她从不像数学或物理那样榨尽我的每一个脑细胞，折磨我
她从不像数学或物理那样榨尽我的每一个脑细胞，折磨我
的每一根神经，考验我的每一 份耐力；也不曾像语文或政治那
的每一根神经，考验我的每一 份耐力；也不曾像语文或政治那
样强迫我昏天暗地的背诵，背 诵，再背诵。我总是微笑地对待
样强迫我昏天暗地的背诵，背 诵，再背诵。我总是微笑地对待
化学，不急不恼，正如她对待 我那样：我把写化学式当作练英
化学，不急不恼，正如她对待 我那样：我把写化学式当作练英
语书法，把画结构图当作一种 艺术，把逻辑推理当作一种文字
语书法，把画结构图当作一种 艺术，把逻辑推理当作一种文字
游戏。我尊敬化学，喜爱化学 ，但也似乎由此滋生了一种懒惰
游戏。我尊敬化学，喜爱化学 ，但也似乎由此滋生了一种懒惰
的思想：不深入化学。我不喜 欢那些学化学竞赛的人每天为了
的思想：不深入化学。我不喜 欢那些学化学竞赛的人每天为了
化学问题而争得面红耳赤，不喜欢有人为化学难题而伤破脑筋，
化学问题而争得面红耳赤，不喜欢有人为化学难题而伤破脑筋，
那让我心目中的化学变得陌生与残酷，她的美正在于她的柔和，
那让我心目中的化学变得陌生与残酷，她的美正在于她的柔和，
我梦想一生都能陪伴如此美丽并柔和的化学度过
我梦想一生都能陪伴如此美丽并柔和的化学度过
……
美文欣赏：
美文欣赏：
摘自一位同学的
摘自一位同学的
“我心目中的化学
我心目中的化学
”
第八章
第八章
原子结构
原子结构
8.1 经典核原子模型的建立
经典核原子模型的建立
8.2 氢原子光谱和
氢原子光谱和
Bohr模型
模型
8.3 微观粒子特性及其运动规律
微观粒子特性及其运动规律
8.4 氢原子量子力学模型
氢原子量子力学模型
8.5 多电子原子结构与周期律
多电子原子结构与周期律
8.6 元素基本性质的周期变化规律
元素基本性质的周期变化规律
8.1 经典核原子模型的建立
经典核原子模型的建立
Gerd Binnig Heinrich Rohrer
Germany Switzerland
(1947-) (1933-)
IBM Zurich Research Laboratory, Switzerland
The Nobel Prize in Physics 1986
"for their design of the scanning
tunneling microscope"
Si(111)表面的表面的 7×7重构重构
利用扫描隧道显微镜获得的第一张实空间内的原子图像利用扫描隧道显微镜获得的第一张实空间内的原子图像 (左上左上 )
—— Si(111)表面的表面的 7×7重构重构
(1983, Binnig & Rohrer)
G. Binnig和
和
H. Rohrer 及其发明的第一台
及其发明的第一台
STM (1981, IBM Zürich)
大约两个世纪以来，原子与分子是理论科学家想象中的世界，
它们是“任何人始终无法看到的” (Robinson, 1984)。 STM的发明
使科学家得以直接看到单个原子及分子的电子结构。
古希腊德谟克利特提出的原子学说：古希腊德谟克利特提出的原子学说： 世界万物都是由微小世界万物都是由微小
的、不可再分割的微粒的、不可再分割的微粒 ——原子组成。原子组成。 原子永恒存在，永不毁原子永恒存在，永不毁
灭。无限多的原子在虚空中不断运动，并相互猛烈碰撞，于是灭。无限多的原子在虚空中不断运动，并相互猛烈碰撞，于是
发生旋转而形成天地间各种物质，产生各种自然现象。原子和发生旋转而形成天地间各种物质，产生各种自然现象。原子和
虚空构成了整个茫茫宇宙。虚空构成了整个茫茫宇宙。 古代朴素的原子学说实际上只不过古代朴素的原子学说实际上只不过
是一种哲学思辨，并无科学实验依据。是一种哲学思辨，并无科学实验依据。
?原子的概念及原子论
原子的概念及原子论
1803年，道尔顿提出了原子学说：元素是由非常微小的、年，道尔顿提出了原子学说：元素是由非常微小的、
看不见的、不可再分割的原子组成看不见的、不可再分割的原子组成 ；原子既不能创造，不能毁；原子既不能创造，不能毁
灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性
质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同
元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量 (而而
不是形状不是形状 )是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目
比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的
质量等于其组合原子质量的和。质量等于其组合原子质量的和。 1807年道尔顿发表年道尔顿发表 《化学哲学《化学哲学
新体系》新体系》 ，全面阐述了化学原子论的思想。，全面阐述了化学原子论的思想。
英国化学家道尔顿英国化学家道尔顿
(1766-1844)
Democritus (Greece)
460 BC-370 BC
? 19世纪末的物理学三大发现
世纪末的物理学三大发现
1) X射线，又称伦琴射线
射线，又称伦琴射线
(1895，伦琴，德国
，伦琴，德国
)
2) 放射性
放射性
(1896，贝克勒尔，法国
，贝克勒尔，法国
)
3) 电子
电子
(1897，汤姆逊，英国
，汤姆逊，英国
)
这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物理学革
这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物理学革
命乃至现代科学革命的序幕，继而创立了原子物理学、基本
命乃至现代科学革命的序幕，继而创立了原子物理学、基本
粒子物理学、量子力学、量子化学、核化学、同位素化学、
粒子物理学、量子力学、量子化学、核化学、同位素化学、
放射化学等许多新学科，构成了整个现代自然科学的新的理
放射化学等许多新学科，构成了整个现代自然科学的新的理
论支柱。
论支柱。
Antoine Henri Becquerel
(1852-1908)
école Polytechnique, France, France
The Nobel Prize in Physics
1903
"in recognition of the
extraordinary services he
has rendered by his
discovery of spontaneous
radioactivity"
Joseph John Thomson
(1856-1940)
Univ. of Cambridge, U.K.
The Nobel Prize in Physics
1906
"in recognition of the great
merits of his theoretical and
experimental investigations
on the conduction of
electricity by gases"
Wilhelm Conrad R?ntgen
(1845-1923)
Munich Univ., Germany
The Nobel Prize in
Physics 1901
"in recognition of the
extraordinary services he
has rendered by the
discovery of the
remarkable rays
subsequently named after
him"
?电子的发现及电子荷质比的测量
电子的发现及电子荷质比的测量
电子是
电子是
19世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发现的，
世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发现的，
最初称为阴极射线。法拉第
最初称为阴极射线。法拉第
(1791-1867)利用他所制作的第一个阴
利用他所制作的第一个阴
极射线管
极射线管
(CRT)发现了这种射线。
发现了这种射线。
阴极射线管及阴极射线的发现
阴极射线管及阴极射线的发现
Thomson的电子荷质比测量方法
的电子荷质比测量方法
1897年，
年，
J. J. Thomson (1856－
－
1940) 利用电场及磁场对带电
利用电场及磁场对带电
质点运动的影响测定了阴极射线的荷质比
质点运动的影响测定了阴极射线的荷质比
(e/m)，
，
并得出该射线是
并得出该射线是
带负电荷并存在于所有原子之中的基本粒子，即为后来人们所知
带负电荷并存在于所有原子之中的基本粒子，即为后来人们所知
的电子。
的电子。
在电场
在电场
E和磁场
和磁场
H的相反作用下，可调节
的相反作用下，可调节
E和
和
H参
参
数使阴极射线正好回到水平方向，这时电子所受的磁
数使阴极射线正好回到水平方向，这时电子所受的磁
力
力
(Hev) 和电力
和电力
(Ee) 相等，即有：
相等，即有：
e/m = 1.76 × 10
11
C?kg
?1
H? e?v = E? e
由此得电子的速度：
由此得电子的速度：
v = E/H
所以，
所以，
H? e? v = E? e = m? v
2
/r
由经典力学可知，
由经典力学可知，
离心力
离心力
= m? v
2
/r
即有，
即有，
e/m = v/Hr
最后可得，
最后可得，
H
2
? r
e/m =
E
Joseph John Thomson (1856-
1940), with the apparatus he
used to discover the electron.
1906 Nobel Prize in Physics.
Thomson’s model of the atom,
sometimes described as the
“plum-pudding”model, after a
traditional English dessert
containing raisins. The
electrons are embedded in a
uniform, positively charged
sphere.
在在 1906-1914期间，期间， Robert Millikan 设计了油滴实验装置设计了油滴实验装置 (1923年诺贝尔物年诺贝尔物
理学奖理学奖 )。当少量油滴经小孔坠入两电极板之间后，用。当少量油滴经小孔坠入两电极板之间后，用 X射线使电极板间的气体射线使电极板间的气体
电离，电离出的电子将以不等的数目附着在小油滴上，使它们分别带有电离，电离出的电子将以不等的数目附着在小油滴上，使它们分别带有 1个、个、 2
个或更多个电荷。这时施加电场于电极， 则带电的油滴就会受到上方正电板的个或更多个电荷。这时施加电场于电极， 则带电的油滴就会受到上方正电板的
吸引向上运动。上升的速度与油滴所带电 荷成正比。假设上升速度最小的油滴吸引向上运动。上升的速度与油滴所带电 荷成正比。假设上升速度最小的油滴
只带一个电子，计算表明其它油滴所带电 量总是一个最小电量的整数倍，这个只带一个电子，计算表明其它油滴所带电 量总是一个最小电量的整数倍，这个
最小电量就应是一个电子所具有的基本电量。最小电量就应是一个电子所具有的基本电量。
? Millikan的油滴实验法测定电子电荷
的油滴实验法测定电子电荷
(1909)
e = 1.6 × 10
?19
C
m = 9.11 ×10
?31
kg
Robert Andrews Millikan
(1868-1953)
Caltech, USA
The Nobel Prize in Physics
1923
"for his work on the
elementary charge of
electricity and on the
photoelectric effect"
? Rutherford的
的
α粒子散射实验及其核型原子模型
粒子散射实验及其核型原子模型
(1911)
α particle velocity ~ 1.4 × 10
7
m/s
(~5% speed of light)
原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。
原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。
1911年
年
Rutherford和助手
和助手
Hans Geiger通过
通过
α 粒子
粒子
(He
2+
)散射实验
散射实验
证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。
证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。
Rutherford的
的
核型原子模型
核型原子模型
—— 原子中
原子中
心有一个原子核，它集中了原子全部正电荷核
心有一个原子核，它集中了原子全部正电荷核
几乎全部质量，而带负电的电子在核外空间绕
几乎全部质量，而带负电的电子在核外空间绕
核高速运动。他还根据不同散射角的
核高速运动。他还根据不同散射角的
α粒子比
粒子比
例近似计算出金原子核的荷电核数
例近似计算出金原子核的荷电核数
(Z)及核的
及核的
大小。
大小。
Ernest Rutherford
(1871-1937)
New Zealand Physicist
Victoria Univ., U.K.
