第二章
第二章
气体、液体和溶液
气体、液体和溶液
2.1理想气体及相关定律
理想气体及相关定律
2.2 实际气体和
实际气体和
van der Waals方程
方程
2.3 气体分子运动论简介
气体分子运动论简介
2.4 相变与相平衡
相变与相平衡
2.5 相图
相图
2.6 液体和液晶的基本性质
液体和液晶的基本性质
2.7 溶液浓度与溶解度
溶液浓度与溶解度
2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液
非电解质稀溶液和电解质溶液
2.7 非电解质稀溶液和电解质溶液
非电解质稀溶液和电解质溶液
(一
一
)非电解质稀溶液的依数性
非电解质稀溶液的依数性
●●稀溶液是溶液的理想化抽象稀溶液是溶液的理想化抽象(理想溶液理想溶液)，有共同的规律性。类似于气体研究中，有共同的规律性。类似于气体研究中
的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。
●●依数性依数性：：不同溶液的特性不同，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性不同溶液的特性不同，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性
质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其它几种质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其它几种
性质。性质。Ostwald (奥斯瓦尔德，物理化学之父奥斯瓦尔德，物理化学之父)把这类性质命名为把这类性质命名为“依数性依数性”
(colligative properties)。。
气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或
固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量。固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量。
(1) 蒸气压下降
蒸气压下降
非电解质稀溶液的蒸气压降低现象
非电解质稀溶液的蒸气压降低现象
纯溶剂与溶液蒸气压曲线纯溶剂与溶液蒸气压曲线
溶液蒸气压的下降溶液蒸气压的下降
丙酮丙酮
压力计压力计
苯甲酸丙苯甲酸丙
酮溶液酮溶液
恒恒
温温
浴浴
●
●
Raoult定律
定律
(1887)：
：
溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比
溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比
.
p
0
– p = ?p = p
0
x
2
(x
2
为溶质的摩尔分数
为溶质的摩尔分数
)
或
或
p = p
0
x
1
(p
0
为纯溶剂的蒸气压
为纯溶剂的蒸气压
)
当溶质用质量摩尔浓度当溶质用质量摩尔浓度m表示时，简单推导可得：表示时，简单推导可得：
?p＝
＝
p
0
M/1000 m = km (M为溶剂摩尔质量
为溶剂摩尔质量
)
i) Raoult定律的适用范围：定律的适用范围：
1) 溶质为非电解质；溶质为非电解质；2) 非挥发性；非挥发性；3) 稀溶液。稀溶液。
当溶质为挥发性时，溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液当溶质为挥发性时，溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液
而言，溶剂和溶质的蒸气压都可用而言，溶剂和溶质的蒸气压都可用Raoult定律计算。所谓理想溶液，是指溶质定律计算。所谓理想溶液，是指溶质
与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子
间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近
乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯
等。等。
ii) Raoult定律可用于测溶质的摩尔质量，但不甚准确。定律可用于测溶质的摩尔质量，但不甚准确。
硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低
硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低
*
1.060.0810.077
1.020.1320.130
0.950.0910.096
0.940.0860.092
0.920.05540.060
浓
浓
度
度
(x
2
)
0
0
p
pp ?
2
0
0
xp
pp ?
* Raoult，，1887
在
在
20°C时
时
, 糖水溶液的蒸气压降低
糖水溶液的蒸气压降低
41.041.30.9968
24.824.80.5858
16.516.40.3945
4.14.10.0984
?p (计算值
计算值
)Pa?p(实验值
实验值
) Pa
1?
