.5145.5 胆甾醇苯甲酸酯 清亮点 / °C 溶点 /°C 化合物 ● 胆甾型液晶： 分子呈层状排列 （分子长轴与层的平面平行），层 与层间的重叠呈螺旋状结构，因而 对不同波长的光反射情况不同，显 示鲜艳的色彩。 ● 向列型液晶： 棒状极性分子因 分子间相互作用而作有序排列。当 熔化成液态时也能保持一定的有序 性，这些分子接近于平行地交错排 列，既容易转动，也容易滑动。此 类液晶态物质随电压变化透明性不 同，是理想的显示材料，具有工作 电压低、能耗低冰能与集成电路配 套等突出优点。 ● 高分子液晶： 某些高分子也能 聚集成短程有序的液晶态。 2.7 溶液浓度与溶解度 溶液浓度与溶解度 Some Common Solutions ● ● 溶液的定义： 溶液的定义： 凡两种或两种以上的物质混合形成均匀稳定的分散体系叫做 凡两种或两种以上的物质混合形成均匀稳定的分散体系叫做 溶液。 溶液。 溶液可以是液态 溶液可以是液态 (通常情况 通常情况 )，也可以是气态 ，也可以是气态 (气体的均匀混合 气体的均匀混合 物 物 )或固态 或固态 (钢 钢 C+Fe、 、 黄铜 黄铜 Zn+Cu —— 合金 合金 )。 。 ● ● 溶剂和溶质： 溶剂和溶质： 能溶解其他物质的化合物叫溶剂，被溶解的物质叫溶质。 能溶解其他物质的化合物叫溶剂，被溶解的物质叫溶质。 气体或固体溶于液体时，液体叫溶剂。两种液体相互溶解时， 气体或固体溶于液体时，液体叫溶剂。两种液体相互溶解时， 量多的叫溶剂，量少的叫溶质。 量多的叫溶剂，量少的叫溶质。 1) 溶液的基本概念 溶液的基本概念 2) 溶液浓度的表示方法 溶液浓度的表示方法 ● 质量百分比浓度： 溶质在全部溶液中所占的百分数。简称百分比浓度。物质量 用克表示。 ● 摩尔分数或摩尔百分数： 物质的量用摩尔表示，占总摩尔数的分数或百分数。 一般用 x表示。 ● 质量摩尔浓度： 溶质的量用摩尔表示，而溶剂的量用克表示时，叫质量摩尔浓 度 (m)： m = 溶质的量 (mol)/1000克溶剂 ● 物质的量浓度： 用 1dm 3 溶液中所含溶质的量（ mol）或 1cm 3 溶液中所含溶质的 量（ mmol）来表示溶液的浓度。用符号 c表示。 ● 其它表示法： 比例浓度、波美度 (Baume设计， Be`)、 ppm和 ppb等 ppm和 ppb： 微量成分的浓度过去常用 ppm (parts per million, 百万分之一 )或 ppb (十亿分之一 )来表示，可以指质量，也可以指物质的量，有时也指体积。现已不 用，易混淆。 ● 两大类表示法： i) 用溶剂与溶质的相对量表示，其单位可以用克，也可以用摩尔； ii) 用一定体积溶液中所含溶质的量表示。 3) 溶解平衡与溶解度 溶解平衡与溶解度 ●● 溶解过程是一种特殊的物理化学过程。溶解过程是一种特殊的物理化学过程。 溶液形成的过程总伴随着能量变化、体溶液形成的过程总伴随着能量变化、体 积变化，有时还有颜色变化。表明溶解不 是机械混合的物理过程，而总伴有一积变化，有时还有颜色变化。表明溶解不 是机械混合的物理过程，而总伴有一 定程度的化学变化。但这种变化又与通常 的纯化学过程不同，因为用蒸馏、结定程度的化学变化。但这种变化又与通常 的纯化学过程不同，因为用蒸馏、结 晶等物理方法仍能很容易使溶质晶等物理方法仍能很容易使溶质 从溶剂中分离出来。从溶剂中分离出来。 ●● 溶解过程分两步：溶解过程分两步： i) 溶质分子或离子的离散，该过程需吸热以克 服原有质点间的吸引力，这个步骤溶质分子或离子的离散，该过程需吸热以克 服原有质点间的吸引力，这个步骤 倾向于使溶液体积增大。倾向于使溶液体积增大。 ii) 溶剂分子与溶质分子间产生新的结合，即溶剂分子与溶质分子间产生新的结合，即 “溶剂化溶剂化 ”过程，这是放热的、体积缩过程，这是放热的、体积缩 小的过程。小的过程。 