The Nobel Prize in
Chemistry 1908
"for his investigations
into the disintegration of
the elements, and the
chemistry of radioactive
substances"
实验证明一般原子核半径范围在
实验证明一般原子核半径范围在
1-10pm，
，
只有原子半径的万分之一到十万分之一。
只有原子半径的万分之一到十万分之一。
?核电荷数的实验测量 (Moseley, 1912)
Rutherford的弟子的弟子 Moseley用高速电子轰击放电管中金属靶子，使金属原子内层电子用高速电子轰击放电管中金属靶子，使金属原子内层电子
被激发，外层电子受原子核的吸引，从外层跳入内层，放出被激发，外层电子受原子核的吸引，从外层跳入内层，放出 X射线射线 (Roentgen射线，波长射线，波长
约约 10-2000pm)。。 X射线包括一系列波长不同的射线，如射线包括一系列波长不同的射线，如 K层电子被激发，层电子被激发， L、、 M、、 N等外层等外层
电子跳入电子跳入 K层，就分别称为层，就分别称为 Kα、、 Kβ 、、 Kγ的的 X射线，如外层电子跳入射线，如外层电子跳入 L层相应得层相应得 Lα 、、 Lβ
、、 Lγ射线。其中射线。其中 K射线能量最大，是各元素原子的特征射线能量最大，是各元素原子的特征 X射线。他将周期表中各个金属依射线。他将周期表中各个金属依
次作为靶子材料，比较各元素的次作为靶子材料，比较各元素的 Kα射线波长，发现射线波长，发现 Moseley定律：定律： ν
1/2
= a(Z-b)。。
X射线管及 X射线的产生示意图
Moseley定律
定律
:
ν
1/2
= a(Z ? b)
Z: 原子序数
原子序数
a, b: 常数
常数
Moseley分析上述实验结果指出，从一个元素到次一个元素，
分析上述实验结果指出，从一个元素到次一个元素，
原子中有一个基本数量在规则地增加，这个数量只能是原子核内
原子中有一个基本数量在规则地增加，这个数量只能是原子核内
的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。
的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。
Kα
Z
ν
ν
1/2 1/2
×
×
10
10
? ?
8 8
30
25
20
15
10
5
20 40 60 80 100
Rutherford
protons 1919
James Chadwick
neutrons 1932
核原子结构示意图
核原子结构示意图
(He)
氢原子和
氢原子和
3种基本粒子的性质
种基本粒子的性质
1.673×10
?27
1.008
电中性电中性
氢原子氢原子 (H)
1.6749×10
?27
1.00870 0
0 0中子中子 (n)
1.6726×10
?27
1.0073+1.6022×10
?19
+1质子
质子 (p)
9.1096×10
?31
0.00055?1.6022×10
?19
?1电子
电子 (e)
* 原子电荷单位是以一个电子电荷量作为原子电荷单位是以一个电子电荷量作为 1个电荷单位个电荷单位 .
** 原子质量单位原子质量单位 (atomic mass unit, 缩写为缩写为 u)是以是以
12
C=12.000000作为材准的相对质量。作为材准的相对质量。
电电 荷荷
SI制制 (C) 原子电荷单位原子电荷单位 *
质质 量量
SI制制 (kg) 原子质量单位原子质量单位 (u)**
8.2 氢原子光谱和
氢原子光谱和
Bohr模型
模型
?原子的光谱
在抽成真空的放电管中充入少量气体 (如氢气 )，通过高压放电，
可观测到原子的发光现象。将碱金属化合物在火焰上加热，也会
观测到碱金属的发光现象。
氢气氢气 氦气氦气 含锂化合物含锂化合物 含钠化合物含钠化合物 含钾化合物含钾化合物
原子光谱的测量方法
(a) The visible spectrum. (b) The complete spectrum of atomic hydrogen.
The spectral lines have been assigned to various groups called series,
two of which are shown with their names.
Lyman线系
线系
Balmer线系
线系
Paschen线系
线系
Bracket线系
线系
Pfund线系
线系
氢原子光谱
氢原子光谱
?氢原子光谱谱线的规律性：
氢原子光谱谱线的规律性：
1) Balmer经验公式：
经验公式：
(可见光谱区
可见光谱区
)：
：
该经验公式是
该经验公式是
1885年瑞士中学教师
年瑞士中学教师
Balmer在观察氢原子的可
在观察氢原子的可
见光谱线时发现的，后经
见光谱线时发现的，后经
Rydberg整理成上式。
整理成上式。
R
H
为
为
Rydberg常数。
常数。
2) 从
从
Balmer线系到
线系到
Lyman、
、
Paschen、
、
Bracket、
、
Pfund线系：
线系：
ν = = R
H
(
2
2
1
n
2
–
1
)
λ
1
－－
)ν = = R
H
(
1
–
1
λ
1
n
1
2
n
2
2
－－
式中
式中
n
1
、
、
n
2
为正整数，且
为正整数，且
n
2
> n
1
。
。
n
1
= 1，
，
Lyman线系；
线系；
n
1
= 2，
，
Balmer线系；
线系；
n
1
= 3，
，
Paschen 线系；
线系；
n
1
= 4，
，
Bracket线系；
线系；
n
1
= 5，
，
Pfund线系。
线系。
?经典电磁理论遇到的难题：
经典电磁理论遇到的难题：
按经典电磁学理论，电子绕核作圆周运动，原子不断发
按经典电磁学理论，电子绕核作圆周运动，原子不断发
射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；而且由此电子的能
射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；而且由此电子的能
量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。实际上原
量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。实际上原
子既没有湮灭，其谱线也不是连续的而是线状的。
子既没有湮灭，其谱线也不是连续的而是线状的。
?黑体辐射与
黑体辐射与
Planck量子论
量子论
(1900)
E = nhν
1900年，年， Planck为解释黑体辐射为解释黑体辐射
现象，提出了微观世界的一个极重要现象，提出了微观世界的一个极重要
特征特征 —— 能量量子化的概念：能量能量量子化的概念：能量
象物质微粒一样是不连续的。能量包象物质微粒一样是不连续的。能量包
含着大量微小分立的能量单位，称为含着大量微小分立的能量单位，称为
量子量子 (quanta)。。 不管物质吸收或发射不管物质吸收或发射
能量，总是吸收或发射相当于量子整能量，总是吸收或发射相当于量子整
数倍的能量。每一个量子的能量与相数倍的能量。每一个量子的能量与相
应电磁波的频率成正比应电磁波的频率成正比 :
比例常数比例常数 h 称为称为 Planck常数，常数，
h = 6.626×10
?34
J·s;
n为正整数为正整数 (n = 1, 2, 3, …)。。
?光电效应与
光电效应与
Einstein的光子学说
的光子学说
(1905)
Imagination is more important
than knowledge.
—— Albert Einstein
? Einstein的光子学说
的光子学说
:
一束光是由具有粒子特征的光子
一束光是由具有粒子特征的光子
(photon)所组成，每一个光子
所组成，每一个光子
的能量与光的频率成正比，即
的能量与光的频率成正比，即
E
光子光子
= hν 。
。
在光电效应中，光子与电子碰撞传递能量，每一次碰撞，一
在光电效应中，光子与电子碰撞传递能量，每一次碰撞，一
个光子将其能量传递给一个电子。电子吸收能量
个光子将其能量传递给一个电子。电子吸收能量
(hν)后，一部分
后，一部分
用于克服金属对它的束缚所需要的最小能量
用于克服金属对它的束缚所需要的最小能量
(hν
0
, 又称脱出功
又称脱出功
ω)，
，
其余部分则变为光电子的动能
其余部分则变为光电子的动能
E
k
, 即有
即有
mv
2
1
2
hν = ω + E
k
= hν
o
+
只有当光子能量
只有当光子能量
hν > ω, 即光的频率超过
即光的频率超过
ν
o
时，才可以产生光
时，才可以产生光
电子；光子的能量越大
电子；光子的能量越大
(相应频率越高
相应频率越高
)则电子得到的能量也越大，
则电子得到的能量也越大，
发射出来的光电子能量也就越大。如某一定频率光的光子能量不够
发射出来的光电子能量也就越大。如某一定频率光的光子能量不够
大，即当
大，即当
hν <ω 时，即使增加光的强度
时，即使增加光的强度
(即增加光子的数目
即增加光子的数目
)，也不
，也不
能撞击出某特定金属中的电子。
能撞击出某特定金属中的电子。
? Bohr氢原子理论
氢原子理论
(1913)
1913年，丹麦青年物理学家
年，丹麦青年物理学家
Bohr在
在
Rutherford核原子模型基
核原子模型基
础上，根据当时刚刚萌芽的
础上，根据当时刚刚萌芽的
Planck 量子论和
量子论和
Einstein 光子学说，
光子学说，
提出了自己的原子结构理论，从理论上解释了氢原子光谱的规律。
提出了自己的原子结构理论，从理论上解释了氢原子光谱的规律。
Bohr理论的两个基本假设：
理论的两个基本假设：
假设
假设
1：
：
核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，
核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，
电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量；而且每一个稳定的轨
电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量；而且每一个稳定的轨
道的角动量
道的角动量
(L)是量子化的，它等于
是量子化的，它等于
h/2π的整数倍，即
的整数倍，即
2π
h
L = n ( n = 1, 2, 3, …)
其中
其中
n称为量子数，
称为量子数，
h 是
是
Planck常数。
常数。
根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运动的经典力学公式，即可计根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运动的经典力学公式，即可计
算出氢原子中电子运动的速度、轨道半径和能量。算出氢原子中电子运动的速度、轨道半径和能量。
按经典力学理论，作圆周运动的物体的离心力等于向心力，设按经典力学理论，作圆周运动的物体的离心力等于向心力，设 m为电子质为电子质
量，量， v为速度，为速度， r为圆周半径，为圆周半径， Z为原子核电荷数，则有为原子核电荷数，则有
r
mv
2
4πε
0
r
2
Ze
2
=
2π
nh
mvr =
( n = 1, 2, 3, …)
将角动量将角动量 mvr 用用
即可求得电子的速度和轨道半径：即可求得电子的速度和轨道半径：
由上式可知，只有某些轨道是电子的允许轨道：由上式可知，只有某些轨道是电子的允许轨道：
n=1, r
1
= 53 pm (Bohr半径半径 )，最靠近核的轨道，最靠近核的轨道
n=2, r
2
= 212 pm，， 次靠近核的轨道次靠近核的轨道
n=3, r
3
= 477 pm，， 再次靠近核的轨道再次靠近核的轨道
v =
2ε
0
nh
e
2
r =
ε
0
n
2
h
2
πme
2
= 53 n
2
pm
根据经典力学还可以计算电子的能量，设 电子的总能等于其动能和位能之和，根据经典力学还可以计算电子的能量，设 电子的总能等于其动能和位能之和，
即即
根据向心力等于离心力，可得根据向心力等于离心力，可得
E
总总
＝
＝
E
动动
＋
＋
E
位位
将轨道半径的表达式代入上式，可得，将轨道半径的表达式代入上式，可得，
mv
2
=
4πε
0
r
e
2
所以，所以， E
动动
= ? mv
2
=
8πε
0
r
e
2
又，又， E
位位
= ?
4πε
0
r
e
2
所以，所以， E
总总
= ?