? kgmol
c
(2) 沸点升高
沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在Raoult定律适用的范围内，溶定律适用的范围内，溶
液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，显然有：液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，显然有：
?T
b
∝ ?p
即即?T
b
＝＝k?p = kp
0
x
2
≈ kp
0
n
2
/n
1
= kp
0
(m/1000/M
1
) =K
b
m
即有：即有：?T
b
＝＝K
b
m
式中式中K
b
是沸点升高常数，与溶剂的摩尔是沸点升高常数，与溶剂的摩尔
质量、沸点和气化热有关。该值可由理质量、沸点和气化热有关。该值可由理
论推算，也可由实验测定。直接测定几论推算，也可由实验测定。直接测定几
种浓度不同的稀溶液的沸点升高值，将种浓度不同的稀溶液的沸点升高值，将
其对浓度作图，所得直线斜率即是。也其对浓度作图，所得直线斜率即是。也
叫摩尔沸点升高常数。叫摩尔沸点升高常数。
溶液的沸点升高溶液的沸点升高
蒸气压蒸气压
(3) 凝固点降低
凝固点降低
在凝固点时，固－液达到平衡，两相的蒸气压相等。由于溶液的蒸气压降
低，自然必须降低温度使固－液相的蒸气压重新相等，以建立平衡（固液相的
蒸气压随温度变化的速度不同）。显然，稀溶液凝固点的降低值也和溶液的质
量摩尔浓度成正比
?T
f
= K
f
m
式中K
f
叫做摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量和熔化热有关。
●用凝固点降低法测摩尔质量，准确度优于蒸气压法和沸点法。对挥发性溶质
不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量，而可用凝固点法。
●冬天汽车散热器冷却水的防冻、松树叶子不冻的原因，均为凝固点降低原理。
有机化学实验常用测定沸点或熔点的方法来检测化合物的纯度，此时含杂质的
化合物可看作溶液，含杂质的物质的熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高。
常见溶剂的
常见溶剂的
K
b
和
和
K
t
*
7.40433.56181.7
苯酚苯酚
7.005.75.24210.8
硝基苯硝基苯
6.8780.55.80218.9
萘萘
__-63.53.6361.7
氯仿氯仿
3.916.63.07117.9
乙酸乙酸
4.95.52.5380.1
苯苯
__-95.351.7156.2
丙酮丙酮
__-117.31.2278.5
乙醇乙醇
1.8550.00.512100
水水
K
f
/(K?kg?mol
-1
)t
f
/ °CK
b
/(K?kg?mol
-1
)t
b
/°C
溶剂溶剂
* 摘自摘自R.C.West CRC “Handbook of Chemistry and Physics”第第69版版(1989) D186页页
Vapor Pressure Lowering
?T
f
= ?K
f
m
?T
b
= ?K
b
m
(4) 渗透现象与渗透压
渗透现象与渗透压
动植物的膜组织以及人造火棉胶膜都是半透膜，其特性是溶剂分子可自
由通过，而溶质分子则不能，这种现象叫做渗透。溶剂分子是由蒸气压较高
的部位向较低的部位移动，使液面升高。刚刚足以阻止发生渗透过程所外加
的压力叫做溶液的渗透压(osmotic pressure)。
半透性的本质尚未完全清楚，对渗透压的机理也难一致。
半透性瓷管半透性瓷管
溶液溶液纯水纯水
渗透压的测定渗透压的测定
p
l
渗透现象渗透现象
Osmotic Pressure (渗透压
渗透压
)
●
●
渗透压
渗透压
π与溶质浓度
与溶质浓度
c和温度
和温度
T的定量关系
的定量关系
(1877, Pfeffer; 1885, van’t Hoff)
植物学家植物学家Pfeffer在在1877年总结实验事实发现：在一定温度下，渗透压年总结实验事实发现：在一定温度下，渗透压(π)与浓度与浓度c
成正比，浓度成正比，浓度c用用gdm
-3
表示，表示，c的倒数则是含的倒数则是含1g溶质的溶液体积溶质的溶液体积V，，因而因而
π/c = 常数，
常数，
πV = 常数
常数
该表达式和理想气体的波义耳定律的形式很相似。他还发现：该表达式和理想气体的波义耳定律的形式很相似。他还发现：π/T = 常数，这和常数，这和
理想气体的理想气体的Charles的定律的形式相似。的定律的形式相似。