整个过程是放热还是吸热，体积是缩小还是增大，受这两个因素制约。整个过程是放热还是吸热，体积是缩小还是增大，受这两个因素制约。 ● 饱和溶液与溶解度： 溶解过程也是一个双向的动态平衡过程。达到平衡时，与 溶质固体共存的溶液叫 饱和溶液 。在一定温度与压力下，一定量饱和溶液中溶质 的含量叫 溶解度 。习惯上常用 100g溶剂所能溶解溶质的最大克数表示溶解度。 ● 相似相溶原理： 关于溶解度的规 律性目前尚无完整的理论。经验规 律是相似者相溶，即物质结构越相 似，越容易相溶。 对固体溶质来说，温度对溶 解度有明显的影响，而压力影响 极小，所以在常压下，一般只注 明温度而不必注明压力。但气体 溶质的溶解度必须同时注明温度 与压力，并且因为气体不易称重 而便于量体积，所以常用气体体 积表示溶解量。 saturated 结构相似的一类固体，熔点越低，其分子间作用力越近似 于液体，在液体中的溶解度也越大。 结构相似的一类气体，沸点越高，分子间作用力越近似 于液体，在液体中的溶解度也越大。 461.0239Cl 2 4.990O 2 2.478N 2 2.120H 2 沸点 沸点 /K 气体 气体 几种气体的沸点和在水中的溶解度 几种气体的沸点和在水中的溶解度 OH 100/ kPa 101,0 2 3 gcm C 下在水中溶解度° 几种盐类的溶解度 几种盐类的溶解度 难溶于苯 0.000410.00022BaSO 4 难浴于酒精 1024.9K 2 Cr 2 O 7 难溶于酒精 3936NaCl 难溶于乙醚 34742NaOH 其他溶剂 溶解度 /(g/100g H 2 O) (100 ° C) 溶解度 /(g/100g H 2 O) (0°C) 化合物 不同溶质在同一溶剂中的溶解度不同；同一溶质在不同溶剂 中的溶解度不同；溶解度受温度影响；气体溶解度也受压力影响。 同温同压下，溶剂不同，溶解度同温同压下，溶剂不同，溶解度 不同不同 100 (水中水中 ) 769 (乙醇中乙醇中 ) 18°C 101 kPa 18 °C 101 kPa C 2 H 2 相同温度下，压力大溶解度大相同温度下，压力大溶解度大 * 65.3×10 3 (水中水中 ) 126×10 3 (水中水中 ) 20°C 93.2 kPa 20°C 266 kPa NH 3 相同压力下，温度高溶解度小相同压力下，温度高溶解度小 2.14 (水中水中 ) 0.85 (水中水中 ) 0°C 101 kPa 80°C 101 kPa H 2 结结 论论条件条件 气体气体 几种气体的溶解度 几种气体的溶解度 ** 3 100/ 溶剂 溶解度 gcm * 气体溶解度与气相中气体分压成正比气体溶解度与气相中气体分压成正比 ** 体积已换算到体积已换算到 0°C , 101 kPa状况状况 ● ● 溶解度特性的应用： 溶解度特性的应用： 提纯、分离、 提纯、分离、 萃取等。 萃取等。 ● ● 过饱和现象： 过饱和现象： 溶液中溶质的含量超 溶液中溶质的含量超 过平衡状态所能溶解的最高量，此种 过平衡状态所能溶解的最高量，此种 溶液称为过饱和溶液，属于一种暂时 溶液称为过饱和溶液，属于一种暂时 的不稳定的非平衡状态。一旦受到外 的不稳定的非平衡状态。一旦受到外 部扰动，立即析出过剩的结晶，达到 部扰动，立即析出过剩的结晶，达到 平衡态。 平衡态。 Colloids（ （ 胶体） 胶体） ? Particles of 1-1000 nm size. ? Nanoparticles of various shapes: rods, discs, spheres. ? Particles can remain suspended indefinitely. ? Milk is colloidal. ? Increasing ionic strength can cause precipitation. 感谢参与，欢迎赐教。 感谢参与，欢迎赐教。