4πε
0
r
e
2
2 r
e
2
E
总总
= ? ( )
8ε
0
2
h
2
me
4
n
2
1
= ? B
n
2
1
当
当
n = 1, E
1
= ?B 氢原子基态能量
氢原子基态能量
n = 2, E
2
= ?B/4 氢原子处于激发态
氢原子处于激发态
n = 3, E
3
= ?B/9 氢原子处于较高的激发态
氢原子处于较高的激发态
n = 4, E
4
= ?B/16 氢原子处于更高的激发态
氢原子处于更高的激发态
如果量子数
如果量子数
n 继续增加，原子能量亦随之增加；当
继续增加，原子能量亦随之增加；当
n 值趋近无穷
值趋近无穷
大，则电子在无限远处的能量等于零。
大，则电子在无限远处的能量等于零。
将各轨道电子电离到无穷
将各轨道电子电离到无穷
远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值，
远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值，
基态氢原子的电离能即为
基态氢原子的电离能即为
E = B = + 13.6 eV
B = = 1312 kJ?mol
?1
= 13.6 eV?电子
电子
?1
8ε
0
2
h
2
me
4
式中，
式中，
n
2
1
E
n
= B
假设
假设
2：
：
电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。
电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。
吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之
吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之
差，即
差，即
λ
hc
?E = E
2
– E
1
= E
光子光子
= hν =
应用上述
应用上述
Bohr原子模型，可以定量
原子模型，可以定量
解释氢原子光谱的不连续性。氢原子如
解释氢原子光谱的不连续性。氢原子如
从外界获得能量，电子将由基态跃迁到
从外界获得能量，电子将由基态跃迁到
激发态。因原子中两个能级间的能量差
激发态。因原子中两个能级间的能量差
是一定的，当不稳定的激发态的电子自
是一定的，当不稳定的激发态的电子自
发地回到较低能级时，就以光能形式释
发地回到较低能级时，就以光能形式释
放出有确定频率的光能。正是这种能级
放出有确定频率的光能。正是这种能级
的不连续性，使每一个跃迁过程产生一
的不连续性，使每一个跃迁过程产生一
条分立的谱线，而上式中的
条分立的谱线，而上式中的
ν是对应谱
是对应谱
线的频率。
线的频率。
由
由
Bohr模型不难直接导出
模型不难直接导出
Balmer等人的经验规律。将
等人的经验规律。将
E
总总
表达式代入
表达式代入
?E式可得，
式可得，
?E = B (
1
–
1
)
n
1
2
n
2
2
= (
λ
1 1
–
1
)
n
1
2
n
2
2
hc
B
与前述经验公式
与前述经验公式
几乎完全一致。
几乎完全一致。
代入
代入
可得，
可得，
λ
hc
?E =
= R
H
(
λ
1
1
–
1
)
n
1
2
n
2
2
上述表达式是一个普遍公式，根据这一公式
上述表达式是一个普遍公式，根据这一公式
Lyman、
、
Balmer
等线系的波数可分别表示为
等线系的波数可分别表示为
= (
1
?
1
)
1
2
n
2
hc
B
－－
ν
Lyman系
系
(紫外区
紫外区
)
Balmer系
系
(可见区
可见区
)
Paschen系
系
(红外区
红外区
)
Bracket系
系
(红外区
红外区
)
Pfund系
系
(红外区
红外区
)
= (
1
?
1
)
2
2
n
2
hc
B
－－
ν
= (
1
?
1
)
3
2
n
2
hc
B
－－
ν
= (
1
?
1
)
4
2
n
2
hc
B
－－
ν
= (
1
?
1
)
5
2
n
2
hc
B
－－
ν
R
H
= 2.179 × 10
?18
J
E =
?R
H
n
2
E = hυ
E = hυ
Energy-Level Diagram
?E = E
f
– E
i
=
?R
H
n
f
2
?R
H
n
i
2
–
= R
H
(
n
i
2
1
n
f
2
–
1
) = hν = hc/λ
? Bohr 氢原子理论局限性：
氢原子理论局限性：
只能解释氢原子及一些单电子离子
只能解释氢原子及一些单电子离子
(或称类氢离子，如
或称类氢离子，如
He
+
、
、
Li
2+
、
、
Be
2+
等
等
)的光谱，而对于这些光谱的精细结构根本无能为力；
的光谱，而对于这些光谱的精细结构根本无能为力；
对于多电子原子，哪怕只有两个电子的
对于多电子原子，哪怕只有两个电子的
He原子，其光谱的计算值
原子，其光谱的计算值
与实验结果也有很大出入。说明从宏观到微观物质的运动规律发
与实验结果也有很大出入。说明从宏观到微观物质的运动规律发
生了深刻变化，原来适用于宏观物体的运动规律用于微观物体已
生了深刻变化，原来适用于宏观物体的运动规律用于微观物体已
经失效。
经失效。
人们开始认识到，从
人们开始认识到，从
Planck发展到
发展到
Bohr的这种旧量子论都是
的这种旧量子论都是
在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化条件，
在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化条件，
它本身就存在不能自圆其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典
它本身就存在不能自圆其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典
理论的体系，建立新的理论
理论的体系，建立新的理论
—— 量子力学。
量子力学。
In addition to his work on the
hydrogen atom, Bohr headed the
Institute of Theoretical Physics in
Copenhagen, which became a
mecca for theoretical physicists in
1920s and 1930s.
The opposite of a correct statement is a false
statement. But the opposite of a profound truth may
well be another profound truth.
—— Niels Bohr
Niels Henrik David Bohr
(1885-1962)
Copenhagen Univ., Denmark
The Nobel Prize in Physics
1922
"for his services in the
investigation of the structure
of atoms and of the radiation
emanating from them"
第八章
第八章
原子结构
原子结构
8.1 经典核原子模型的建立
经典核原子模型的建立
8.2 氢原子光谱和
氢原子光谱和
Bohr模型
模型
8.3 微观粒子特性及其运动规律
微观粒子特性及其运动规律
8.4 氢原子量子力学模型
氢原子量子力学模型
8.5 多电子原子结构与周期律
多电子原子结构与周期律
8.6 元素基本性质的周期变化规律
元素基本性质的周期变化规律
感谢参与，欢迎赐教。
感谢参与，欢迎赐教。
8.3 微观粒子特性及其运动规律
微观粒子特性及其运动规律
宏
宏
观
观
体
体
系
系
微
微
观
观
体
体
系
系
宏观研究对象
宏观研究对象
实验工具
实验工具
实验工具
实验工具
微观研究对象
微观研究对象
微观粒子包括：
微观粒子包括：
α粒子、
粒子、
电子、质子、中子、原子
电子、质子、中子、原子
(分子
分子
)等实
等实
物微粒。
物微粒。
宏观物体和微观粒子的性质和运动规律不同。
宏观物体和微观粒子的性质和运动规律不同。
不同尺度的研
不同尺度的研
究对象，表现出的个性也会不同。
究对象，表现出的个性也会不同。
从另一角度讲，对任何对象的实验研究，都需要实验工具，
从另一角度讲，对任何对象的实验研究，都需要实验工具，
通过工具
通过工具
(或手段
或手段
)与对象的相互作用来体现
与对象的相互作用来体现
(反馈
反馈
)研究对象的性质。
研究对象的性质。
这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此，任何测量结
这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此，任何测量结
果都是研究对象与测量工具所构成的互作用体系的综合体现。体
果都是研究对象与测量工具所构成的互作用体系的综合体现。体
系的相互作用越强，这种干扰也越大。对于宏观物体来说，常用
系的相互作用越强，这种干扰也越大。对于宏观物体来说，常用
的工具
的工具
(如光照
如光照
)对其干扰可以忽略不计；但是当对象小至电子等
对其干扰可以忽略不计；但是当对象小至电子等
微观粒子时，这种干扰就会非常大，导致其截然不同的特性。
微观粒子时，这种干扰就会非常大，导致其截然不同的特性。
? 微观粒子的波粒二象性
微观粒子的波粒二象性
(1) 光
光
的波粒二象性
的波粒二象性
When a metal is illuminated with
ultraviolet radiation, electrons are
ejected provided the frequency is
above a threshold frequency that is
characteristic of the metal.
光电效应
光电效应
?光的微粒说
光的微粒说
(corpuscular theory)
17世纪牛顿提出，认为光是一
世纪牛顿提出，认为光是一
股粒子流。差不多统治了
股粒子流。差不多统治了
17和
和
18两
两
个世纪。黑体辐射、光电效应、原
个世纪。黑体辐射、光电效应、原
子光谱等反映光的
子光谱等反映光的
粒子性
粒子性
。
。
光的强度：
光的强度：
I = ρ hν (ρ为光子密度
为光子密度
)
In this illustration, the peaks of the waves of
electromagnetic radiation are represented by
orange lines. When radiation incident from the
left (the vertical lines) passes through a pair of
closely spaced slits, circular waves are generated
at each slit. These waves interfere with each
other. Where they interfere constructively (as
indicated by the positions of the dotted lines), a
bright line is seen on the screen behind the slits;
where the interference is destructive, the screen
is dark.
?光的波动说
光的波动说
(undulatory theory)
惠更斯
惠更斯
(C. Huygens, 1629-1695)提出，认为光是机械振动在
提出，认为光是机械振动在
“以太
以太
”
这种特殊介质中的传播。
这种特殊介质中的传播。
19世纪以来，随着实验技术水平的提高，光的
世纪以来，随着实验技术水平的提高，光的
干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，并且光是横波。光
干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，并且光是横波。光
不是机械波，而是电磁波。若以
不是机械波，而是电磁波。若以
ψ代表电磁波的振幅，则光的强度
代表电磁波的振幅，则光的强度
I 为
为
:
I ＝
＝
ψ
2
/4π 。
。
金属箔的
金属箔的
X射线衍射
射线衍射
?光的波粒二象性
光的波粒二象性
：
：
光同时具有波动性和粒子性。一般来说，与光的传播有关的
光同时具有波动性和粒子性。一般来说，与光的传播有关的
现象，如干涉和衍射，表现出光的波性；而涉及光与实物相互作
现象，如干涉和衍射，表现出光的波性；而涉及光与实物相互作
用有关的现象，如发射、吸收、光电效应等表现出光的粒性。这
用有关的现象，如发射、吸收、光电效应等表现出光的粒性。这
种双重性称为光的波粒二象性。
种双重性称为光的波粒二象性。
显然，
显然，
I =ρhν =ψ
2
/4π ρ∝ψ
2
(ν 一定
一定
)
根据
根据
Einstein相对论的质能关系式，可得光子动量
相对论的质能关系式，可得光子动量
(P)与波长
与波长
(λ)的
的
关系，
关系，
E = mc
2
＝
＝
hν P = mc = hν/c = h/λ
上述关系式表明，光的粒子性和波动性是紧密相联的。
上述关系式表明，光的粒子性和波动性是紧密相联的。
(2) 实物微观粒子的波粒二象性
实物微观粒子的波粒二象性
1924年，法国年轻物理学家
年，法国年轻物理学家
Louis de Broglie
在光的波粒二象性的启发下，在他的博士学位
在光的波粒二象性的启发下，在他的博士学位
论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有
论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有
波粒二象性。他认为，正像波能伴随光子一样，
波粒二象性。他认为，正像波能伴随光子一样，
波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量
波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量
的电子等微观粒子，并提出著名的
的电子等微观粒子，并提出著名的
de Broglie
关系式，预言了电子的波长：
关系式，预言了电子的波长：
Louis de Broglie
(1892-1987)
Sorbonne Univ., France
The Nobel Prize in
Physics 1929
"for his discovery of the
wave nature of
electrons"
λ = h/P = h/mv
式中
式中
m为粒子的质量，
为粒子的质量，
v为粒子的运动速度，由
为粒子的运动速度，由
Planck常数将微粒的波动性和粒子性定量地联
常数将微粒的波动性和粒子性定量地联
系起来。
系起来。
美国科学家美国科学家 Clinton Davisson 和和 Lester Germer在镍单晶上首次进行了电子衍射实验。上图是在镍单晶上首次进行了电子衍射实验。上图是 G.
P. Thomson 在金箔上的实验结果。有趣的是，在金箔上的实验结果。有趣的是， J. J. Thomson靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖
(1906)，而其子，而其子 G. P. Thomson靠证明电子的波性获得了诺贝尔奖靠证明电子的波性获得了诺贝尔奖 (1937)。。
1927年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一束电子
年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一束电子
流经加速并通过金属单晶体
流经加速并通过金属单晶体
(相当于光栅
相当于光栅
)，可以清楚地观察到电子
，可以清楚地观察到电子
的衍射图样，与此计算得到的电子射线波长与
的衍射图样，与此计算得到的电子射线波长与
de Broglie预期的波
预期的波
长完全一致。之后用其它实物粒子流做类似实验，都可以观察到
长完全一致。之后用其它实物粒子流做类似实验，都可以观察到
衍射现象，完全证实了实物微粒具有波动性的结论。
衍射现象，完全证实了实物微粒具有波动性的结论。
Joseph John Thomson
(1856-1940)
Univ. of Cambridge, U.K.