1885年，年，van’t Hoff经仔细的分析计算宣布，稀溶液的渗透压定律与理想气体定经仔细的分析计算宣布，稀溶液的渗透压定律与理想气体定
律相似，可表述为律相似，可表述为
πV = nRT或
或
π = n/VRT
式中各量单位：式中各量单位：π ? kPa，，T ? K，，V ?溶液体积，溶液体积，n/V ?溶液浓度溶液浓度(mol dm
?3
)，，
R ? 8.31 kPadm
3
mol
?1
K
?1
。。
稀溶液的渗透压可用于测摩尔质量，对摩尔质量很大的化合物，有独到的优点。稀溶液的渗透压可用于测摩尔质量，对摩尔质量很大的化合物，有独到的优点。
在
在
0°C蔗糖溶液的渗透压
蔗糖溶液的渗透压
0.0664.0461.38
0.0682.7540.60
0.0671.3420.14
0.0680.6810.03
渗透压渗透压π/atm温度温度c/(g?dm
-3
)
1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压
蔗糖溶液在不同温度的渗透压
2.410.746309
2.440.721295
2.410.691287
2.370.648273
渗透压渗透压π/atm温度
温度T/K
)/(10
13 ?
?× Katm
c
π
)/(
13 ?
?? gdmatm
c
π
Reverse Osmosis - Desalination
Dialysis
(二
二
)电解质溶液的依数性与导电性
电解质溶液的依数性与导电性
(1) Arrhenius电离学说(1887)
电解质溶液的依数性的计算值与实验值偏离相当大，属于非理想溶液。
1887年Arrhenius依据电解质溶液依数性和导电性的关系，提出了电离学说。
Clausius也曾主张电解质在溶解过程中发生了解离，当未能提出测定电离程度的
直接办法。Arrhenius的贡献在于用依数性法和电导法测定了电离度，获得了令
人信服的结果。他主张
溶液越稀电离度越大，
导电能力也越强，所以
可用导电性测电离度。
电导法求出的电离度值
与依数性法相符，这是
Arrhenius建立电离学说
的可靠依据。
一些电解质水溶液的凝固降低值一些电解质水溶液的凝固降低值
0.92901.0181.6921.4140.50
0.18580.24200.34700.33310.010
0.092900.12940.17580.17180.05
0.018580.03000.036060.035870.01
MgSO
4
NaClKNO
3
?T
f
(计算值计算值)
/K
?T
f
(实验值实验值) /K
1?
? kgmol
c
1?
? kgmol
c
不同方法测定的电离数
不同方法测定的电离数
α
0.52__0.520.36K
4
[Fe(CN)
6
]
0.730.730.740.18Ca(NO
3
)
2
0.760.760.850.18SrCl
2
0.840.940.920.13LiCl
0.860.930.810.14KCl
电导法
电导法
凝固点法
凝固点法
渗透压法
渗透压法
α
电解质
电解质
几种电解质水溶液的电离度α
32.4
44.9
42.0
50.6
61.8
66.9
64.9
74.0
凝固点法凝固点法
电导法电导法
MgSO
4
78.8
75.9
81.9
79.8
87.8
88.3
___
凝固点法凝固点法
电导法电导法
BaCl
2
83.0
83.2
85.5
87.1
90.3
93.2
___
凝固点法凝固点法
电导法电导法
NaNO
3
87.5
85.2
89.2
89.2
93.8
93.6
95.3
95.3
凝固点法凝固点法
电导法电导法
NaCl
0.100.050.010.005
溶液浓度溶液浓度c/(n
eq
?dm
-3
)
实验方法实验方法电解质电解质
(2) 活度的概念和活度系数活度的概念和活度系数(1907, Lewis)
电解质溶液中离子间的相互作用复杂得多。因此，按电解质溶液中离子间的相互作用复杂得多。因此，按Arrhenius提出的方法提出的方法
研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性和导电性法的差别已超出实验允许研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性和导电性法的差别已超出实验允许
误差范围。其实电导固然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相误差范围。其实电导固然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相
互作用、离子迁移的速度也是有影响的，而各种离子迁移速度都是不相同的，所互作用、离子迁移的速度也是有影响的，而各种离子迁移速度都是不相同的，所