The Nobel Prize in Physics
1906
"in recognition of the great
merits of his theoretical and
experimental investigations
on the conduction of
electricity by gases"
George Paget Thomson
(1892-1975)
London Univ., U.K.
The Nobel Prize in Physics
1937
"for their experimental
discovery of the diffraction of
electrons by crystals"
金属箔的
金属箔的
X射线衍射
射线衍射
金属箔的电子衍射
金属箔的电子衍射
【
【
例题
例题
】
】
试计算电子在
试计算电子在
1V电压下的
电压下的
de Broglie波长。
波长。
解：电子的速度可根据：
解：电子的速度可根据：
E = eV = 1/2mv
2
求得：
求得：
v = (2E/m)
1/2
= 5.9 × 10
5
m?s
?1
电子的质量
电子的质量
m = 9.1 × 10
?31
kg，
，
h = 6.626 × 10
?34
J?s，
，
所以电子的波长为：
所以电子的波长为：
λ = h/mv = 12 × 10
?10
m = 12 ?
【
【
例题
例题
】
】
试计算以
试计算以
15.6 m?s
?1
的速度运动的乒乓球
的速度运动的乒乓球
(m = 2.5g)的
的
de Broglie波长。
波长。
解：
解：
l = h/mv
l = 6.63 × 10
?34
/ (2.5 × 10
?3
× 15.6)
= 1.7 × 10
?23
nm
实际上，宏观物体也具有波性，
实际上，宏观物体也具有波性，
只是难以察觉，主要表现为粒性，服
只是难以察觉，主要表现为粒性，服
从经典力学的运动规律。只有像电子、
从经典力学的运动规律。只有像电子、
原子等质量极小的微粒才具有与
原子等质量极小的微粒才具有与
X射线
射线
相近的波长，当它们透过晶体时就有
相近的波长，当它们透过晶体时就有
衍射现象，表现出波性。
衍射现象，表现出波性。
粒子的波长
粒子的波长
6.6 × 10
?23
1.0 × 10
3
1.0 × 10
?2
枪弹枪弹
1.1 × 10
?22
302.0 × 10
?1
垒球垒球
122.4 × 10
2
2.3 × 10
?25
Xe 原子原子 (300K)
721.4 × 10
3
6.6 × 10
?27
He 原子原子 (300K)
125.9 × 10
7
9.1 × 10
?31
10000 V电子电子
371.9 × 10
7
9.1 × 10
?31
1000 V电子电子
1205.9 × 10
6
9.1 × 10
?31
100 V电子电子
12005.9 × 10
5
9.1 × 10
?31
1 V电子电子
波长波长 λ/pm速度
速度 v/(m·s
?1
)质量质量 m/kg
物体粒子物体粒子
λ ＝
＝
h/P = h/mv
?海森堡测不准原理
海森堡测不准原理
(1926)
(The Uncertainty Principle)
对于宏观物体而言，可根据经典
对于宏观物体而言，可根据经典
力学用准确的位置和速度
力学用准确的位置和速度
(或动量
或动量
)来
来
描述其运动的状态，其任意时刻
描述其运动的状态，其任意时刻
t 的
的
位置
位置
S、
、
速度
速度
v 可表示为
可表示为
S = S(t) v = dS/dt
a = d
2
S/dt
2
f = ma
Werner Karl Heisenberg
(1901-1976)
Leipzig Univ., Germany
The Nobel Prize in Physics
1932
"for the creation of
quantum mechanics, the
application of which has,
inter alia, led to the
discovery of the allotropic
forms of hydrogen"
对于微观粒子来说，考虑如何实验测量其位置
对于微观粒子来说，考虑如何实验测量其位置
x和动量
和动量
P(或速
或速
度
度
v)。
。
设想用某种光学显微镜来做此实验，此时涉及光子与电子
设想用某种光学显微镜来做此实验，此时涉及光子与电子
的相互作用问题。如果用可见光来观测，例如波长为
的相互作用问题。如果用可见光来观测，例如波长为
600 nm。
。
显
显
然，大大超过电子的尺寸。由于发生衍射现象，显然无法成像。
然，大大超过电子的尺寸。由于发生衍射现象，显然无法成像。
实际上，用光测量物体位置的
实际上，用光测量物体位置的
精确度
精确度
(?x)不能超过光的波长。因
不能超过光的波长。因
此必须设法使用波长更短的光。而
此必须设法使用波长更短的光。而
根据
根据
P = h/λ，
，
此时光子的动量将非
此时光子的动量将非
常高。由此光子与电子相撞时会将
常高。由此光子与电子相撞时会将
动量传递给电子，引起电子动量变
动量传递给电子，引起电子动量变
化
化
(?P)很大。显然，这是一个矛盾，
很大。显然，这是一个矛盾，
意味着不可能同时而又准确地测量
意味着不可能同时而又准确地测量
电子的位置和动量。
电子的位置和动量。
?x ??p ≥
h
4π
In addition to his enunciation of
the uncertainty principle, for which
he won the Nobel Prize in physics
in 1932, Heisenberg also
developed a mathematical
description of the hydrogen atom
that gave the same results as
schr?dinger’s equation.
Heisenberg (left) is shown here
dining with Niels Bohr.
? Heisenberg测不准原理：
测不准原理：
1926年，
年，
Heisenberg提出了著名的
提出了著名的
测不准关系，即位置的不确定程度
测不准关系，即位置的不确定程度 ?
x和
和
动量的不确定程度
动量的不确定程度 ?
P之间有：
之间有：
即具有波性的微观粒子和宏观
即具有波性的微观粒子和宏观
质点具有完全不同的运动特点，不
质点具有完全不同的运动特点，不
能同时确定它们的坐标和动量。
能同时确定它们的坐标和动量。
(a)
(b)
测不准
测不准
(不确定性
不确定性
)原理的示意图
原理的示意图
A representation of the uncertainty principle. (a) The location of the particle is
ill defined, so the momentum of the particle (represented by the arrow) can be
specified reasonably precisely. (b) The location of the particle is well defined, so
the momentum can not be specified very precisely.
根据测不准原理，要看到电子的轮廓，电子至少应定位在
根据测不准原理，要看到电子的轮廓，电子至少应定位在
1×10
?12
m范围内
范围内
，
，
亦即位置的不确定程度
亦即位置的不确定程度
?x ～ 1×10
?12
m，
，
电子的
电子的
静止质量是
静止质量是
9.1×10
?31
kg，
，
则原子中动量的不确定程度
则原子中动量的不确定程度
?P
x
=h/(4π??x)
因
因
?P
x
= ?(mv
x
) = m?v
x
将电子质量
将电子质量
m = kg代入，得
代入，得
电子的速度不确定程度既然如此之大，就意味着电子运动轨
电子的速度不确定程度既然如此之大，就意味着电子运动轨
道不复存在。
道不复存在。
h
m×4π×?x 9.1×10
?31
×4×3.14×1×10
?12
6.626×10
?34
?v
x
= = = 10
8
m?s
?1
对于宏观物体的运动，测不准关系的限制完全可忽略。
对于宏观物体的运动，测不准关系的限制完全可忽略。
设宏
设宏
观物体位置测量准确度最高可达
观物体位置测量准确度最高可达
?x ～ 10
?8
m，
，
如将较小的宏观物
如将较小的宏观物
体质量约
体质量约
m ～ 10
?10
kg 代入测不准关系式，由于式中
代入测不准关系式，由于式中
h (Planck常
常
数
数
) 是一个非常小的数值，计算求得的
是一个非常小的数值，计算求得的
?v (约
约
10
?16
m?s
?1
)完全可以
完全可以
忽略不计。因此宏观物质可以认为同时有确定的位置和动量
忽略不计。因此宏观物质可以认为同时有确定的位置和动量
(或
或
速度
速度
)，它们服从经典力学规律。
，它们服从经典力学规律。
?x ??p ≥
h
4π
?x ? m ??v ≥
h
4π
电子通过石墨的衍射图
电子通过石墨的衍射图
?电子运动的几率分布与几率波
电子运动的几率分布与几率波
如右图所示，运动无轨迹的电子在空间只有一个几率分布。
如右图所示，运动无轨迹的电子在空间只有一个几率分布。
如一束较强的电子流经过晶体衍射，各电子不会落在照相底片上
如一束较强的电子流经过晶体衍射，各电子不会落在照相底片上
的同一点上，电子落在底片中间部分机会多，该区域的衍射图样
的同一点上，电子落在底片中间部分机会多，该区域的衍射图样
就较深，那些较浅的区域表明电子到达机
就较深，那些较浅的区域表明电子到达机
会少。如果改用很弱的电子流进行实验，
会少。如果改用很弱的电子流进行实验，
使得电子一个个到达底片上，虽然每个电
使得电子一个个到达底片上，虽然每个电
子到达的位置不能预测，但它们不会重叠
子到达的位置不能预测，但它们不会重叠
在一起。经过足够长的时间，电子在衍射
在一起。经过足够长的时间，电子在衍射
图中各处出现的机会与用强电子流出现的
图中各处出现的机会与用强电子流出现的
机会是一样的，我们称电子的几率分布相
机会是一样的，我们称电子的几率分布相
同。由此可见，具有波动性的电子在空间
同。由此可见，具有波动性的电子在空间
的几率分布规律是与电子运动的统计性联
的几率分布规律是与电子运动的统计性联
系在一起的。
系在一起的。
对大量粒子行为而言，粒子出现数目多的区域衍射强度 (或波
强度 )大，粒子出现数目少的区域波强度小。对一个粒子行为而言，
粒子到达机会多的区域是衍射强度大的地方。所以这种几率分布
规律又与波的强度有关，波的强度反映粒子出现几率的大小。在
这个意义上讲， 实物微粒波是一种几率波。
综上所述，具有波性的微观粒子不再服从经典力学规律，而
综上所述，具有波性的微观粒子不再服从经典力学规律，而
遵循测不准关系。它们的运动没有确定的轨道，只有一定的和波
遵循测不准关系。它们的运动没有确定的轨道，只有一定的和波
的强度大小成正比的空间几率分布规律。
的强度大小成正比的空间几率分布规律。
思考题
思考题
: 如果将来能够利用更小的基本粒子作为探测工
如果将来能够利用更小的基本粒子作为探测工
具来研究电子，是否测不准原理不成立？
具来研究电子，是否测不准原理不成立？
第十章
第十章
氧化还原
氧化还原
? 电化学
电化学
第二版：
第二版：
10.2, 10.8, 10.12, 10.16.
第三版：
第三版：
10.2, 10.9, 10.11, 10.16.
05-11-9交
交
第八章
第八章
原子结构
原子结构
8.1 经典核原子模型的建立
经典核原子模型的建立
8.2 氢原子光谱和
氢原子光谱和
Bohr模型
模型
8.3 微观粒子特性及其运动规律
微观粒子特性及其运动规律
8.4 氢原子量子力学模型
氢原子量子力学模型
8.5 多电子原子结构与周期律
多电子原子结构与周期律
8.6 元素基本性质的周期变化规律
元素基本性质的周期变化规律
感谢参与，欢迎赐教。
感谢参与，欢迎赐教。
8.4 氢原子量子力学模型
氢原子量子力学模型
?波函数与波动方程
波函数与波动方程
1926年，奥地利物理学家
年，奥地利物理学家
Sch?rdinger
提出描述核外电子运动状态的波动方程
提出描述核外电子运动状态的波动方程
(Sch?rdinger方程
方程
)：
：
式中，
式中，
m: 粒子质量；
粒子质量；
E: 粒子总能量；
粒子总能量；
V: 势能；
势能；
x, y, z: 粒子的空间坐标；
粒子的空间坐标；
ψ: 描述粒子运动状态的波函数
描述粒子运动状态的波函数
Erwin Schr?dinger (1887-1961)1961)
奥地利物理学家奥地利物理学家
0)-(
π8
2
2
2
2
2
2
2
2
=+
?
?
+
?
?
+
?
?
ψ
ψψψ
VE
h
m
zyx
Erwin Schr?dinger
(1887-1961)
Berlin Univ., Germany
Paul Adrien Maurice Dirac
(1902-1984)
Univ. of Cambridge, U.K.
The Nobel Prize in Physics 1933
"for the discovery of new productive forms of atomic theory"
球坐标与直角坐标的关系
球坐标与直角坐标的关系
? Sch?rdinger 方程的求解：
方程的求解：
由波动方程可以解出一系列波函数，代表电子在原子中的
由波动方程可以解出一系列波函数，代表电子在原子中的
各种运动状态，它们是三维
各种运动状态，它们是三维
(r,θ
θ
,φ
φ
)空间坐标函数。一个确定
空间坐标函数。一个确定
的波函数描述电子所具有的能量以及在某一空间体积中出现的
的波函数描述电子所具有的能量以及在某一空间体积中出现的
几率。
几率。
从琴弦的振动到原子中电子的波动
从琴弦的振动到原子中电子的波动
—— 由于原子中电子的运
由于原子中电子的运
动局限在一定范围内，它作为一种波动很像两端被固定的琴弦
动局限在一定范围内，它作为一种波动很像两端被固定的琴弦
的振动。
的振动。
琴弦振动是一种驻波
琴弦振动是一种驻波
(见右图
见右图
)，
，
其波长只能采取一系列特定的数
其波长只能采取一系列特定的数
值，即其波长一半的整数倍须等
值，即其波长一半的整数倍须等
于琴弦两端的距离
于琴弦两端的距离
(d)：
：
n (λ/2) = d
其中
其中
n = 1, 2, 3, …
根据
根据
de Broglie物质波的概念，束缚在原
物质波的概念，束缚在原
子核周围的电子行为像
子核周围的电子行为像
“驻波
驻波
”。
。
如右图
如右图
(a)所示，该驻波的长度须恰好等
所示，该驻波的长度须恰好等
于电子轨道的周长，否则就会因自相相消而
于电子轨道的周长，否则就会因自相相消而
使波的振幅衰减为零，最后使驻波消失
使波的振幅衰减为零，最后使驻波消失
(b)。
。
即电子许容轨道的周长
即电子许容轨道的周长
(2πr)与波长
与波长
(λ)之间有：
之间有：
2πr = nλ
其中，
其中，
r为轨道半径，
为轨道半径，
λ为电子波长，
为电子波长，
n = 1, 2,
3, …。
。
由于
由于
n取整数，因此
取整数，因此
r只能取某些特定
只能取某些特定
值。
值。
从波函数角度看，其波函数
从波函数角度看，其波函数
ψ 为一些特
为一些特
定数值所规定。这些特征数值称为量子数，
定数值所规定。这些特征数值称为量子数，
包括主量子数
包括主量子数
n、
、
角量子数
角量子数
l 和磁量子数
和磁量子数
m。
。
当三个量子数
当三个量子数
n, l, m取一组特定的数值时，可对应解出一个
取一组特定的数值时，可对应解出一个
特定的波函数
特定的波函数
ψ
n,l,m
(r, θ, φ) ，
，
代表此特定状态的运动方程。
代表此特定状态的运动方程。
n —— 主量子数；
主量子数；
n = 1, 2, 3, …
l —— 角量子数；
角量子数；
l = 0, 1, 2, … (n – 1)
m —— 磁量子数；
磁量子数；
m = 0, ±1, ±2, …, ±l
通常用这些不同的量子数来标记氢原子中电子的运动状态。
通常用这些不同的量子数来标记氢原子中电子的运动状态。
一般又把角量子数
一般又把角量子数
l = 0, 1, 2, 3, …的状态分别称为
的状态分别称为
s, p, d, f, …
态。并且由于历史原因，人们将
态。并且由于历史原因，人们将
s, p, d …态各波函数
态各波函数
ψ 分别称为
分别称为
“s, p, d, …原子轨道
原子轨道
”，直接以
，直接以
ψ
1s
, ψ
2s
, ψ
2p
, …表示。
表示。
ψ
n,l,m
(r, θ, φ) = R
n,l
(r) ?Y
l,m
(θ, φ)
从能量角度看，每一种波函数所代表的运动状态都具有一
从能量角度看，每一种波函数所代表的运动状态都具有一
定的能量
定的能量
E
n,l
，
，
该值的大小由对应的量子数
该值的大小由对应的量子数
n, l 所决定。换言之，
所决定。换言之，
不仅
不仅
ψ为量子数所规定，其能量也是量子化的。
为量子数所规定，其能量也是量子化的。
即径向和角度两部分的乘积。
即径向和角度两部分的乘积。
R(r)是波函数的径向部分，
是波函数的径向部分，
它只随距离
它只随距离
r变化；
变化；
Y(θ, φ )则是波函数的角度部分，它随角度
则是波函数的角度部分，它随角度
(θ,
φ)而变化。
而变化。
氢原子和类氢原子波函数可以分解成以下形式：
氢原子和类氢原子波函数可以分解成以下形式：
氢原子和类氢离子几个波函数
氢原子和类氢离子几个波函数
(a
0
= Bohr 半径
半径
)
12
±1
12
012
002
001
mln
Y
l,m
(θ,φ)R
nl
(r)ψ
n,l,m
(r,θ,φ)值
值
几组允许的几组允许的
n, l, m值值
0
23
0
1100
1
a/Zr
/
s
e
a
Z
)(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
π
ψψ或
0
2
0
23
0
2200
2
24
1
a/Zr
/
s
e)
a
Zr
(
a
Z
)(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
π
ψψ或
θ
π
ψψ cose
a
Zr
a
Z
)(
a/Zr
/
p
z
0
2
0
23
0
2210
24
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=或
φθ
π
ψ
φθ
π
ψ
sinsine
a
Zr
a
Z
cossine
a
Zr
a
Z
a/Zr
/
p
a/Zr
/
p
y
x
0
0
2
0
23
0
2
2
0
23
0
2
24
1
24
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
?
?
?
?
?
?
?
?
=
0
3
0
1
2
a/Zr
e
a
?
0
2
0
3
0
2
8
1
a/Zr
e)
a
Zr
(
a
?
?
0
2
0
3
0
24
1
a/Zr
e)
a
Zr
(
a
?
π4
1
θ
π
cos
4
3
φθ
π
cossin
4
3
φθ
π
sinsin
4
3
π4
1
?波函数的物理意义
波函数的物理意义
(Born的统计诠释
的统计诠释
)：
：
原子中的电子总是按一定几率在核外空间各处出现。作为一种
原子中的电子总是按一定几率在核外空间各处出现。作为一种
波性，其强度与电子在空间某点
波性，其强度与电子在空间某点
(r,θ
θ
, φ) 处单位体积内出现的几率
处单位体积内出现的几率
(即几率密度
即几率密度
)成正比。鉴于光波的强度与光波振幅的平方又与光子
成正比。鉴于光波的强度与光波振幅的平方又与光子
密度成正比，实物微粒波函数绝对值的平方
密度成正比，实物微粒波函数绝对值的平方
?ψ(r, θ, φ)?
2
可以代表电
可以代表电
子在空间某点
子在空间某点
(r, θ,φ
φ
) 波的强度，又可代表电子的几率密度。
波的强度，又可代表电子的几率密度。
人们又称几率密度的形象表示为电子云。电子在空间各点
人们又称几率密度的形象表示为电子云。电子在空间各点
?ψ?
2
的大小就反映电子在各点的几率密度大小，亦即电
的大小就反映电子在各点的几率密度大小，亦即电
子云的疏密，电
子云的疏密，电
ψ
2
n,l,m
(r, θ,φ
φ
) = R
2
n,l
(r)?Y
2
l,m
(θ ,φ
φ
)
子在该点附近体积
子在该点附近体积
(dτ)内的几率就等于
内的几率就等于
ψ
2
dτ。
。
就氢原子或类氢原子来说，
就氢原子或类氢原子来说，
ψ
2
n,l,m
( r, θ, φ ) = R
2
n,l
(r) ? Y
2
l,m
(θ, φ )
ψ
n,l,m
( r, θ, φ ) = R
n,l
(r) ? Y
l,m
(θ, φ )
径向部分
径向部分
角度部分
角度部分
0
23
0
1100
1
或
a/Zr
/
s
e
a
Z
)(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
π
ψψ
θ
π
ψψ cose
a
Zr
a
Z
)(
a/Zr
/
p
z
0
2
0
23
0
2210
24
1
或
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
例如，
例如，
?氢原子波函数和电子云图像
氢原子波函数和电子云图像
?径向部分图象
径向部分图象
(a) 电子云径向密度分布图
电子云径向密度分布图
(R
2
(r))
R
2
(r) ＝
＝
4/a
0
3
exp(-2r/a
0
) R
2
(r) ＝
＝
(8a
0
3
)
-1
(2-r/a
0
)
2
exp(-r/a
0
)
r
R R
2 2
( (
r r
) )
R R
2 2
( (
r r
) )
r r r
2p
3d
2s
3s
3p
1s
径向分布函数
径向分布函数
—— D(r)=r
2
R
2
，
，
即单位厚度球壳内电子的分布几
即单位厚度球壳内电子的分布几
率。
率。
D 与
与
r 的关系图称为电子云径向分布图。
的关系图称为电子云径向分布图。
球表面积
球表面积
S = 4πr
2
，
，
薄球壳体积内电子出
薄球壳体积内电子出
现的几率的径向部分
现的几率的径向部分
等于
等于
4πr
2
R
2
dr。
。
?径向部分图象
径向部分图象
(b) 电子云径向分布图
电子云径向分布图
(r
2
R
2
(r))
氢原子基态，氢原子基态，
Bohr半径处半径处
?角度部分图象
角度部分图象
(a) 波函数角度分布图
波函数角度分布图
(Y(θ,φ))
作图方法：
作图方法：
借助球坐标，以原
借助球坐标，以原
子核为原点，引出方向为
子核为原点，引出方向为
θ, φ的
的
直线，使其长度等于
直线，使其长度等于
Y(θ, φ)的绝
的绝
对值大小，所有这些直线的端
对值大小，所有这些直线的端
点在空间构成一个立体曲面，
点在空间构成一个立体曲面，
该曲面就是波函数角度分布图。
该曲面就是波函数角度分布图。
例如，
例如，
l = 1的
的
np
z
态，
态，
Y(θ, φ) = (3/4π)
1/2
cosθ
-0.489-0.423-0.346-0.24400.2440.3460.4230.489Y
10
-101cosθ
180°°150°°135°°120°°90°°60°°45°°30°°0°°
θθ
3
2
2
2
2
2
?
3
2
?
1
2
1
2
?
?Y(θ, φ)?
Yp
z
z
x
波函数角度分布图
波函数角度分布图
(剖面图
剖面图
)。该分布图主要决定于量子数
。该分布图主要决定于量子数
l和
和
m，
，
而与
而与
n无关，
无关，
s、
、
p、
、
d、
、
f状态的角度分布图各不相同。
状态的角度分布图各不相同。
2p Orbitals
The p orbitals are usually represented as directed along the
perpendicular x, y and z axes, and the symbols p
x
, p
y
and p
z
are often
used. In higher-numbered shells, p orbitals have a somewhat different
appearance, but we will use these general shapes for all p orbitals. The
signs on the lobes are the phases of the original wave function and are
not to be confused with electric charge.
d Orbitals
The designations xy, xz, yz, and so on are related to the values of the
quantum number m
l
, but this is a detail that we will not pursue in the text.