以用以用λ/λ
∞
表示电离度就有局限性。至于用依数性法求电离度时，是把带电的离子表示电离度就有局限性。至于用依数性法求电离度时，是把带电的离子
和不带电的中性分子等同看待的。所以用凝固点降低法求电离度也有欠妥之处。和不带电的中性分子等同看待的。所以用凝固点降低法求电离度也有欠妥之处。
为此，为此，1907年年Lewis提出活度的概念，用以表示提出活度的概念，用以表示“有效浓度有效浓度”，校正因子叫活，校正因子叫活
度系数，即度系数，即
α＝
＝
γ c
活度或活度系数可用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。活度系活度或活度系数可用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。活度系
数虽然只是表观的修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内数虽然只是表观的修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内
在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛的应用，吸引在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛的应用，吸引
许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，并促使理论工作者去寻求活度系数许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，并促使理论工作者去寻求活度系数
的理论依据。的理论依据。
活度系数
活度系数
* (25°C)
____0.1710.890.7910.5791.764.00
0.0363.380.1410.770.7100.5711.323.00
0.0351.550.1240.700.6700.5761.0112.00
0.0410.710.1300.7570.6570.6040.8091.00
0.0670.520.1540.7350.6810.6490.7570.50
0.1370.480.2090.7570.7350.7180.7670.20
0.170.5240.2650.7660.7780.7690.7960.10
0.210.570.3400.820.8230.8150.8300.05
0.400.7250.5440.890.9040.9010.9040.01
0.500.7850.639__0.9290.9270.9280.005
CdSO
4
CaCl
2
H
2
SO
4
NaOHNaClKClHClc/(mol?kg
-1
)
* γ值值一般在一般在0.9～0.5之间。当之间。当γ值大于值大于1.0时，与离子强烈水合有关；时，与离子强烈水合有关；当当γ值小于值小于0.1
时时,与溶液中存在正、负离子的缔合作用有关。与溶液中存在正、负离子的缔合作用有关。
(3) Debye-Huckel的离子氛的概念及活度系数计算公式(1923)
Debye和Huckel将中心离子周围的那些异性离子群叫作“离子氛”。
? Ions in solution do not behave independently.
? Each ion is surrounded by others of opposite
charge.
? Ion mobility is reduced by the drag of the ionic
atmosphere.
Ionic Solutions
1923年，Debye和Huckel利用静电学的Poisson公式和分子运动论的
Boltzmann公式处理电解质水溶液问题以求活度系数，用γ
±
代表正、负离子的平
均活度系数，有关的最简化公式为
lg γ
±
= -0.509z
1
z
2
I
1/2
(25°C)
其中，z
1
和z
2
是正负离子电价数的绝对值，I叫作离子强度，它与离子浓度和价数
有关：
I = 1/2Σ(c
i
z
i
2
)
上式只适用I值小于0.001mol kg
-1
的极稀溶液。
下式是一个有实用意义的半经验公式，适用
于离子半径为3×10
?8
cm、I值小于0.1 mol kg
?1
的水溶液：
lg γ± = -0.509z
1
z
2
I
1/2
/(1+I
1/2
)
利用计算机拟合等方法，得到一些经验参数，
可用于较浓的电解质溶液。电解质溶液理论
至今还不断有所进展，但尚不完整、不成熟。
离子氛示意图
感谢参与，欢迎赐教。
感谢参与，欢迎赐教。