The number of nodal surfaces for an orbital is equal to the l quantum
number. For d orbitals, there are two such surfaces. The nodal planes
for the d
xy
orbital are shown here. (The nodal surfaces for the dz
2
orbital
are actually cone-shaped.)
作图方法：
作图方法：
设在原子核外空间不
设在原子核外空间不
同方向
同方向
(一定
一定
θ, φ)的单位立体角中
的单位立体角中
电子出现的几率为
电子出现的几率为
Y
2
(θ, φ)，
，
从坐
从坐
标原点引出方向为
标原点引出方向为
θ, φ 的直线，
的直线，
使其长度
使其长度
ρ等于
等于
Y
2
(θ,φ)的绝对值
的绝对值
大小，将所有这些直线的端点联
大小，将所有这些直线的端点联
结起来在空间构成了一个曲面，
结起来在空间构成了一个曲面，
该曲面就是电子云角度分布图。
该曲面就是电子云角度分布图。
电子云角度分布图与波函数的角
电子云角度分布图与波函数的角
度分布图类似，但无正负号。
度分布图类似，但无正负号。
?角度部分图象
角度部分图象
(b)电子云角度分布图
电子云角度分布图
(Y
2
(θ,φ))
单位立体角示意图
单位立体角示意图
dθ
d?
z
x
r
=
1
电
电
子
子
云
云
角
角
度
度
分
分
布
布
图
图
?电子云空间分布图象
电子云空间分布图象
ψ
2
n,l,m
(r,θ,φ
φ
) = R
2
n,l
(r) ?Y
2
l,m
(θ,φ
φ
)
ψ
2
的大小可以形象地
的大小可以形象地
用很多小黑点在空间
用很多小黑点在空间
分布稀密程度来表示，
分布稀密程度来表示，
这就是所谓的电子云
这就是所谓的电子云
空间分布图，又称小
空间分布图，又称小
黑点图，简称电子云
黑点图，简称电子云
图。它们只是一种近
图。它们只是一种近
似的图象。
似的图象。
ns电子云空间分布图
电子云空间分布图
R
2
n,l
(r)
ψ
2
n,l,m
(r,θ,φ)
Y
2
l,m
(θ,φ)
1s
2s
3s
s orbitals
Top: The electron probability
Density as a function of r.
Middle: The pattern of dots
represents the electron probability
in a plane with the nucleus at its
center. The closer the spacing
between dots, the higher is the
Probability of finding an electron.
Bottom: A spherical envelope
containing 90% of the electron
charge density or a 90% probability
of finding an electron.
2p 电子云空间分布图
电子云空间分布图
p态的几率密度是沿着一个坐标轴
态的几率密度是沿着一个坐标轴
(x, y或
或
z)圆柱型对称分布的，
圆柱型对称分布的，
几率密度较高的两个
几率密度较高的两个
“叶瓣
叶瓣
”被一个垂直于它且密度等于零的节面
被一个垂直于它且密度等于零的节面
分开。
分开。
3p、
、
4p等能量更高的
等能量更高的
p电子云在轴的两侧出现离核距离不等
电子云在轴的两侧出现离核距离不等
的更多节面。
的更多节面。
2p
x
2p
z
2p
y
x
z
x
z
x
z
y
2p Orbitals
(a) The value of ψ
2
is zero at the nucleus, rises to a maximum on either side,
and then falls off with distance (r) along a line through the nucleus (i.e.
along the x, y, or z axis).
(b) The dots represent electron probability in a plane passing through the
nucleus, e.g., the xz plane.
(c) Electron probability represented in 3D. The greatest probability of finding
an electron is within the two lobes of the dumbbell-shaped region.
3d 电子云空间分布图
电子云空间分布图
d 态更为复杂。
态更为复杂。
3d态电子几率密度最大的地方不是在靠近核之处，
态电子几率密度最大的地方不是在靠近核之处，
而是在各
而是在各
“叶瓣
叶瓣
”的中心。上图只画出了
的中心。上图只画出了
ψ
ψ
2
在
在
xz, yz, xy平面上的分
平面上的分
布图，将各图象分别绕相应轴旋转一周，才是电子云空间分布图。
布图，将各图象分别绕相应轴旋转一周，才是电子云空间分布图。
z
z
z
y
x
x
y
x
y
x
3d
xy
3d
xz
3d
yz
3d
z2 3d
x2-y2
The seven f-orbitals of a shell (with n>3) have a very complex appearance. Their
detailed form will not be used again in this text. However, their existence is
important for understanding the periodic table, the presence of the lanthanides
and actinides, and the properties of the later d-block elements. A darker color
denotes a positive lobe, a lither color a negative lobe.
f Orbitals
描写波函数和电子云的图象还有很多。由于
描写波函数和电子云的图象还有很多。由于
ψ
是一个复杂函数，任何一种图象也只能表达
是一个复杂函数，任何一种图象也只能表达
ψ的某一
的某一
方面性质。因此，需正确理解每一种图的含义，还
方面性质。因此，需正确理解每一种图的含义，还
需知道它所起的特殊作用和应用范围。
需知道它所起的特殊作用和应用范围。
?四个量子数
四个量子数
(n, l, m, m
s
)
?主量子数
主量子数
n
主量子数
主量子数
n 规定电子出现最大几率区域离核的远近和电子能
规定电子出现最大几率区域离核的远近和电子能
量的高低，
量的高低，
n = 1, 2, 3, …等正整数
等正整数
电子云径向分布图电子云径向分布图 (r
2
R
2
(r))
例如，主量子数不同的
例如，主量子数不同的
s态电子，如
态电子，如
1s, 2s, 3s …的径向分布主峰随
的径向分布主峰随
主量子数增加而离核渐远
主量子数增加而离核渐远
(见右图
见右图
)。
。
凡
凡
n相同的电子称为
相同的电子称为
同层电子，并用符号
同层电子，并用符号
K, L,
M, N, O, P, … 来代表
来代表
n =
1, 2, 3, 4, 5, 6, …电子层。
电子层。
r r r
1s
2s
3s
r r
2 2
R R
2 2
( (
r r
) )
上图是氢原子的
上图是氢原子的
1s, 2s, 3s轨道的
轨道的
“Boundary surface
diagram”，
，
每个球包含约
每个球包含约
90％的电子密度。
％的电子密度。
简单地讲，轨
简单地讲，轨
道尺寸正比于
道尺寸正比于
n
2
。
。
由氢原子和类氢离子的能量
由氢原子和类氢离子的能量
(eV)公式：
公式：
可见，
可见，
n越大电子能量越高，同层中的电子能量仍有所差
越大电子能量越高，同层中的电子能量仍有所差
别，但其电子云的主要部分基本上是重合在一起的，电子各
别，但其电子云的主要部分基本上是重合在一起的，电子各
种活动状态是在大致相同的空间范围内。
种活动状态是在大致相同的空间范围内。
E
n
= ?13.6
n
2
Z
2
?角量子数
角量子数
l
从原子光谱和量子力学计算得知，
从原子光谱和量子力学计算得知，
l 决定电子角动量的大小，
决定电子角动量的大小，
它规定了电子在空间角度分布情况，与电子云形状密切相关。
它规定了电子在空间角度分布情况，与电子云形状密切相关。
l 值受
值受
n值的限制，只能是小于
值的限制，只能是小于
n的正整数。对于一定的
的正整数。对于一定的
n值，
值，
l = 0, 1, 2, 3, … (n?1) 等共
等共
n个值，相应的电子称为
个值，相应的电子称为
s, p, d, f …电子，
电子，
即有：
即有：
l = 0 s orbital
l = 1 p orbital
l = 2 d orbital
l = 3 f orbital
多电子原子中
多电子原子中
l 与电子能量有关，通常将主量子数
与电子能量有关，通常将主量子数
n相同的电
相同的电
子归为一层，同一层中
子归为一层，同一层中
l 相同的电子归为同一
相同的电子归为同一
“亚层
亚层
”。
。
n = 1 的第一层中，
的第一层中，
l = 0，
，
相当于只有一个
相当于只有一个
1s态，或称
态，或称
1s亚层，
亚层，
相应电子为
相应电子为
1s电子。
电子。
n = 2的第二层中，
的第二层中，
l = 0, 1，
，
有两个亚层，即
有两个亚层，即
2s, 2p，
，
相应有
相应有
2s, 2p
电子。
电子。
n = 3的第三层中，
的第三层中，
l = 0, 1, 2，
，
有三个亚层，即
有三个亚层，即
3s, 3p, 3d，
，
相应
相应
有
有
3s, 3p, 3d电子。
电子。
n = 4的层中，
的层中，
l = 0, 1, 2, 3，
，
有四个亚层，即
有四个亚层，即
4s, 4p, 4d, 4f，
，
以此
以此
类推。
类推。
l = 0 (s orbitals)
l = 1 (p orbitals)
The boundary surface diagrams of the three 2p orbitals. These orbitals
are identical in shape and energy, but their orientations are different.
The p orbitals of higher principal quantum numbers have a similar
shape.
l = 2 (d orbitals)
Boundary surface diagrams of the five 3d orbitals. Although the 3d
z2
orbital looks different, it is equivalent to the other four orbitals in all
other respects. The d orbitals of higher principal quantum numbers have
similar shapes.
?磁量子数
磁量子数
m
反映原子轨道在空间上的不同取向。根据原子光谱在磁场中
反映原子轨道在空间上的不同取向。根据原子光谱在磁场中
发生分裂的现象得知，不同取向的电子在磁场作用下能量分裂。
发生分裂的现象得知，不同取向的电子在磁场作用下能量分裂。
磁量子数
磁量子数
m决定在外磁场作用下，电子绕核运动的角动量在磁场
决定在外磁场作用下，电子绕核运动的角动量在磁场
方向上的分量大小。
方向上的分量大小。
m的允许取值由角量子数
的允许取值由角量子数
l 决定，
决定，
m = 0, ±1, ±2, …, ±l, 共
共
2l +1个值
个值
这些取值意味着
这些取值意味着
“亚层
亚层
”中的电子
中的电子
有
有
2l + 1个取向，每一个取向相当
个取向，每一个取向相当
于一个
于一个
“轨道
轨道
”。
。
0, ±± 1, ±± 2 0, ±± 10m取值取值
(p
x
, p
y
, p
z
)(s)
(2l +1)
531
取向数取向数
d (l =2)
p (l =1)s (l =0)
222
(,,,, )
xy xz yz
zxy
ddddd
?
m = ?1 m = 0 m = 1
m = ?1 m = 0 m = 1
m = ?2 m = ?1 m = 0 m = 1 m = 2
本教科书规定
本教科书规定
p
z
，
，
d
z
2轨道磁量子数为零。轨道磁量子数为零。
上图给出了氢原子中可能存在的各轨道能量高低、轨道个
上图给出了氢原子中可能存在的各轨道能量高低、轨道个
数和轨道类型。
数和轨道类型。
由图可见，氢原子中主量子数相同的轨道能量
由图可见，氢原子中主量子数相同的轨道能量
相同
相同
(称简并轨道
称简并轨道
)，主量子数越高， 不仅轨道能量升高，轨道的
，主量子数越高， 不仅轨道能量升高，轨道的
个数也增多，而且类型
个数也增多，而且类型
(形状和取向
形状和取向
)也更多样。
也更多样。
H原子中各轨道能量高低次序和各层中轨道的个数原子中各轨道能量高低次序和各层中轨道的个数
(图中每一个小圆圈代表一个轨道图中每一个小圆圈代表一个轨道 )
4s 4p
4d 4d
3s 3p
3d
2s 2p
1s
? 自旋量子数
自旋量子数
m
s
在应用高分辨率光谱仪观察氢原子光谱时，人们发现，氢
在应用高分辨率光谱仪观察氢原子光谱时，人们发现，氢
原子在无外磁场时，电子由
原子在无外磁场时，电子由
2p能级跃迁到
能级跃迁到
1s能级时得到的不是
能级时得到的不是
1
条谱线，而是靠得很近的
条谱线，而是靠得很近的
2条谱线。
条谱线。
1925年
年
, 人们为解释此现象沿用旧量子论中习惯名词提出电
人们为解释此现象沿用旧量子论中习惯名词提出电
子有自旋运动的假设，引出了第四个量子数，称为自旋量子数。
子有自旋运动的假设，引出了第四个量子数，称为自旋量子数。
Electron spin visualized.
Two possibilities for
electron spin are shown
with their associated
magnetic fields. Two
electrons with opposing
spins have opposing
magnetic fields that cancel,
leaving no net magnetic
field for the pair.
须指出，电子自旋并非真像地球绕轴自旋一样，它只是表示
须指出，电子自旋并非真像地球绕轴自旋一样，它只是表示
电子的两种不同状态。这两种状态有不同的
电子的两种不同状态。这两种状态有不同的
“自旋
自旋
”角动量，其值
角动量，其值
可取
可取
+1/2 或
或
?1/2，这个数字称为自旋量子数
，这个数字称为自旋量子数
m
s
，
，
常用正反箭头
常用正反箭头
↑↓
来表示。
来表示。
考虑自旋后，由于自旋磁矩和轨道磁矩相互作用分裂成两个
考虑自旋后，由于自旋磁矩和轨道磁矩相互作用分裂成两个
相隔很近的
相隔很近的
2p 能级，因此
能级，因此
2p与
与
1s间的跃迁可得两条很接近的谱线。
间的跃迁可得两条很接近的谱线。
电子自旋的实验证明
电子自旋的实验证明
Experimental arrangement for demonstrating the spinning motion of
electrons. A beam of atoms is directed through a magnetic field. For
example, when a hydrogen atom with a single electron passes through
the field, it is deflected in one direction or the other, depending on the
direction of the spin. In a stream consisting of many atoms, there will be
equal distributions of the two kinds of spins, so that two spots of equal
intensity are detected on the screen.
四个量子数
四个量子数
n, l, m, m
s
可规定原子中每个电子的运动状态：
可规定原子中每个电子的运动状态：
1) 主量子数
主量子数
n 决定电子的能量和电子离核的远近；
决定电子的能量和电子离核的远近；
2) 角量子数
角量子数
l 决定电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电
决定电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电
子的能量；
子的能量；
3) 磁量子数
磁量子数
m 决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向不同时，
决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向不同时，
电子运动的角动量的分量大小；
电子运动的角动量的分量大小；
4) 自旋量子数
自旋量子数
m
s
决定电子自旋的方向。
决定电子自旋的方向。
?小结
小结
(1)：
：
A summary of the arrangement of shells, subshells, and orbitals in an
atom and the corresponding quantum numbers. Note that the quantum
number m
1
is an alternative label for the individual orbitals: in chemistry, : in chemistry,
it is more common to use x, y, and z as labels.
量子数和原子轨道
量子数和原子轨道
14±1/270, ±1, ±2, ±34f3
10±1/250, ±1, ±24d2
6±1/230, ±14p1
2±1/2104s0
4
10±1/250, ±1, ±23d2
6±1/230, ± 13p1
2±1/2103s0
3
6±1/230, ±12p1
2±1/2102s0
2
2±1/2101s0
1
电子最大容量电子最大容量
m
s
轨道数轨道数
m
亚层符号亚层符号
ln
4
9
16
8
18
32
?小结
小结
(2)：
：
用量子力学方法描述核外电子运动状态可归纳为以下几点：
用量子力学方法描述核外电子运动状态可归纳为以下几点：
1) 电子在原子中运动服从
电子在原子中运动服从
Sch?rdinger 方程，没有确定的运动轨
方程，没有确定的运动轨
道，但有与波函数对应的、确定的空间几率分布。
道，但有与波函数对应的、确定的空间几率分布。
ψ
2
(r,θ,φ
φ
)
是电子几率密度分布函数，可分别通过径向分布、角度分布
是电子几率密度分布函数，可分别通过径向分布、角度分布
及电子云空间分布图来描绘电子单位球壳、单位立体角以及
及电子云空间分布图来描绘电子单位球壳、单位立体角以及
核外空间单位体积内的几率分布情况。波函数角度分布图突
核外空间单位体积内的几率分布情况。波函数角度分布图突
出表示了轨道函数极值方向和正负号。
出表示了轨道函数极值方向和正负号。
2) 电子的几率分布状态是与确定的能量相联系，而能量是量子
电子的几率分布状态是与确定的能量相联系，而能量是量子
化的。在氢原子中
化的。在氢原子中
E由
由
n规定，在多电子原子中还与
规定，在多电子原子中还与
l有关。
有关。
3) 量子数规定了原子中电子的运动状态。
量子数规定了原子中电子的运动状态。
4个量子数的取值规
个量子数的取值规
定为：
定为：
n = 1, 2, 3, …
l = 0, 1, 2, …, (n?1)
m = 0, ±1, ±2, …, ±l
对于每个
对于每个
n值，有
值，有
0至
至
(n?1)个不同的
个不同的
l值；每个
值；每个
l值可有
值可有
(2l +1)
个不同的
个不同的
m值。所以，对于每个
值。所以，对于每个
n值，共有
值，共有
n
2
个状态
个状态
(或轨道
或轨道
)。
。
8.5 多电子原子结构与周期律
多电子原子结构与周期律
?多电子原子的特殊性
多电子原子的特殊性
对众多电子中的某一特定电子而言，除受到原子核的引力之
对众多电子中的某一特定电子而言，除受到原子核的引力之
外，还受到其它电子的排斥作用。
外，还受到其它电子的排斥作用。
?薛定谔方程的求解问题
薛定谔方程的求解问题
由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，多电子原子的薛定
由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，多电子原子的薛定
谔方程无法精确求解，需寻找近似计算方法，如
谔方程无法精确求解，需寻找近似计算方法，如
“中心力场模型
中心力场模型
”
等。该模型把其它电子对某一特定电子的排斥平均起来看成是球
等。该模型把其它电子对某一特定电子的排斥平均起来看成是球
对称的。此时可近似求解薛定谔方程，得到波函数和能级。
对称的。此时可近似求解薛定谔方程，得到波函数和能级。
计算表明，波函数的角度部分和单电子原子大致相同，而径
计算表明，波函数的角度部分和单电子原子大致相同，而径
向部分和单电子原子不同。
向部分和单电子原子不同。
?多电子原子轨道能级
多电子原子轨道能级
Pauling根据大量光谱实验数据以及理论计算结果指出，氢原
根据大量光谱实验数据以及理论计算结果指出，氢原
子中的原子轨道能量只与
子中的原子轨道能量只与
n有关，而与
有关，而与
l无关。但是，在多电子原
无关。但是，在多电子原
子中，轨道能量与
子中，轨道能量与
n和
和
l都有关。他按原子轨道的能量高低顺序排
都有关。他按原子轨道的能量高低顺序排
列绘成了近似能级图。
列绘成了近似能级图。
E
n
= ?R
H
( )
1
n
2
n = 1
n = 2
n = 3
氢原子的轨道能级
氢原子的轨道能级
能级分裂现象
能级分裂现象
(虚线相连的
虚线相连的
代表氢原子中的简并轨道
代表氢原子中的简并轨道
)
多电子原子的
多电子原子的
Pauling近似能级图
近似能级图
1) 电子填充顺序图
电子填充顺序图
; 2) 近似能级，并非对所有元素一成不变。
近似能级，并非对所有元素一成不变。
1s
2s
4s
3s
5s
6s
3d
2p
4d
5d
3p
4p
5p
6p
4f
角量子数相同的能级能量由主量子数决定。
角量子数相同的能级能量由主量子数决定。
能级组
能级组
(具有相近能量的轨道
具有相近能量的轨道
)
(一
一
)
(二
二
)
(三
三
)
(四
四
)
(五
五
)
(六
六
)
1s
2p
2s
3p
3s
4p
3d
4s
5p
4d
5s
6p
5d
4f
4s
能级交错现象
能级交错现象
?轨道能量
轨道能量
(中性原子轨道能
中性原子轨道能
)的定义
的定义
:
中性原子失去所指轨道电子，而其余电子仍然处于最低
中性原子失去所指轨道电子，而其余电子仍然处于最低
能态时所需的电离能
能态时所需的电离能
(I)的负值，称为中性原子轨道能
的负值，称为中性原子轨道能
(E)。
。
例如，
例如，
K原子
原子
3d和
和
4s轨道能
轨道能
:
E[Ar]4s
0
3d
1
→ E[Ar]4s
0
3d
0
+ e
3d电子电离能
电子电离能
(I) = 1.67 eV，
，
所以
所以
E3d = ?1.67 eV
E[Ar]4s
1
3d
0
→ E[Ar]4s
0
3d
0
+ e
4s电子电离能
电子电离能
(I) = 4.34 eV，
，
所以
所以
E4s = ?4.34 eV
?元素原子轨道能量随原子序数的变化规律
元素原子轨道能量随原子序数的变化规律
原子轨道能量和原子序数关系图原子轨道能量和原子序数关系图
(Cotton，， 美国无机结构化学家，美国无机结构化学家， 1962)
氢原子轨道能量是简并的。随
氢原子轨道能量是简并的。随
着原子序数增加，核电荷增加，
着原子序数增加，核电荷增加，
核对电子吸引力也加强，导致
核对电子吸引力也加强，导致
轨道能量逐渐降低。
轨道能量逐渐降低。
1 25 50 75 100
Z
n = 7
n = 6
n = 5
n = 4
n = 3
n = 2
n = 1
E E
1s
2p
2s
3d
3p
3s
4f
4d
4p
4s
6p
6s
5d
5p
5s
7p
7s
6d
5f
?屏蔽与钻穿效应
屏蔽与钻穿效应
在多电子的中性原子中，每个电子
在多电子的中性原子中，每个电子
除了受原子核
除了受原子核
(Z)的吸引外，同时还受其
的吸引外，同时还受其
它
它
(Z?1)个电子的排斥。这种排斥作用实
个电子的排斥。这种排斥作用实
际上相当于部分地抵消
际上相当于部分地抵消
(或消弱
或消弱
)了原子
了原子
核对该电子的吸引，其它
核对该电子的吸引，其它
(Z?1)个电子的
个电子的
电子云分散在核周围，像一个
电子云分散在核周围，像一个
“罩
罩
”屏蔽
屏蔽
了一部分原子核的正电荷，这种由核外
了一部分原子核的正电荷，这种由核外
电子云抵消部分核电荷的作用称为
电子云抵消部分核电荷的作用称为
“屏蔽
屏蔽
效应
效应
”。
。
?屏蔽效应
屏蔽效应
?屏蔽效应的计算方法：
屏蔽效应的计算方法：
引入屏蔽常数
引入屏蔽常数
σ 和有效核电荷
和有效核电荷
Z*的概念，使得
的概念，使得
Z* = Z ?σ
即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核电荷的降低，因此可
即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核电荷的降低，因此可
用类氢离子公式计算多电子体系的能量，即有：
用类氢离子公式计算多电子体系的能量，即有：
E
i
=?13.6 =?13.6 (eV)
n
2
(Z ?σ)
2
n
2
(Z*)
2
屏蔽常数的计算方法
屏蔽常数的计算方法
—— Slater规则：
规则：
(1) 在某小组在某小组 [以以 ( )表示表示 ]右边任何小组内的电子对该组电子的屏蔽效应可忽略不计；右边任何小组内的电子对该组电子的屏蔽效应可忽略不计；
(2) 在各小组中的每一个电子屏蔽同组价电子的程度是在各小组中的每一个电子屏蔽同组价电子的程度是 0.35，如果同在，如果同在 1s层层 上则为上则为
0.30；；
(3) 在主量子数为在主量子数为 n的某小组左边同层小组中及的某小组左边同层小组中及 n?1内层小组中的每一个电子对该组内层小组中的每一个电子对该组
价电子屏蔽程度为价电子屏蔽程度为 0.85；；
(4) 在在 n?2层或更内层中的小组内每一个电子屏蔽外层层或更内层中的小组内每一个电子屏蔽外层 (n层层 )价电子的程度都为价电子的程度都为 1.00；；
(5) 被屏蔽的电子在被屏蔽的电子在 (nd)或或 (nf)组中，则组中，则 (1)、、 (2)两条仍适用，但在其以下各组电子屏两条仍适用，但在其以下各组电子屏
蔽程度都为蔽程度都为 1.00。。
Slater根据光谱实验资料提出以下计算屏蔽常数
根据光谱实验资料提出以下计算屏蔽常数
σ的近似规则。
的近似规则。
利用这个规则可以粗略地估计电子在不同轨道上的能量。将原子
利用这个规则可以粗略地估计电子在不同轨道上的能量。将原子
的电子层结构用括号分成下列小组：
的电子层结构用括号分成下列小组：
(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) …
对于多电子原子来说，原子轨道的能量取决于核电荷
对于多电子原子来说，原子轨道的能量取决于核电荷
Z、
、
主
主
量子数
量子数
n和屏蔽常数
和屏蔽常数
σ。而
。而
σ取决于电子
取决于电子
i所处状态和其余电子的数
所处状态和其余电子的数
目和状态。
目和状态。
因此电子
因此电子
i的能量和它所处轨道的量子数
的能量和它所处轨道的量子数
(n, l)及其余电子的
及其余电子的
数目和状态有关。这一点与氢原子和类氢离子不一样。
数目和状态有关。这一点与氢原子和类氢离子不一样。
一个内层电子不仅由于它靠近核，而且它被其它电子屏蔽得
一个内层电子不仅由于它靠近核，而且它被其它电子屏蔽得
少，所以核对其吸引力强，它的能量低；而一个外层电子不仅由
少，所以核对其吸引力强，它的能量低；而一个外层电子不仅由
于它离核远，而且它受内层电子屏蔽多，所以核对其吸引力弱，
于它离核远，而且它受内层电子屏蔽多，所以核对其吸引力弱，
它的能量高。
它的能量高。
E
i
=?13.6 (eV)
n
2
(Z ?σ)
2
第八章
第八章
原
原
子
子
结
结
构
构
8.1 经典核原子模型的建立
经典核原子模型的建立
8.2 氢原子光谱和
氢原子光谱和
Bohr模型
模型
8.3 微观粒子特性及其运动规律
微观粒子特性及其运动规律
8.4 氢原子量子力学模型
氢原子量子力学模型
8.5 多电子原子结构与周期律
多电子原子结构与周期律
8.6 元素基本性质的周期变化规律
元素基本性质的周期变化规律
?钻穿效应
钻穿效应
(penetration effect)：
：
3s, 3p, 3d轨道的径向分布函数图轨道的径向分布函数图
和电子云图。图中阴影部分示意和电子云图。图中阴影部分示意
n=2内层电子的屏蔽，箭头相当于内层电子的屏蔽，箭头相当于
n=3的的 Bohr轨道半径之处。轨道半径之处。
主要是指
主要是指
n相同、
相同、
l不同的轨道，由于电
不同的轨道，由于电
子云径向分布不同，电子穿过内层钻穿到核
子云径向分布不同，电子穿过内层钻穿到核
附近回避其它电子屏蔽的能力不同从而使其
附近回避其它电子屏蔽的能力不同从而使其
能量不同的现象。
能量不同的现象。
3s电子径向分布峰个数最多，而且在最
电子径向分布峰个数最多，而且在最
靠近核处有一小峰
靠近核处有一小峰
(钻得深
钻得深
)，因此被内层电
，因此被内层电
子屏蔽得最少，平均受核吸引力较大，其能
子屏蔽得最少，平均受核吸引力较大，其能
量最低。而
量最低。而
3p，
，
3d电子钻入内层的程度依次
电子钻入内层的程度依次
减少，内层电子对其屏蔽作用逐渐增强，故
减少，内层电子对其屏蔽作用逐渐增强，故
它们的能量相继增大。一般有：
它们的能量相继增大。一般有：
ns > np > nd > nf
E
ns
< E
np
< E
nd
< E
nf
这与光谱实验结果完全一致。
这与光谱实验结果完全一致。
r/a
0
r/a
0
r/a
0
10 20
10 20
10 20
D D
D D
D D
3d
3p
3s
屏蔽和钻穿效应导致的轨道
屏蔽和钻穿效应导致的轨道
能级分裂和能级交错
能级分裂和能级交错
4s及及 3d电子云的径向分布图电子云的径向分布图
3d
4s
r
D D
?不同元素的屏蔽效应和钻穿效应：
不同元素的屏蔽效应和钻穿效应：
1) 氢原子只有一个电子，无屏蔽和钻穿效应问题，所以
氢原子只有一个电子，无屏蔽和钻穿效应问题，所以
n相同
相同
l不
不
同的轨道能量简并；
同的轨道能量简并；
2) 随原子序数增加，内层电子增多，内层电子的屏蔽效应以及
随原子序数增加，内层电子增多，内层电子的屏蔽效应以及
外层电子回避屏蔽而产生的钻穿效应越来越强，从而发生能
外层电子回避屏蔽而产生的钻穿效应越来越强，从而发生能
级分裂，并且分裂程度越来越大，以至于在原子序数
级分裂，并且分裂程度越来越大，以至于在原子序数
7以后各
以后各
元素的原子轨道相继发生能级交错现象。
元素的原子轨道相继发生能级交错现象。
3) 轨道能级交错现象随原子序数增加的趋势并非持续不变。例
轨道能级交错现象随原子序数增加的趋势并非持续不变。例
如，
如，
21号
号
Sc以后的元素，
以后的元素，
E
4s
又高于
又高于
E
3d
。
。
4) 判断电子轨道能量高低应综合考虑各个因素的总效果
判断电子轨道能量高低应综合考虑各个因素的总效果
(n, l, Z)。
。
光谱实验事实是重要依据。
光谱实验事实是重要依据。
核外电子排布
核外电子排布
的基本原理
的基本原理
1) 最低能量原理
最低能量原理
核外电子在各原子轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低
核外电子在各原子轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低
的状态。
的状态。
3) Hund规则
规则
“电子在能量相同的轨道上分布时，总是尽可能以自旋相同的方向
电子在能量相同的轨道上分布时，总是尽可能以自旋相同的方向
分占不同的轨道
分占不同的轨道
”。这样的电子填入方式可使原子能量最低。
。这样的电子填入方式可使原子能量最低。
当轨道被电子半充满或全充满时较为稳定
当轨道被电子半充满或全充满时较为稳定
(如
如
p
3
, d
5
, f
7
或
或
p
6
, d
10
, f
14
)。
。
这些规则称为
这些规则称为
Hund规则，实际上属于能量最低原理。
规则，实际上属于能量最低原理。
2) Pauli不相容原理
不相容原理
(Wolfgang Pauli, 1926)
“在同一原子中没有
在同一原子中没有
4个量子数完全相同的电子
个量子数完全相同的电子
”。该原理也可表述
。该原理也可表述
为：
为：
“同一原子轨道仅可容纳
同一原子轨道仅可容纳
2个自旋相反的电子
个自旋相反的电子
”。
。
?原子核外电子排布及周期律
原子核外电子排布及周期律
1s
2s
4s
3s
5s
6s
3d
2p
4d
5d
3p
4p
5p
6p
4f
(一
一
)
(二
二
)
(三
三
)
(四
四
)
(五
五
)
(六
六
)
4p
3d
4s
5p
4d
5s
2p
2s
3p
3s
6p
5d
4f
4s
1s
根据上述电子填充原则，将电子自
根据上述电子填充原则，将电子自
下而上地依次填入各原子轨道中，即可
下而上地依次填入各原子轨道中，即可
得到各个原子的基态电子构型。
得到各个原子的基态电子构型。
Pauling近似能级图
近似能级图
多电子原子中的轨道填充顺序
多电子原子中的轨道填充顺序
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s
Aufbau principle)
Filling the p Orbitals
Filling the d Orbitals
决定基态中性原子
决定基态中性原子
或离子的核外电子
或离子的核外电子
排布时，最根本的
排布时，最根本的
是考虑整个原子或
是考虑整个原子或
离子在哪一种状态
离子在哪一种状态
能量最低，而不是
能量最低，而不是
任何情况只看轨道
任何情况只看轨道
的能量高低。
的能量高低。
4s > 3d
The Ground-
State Electron
Configuration of
the Elements
能级组与周期关系
32
未完未完
6s
1～2
4f
1～14
5d
1～10
6p
1～6
7s
1～2
5f
1～14
6d
1～10
6p
(六六 )
(七七 )
特长周期特长周期
18
18
4s
1～2
3d
1～10
4p
1～6
5s
1～2
4d
1～10
6p
1～6
(四四 )
(五五 )
长周期长周期
8
8
2s
1～2
2p
1～ 6
3s
1～2
3p
1～6
(二二 )
(三三 )
短周期短周期
21s
1～2
(一一 )
特短周期特短周期
电子容量电子容量
(周期内元素数周期内元素数 )
能级组能级组
(周期周期 )
周期表中
周期表中
7个周期分别相应于
个周期分别相应于
7个能级组，各周期所包含的元
个能级组，各周期所包含的元
素数目分别是
素数目分别是
2, 8, 8, 18, 18, 32，这些数字正是每个周期相应的能
，这些数字正是每个周期相应的能
级组中轨道数
级组中轨道数
1, 4, 4, 9, 9, 16的两倍。
的两倍。
过渡元素：
过渡元素：
第四、第五周期电子开始填充
第四、第五周期电子开始填充
3d或
或
4d轨道，这些拥有
轨道，这些拥有
d轨道电子
轨道电子
的元素称为过渡元素。第四和第五周期各包括
的元素称为过渡元素。第四和第五周期各包括
10个过渡元素，这些
个过渡元素，这些
元素又称为第一、第二过渡系列。
元素又称为第一、第二过渡系列。
内过渡元素
内过渡元素
(镧系元素和锕系元素
镧系元素和锕系元素
)：
：
第六周期中，从
第六周期中，从
58号到
号到
71号的
号的
14个元素，电子开始填充
个元素，电子开始填充
f轨道，
轨道，
最末一个元素最后一个电子填满
最末一个元素最后一个电子填满
4f轨道。这些元素总称为镧系元素
轨道。这些元素总称为镧系元素
(共
共
15个
个
)。该周期也称
。该周期也称
第三过渡系列
第三过渡系列
。
。
第七周期中，从第
第七周期中，从第
90号到
号到
103号的
号的
14个元素，开始填充
个元素，开始填充
5f轨道，
轨道，
其中最后电子填满
其中最后电子填满
5f轨道，统称为锕系元素
轨道，统称为锕系元素
(共
共
15个
个
)。
。
两组元素的共同特点是最后一个电子均排布在
两组元素的共同特点是最后一个电子均排布在
(n?2)f轨道上，
轨道上，
故常称为内过渡元素。
故常称为内过渡元素。
在长式周期表中常把内过渡元素分出放在周期表的下方。
在长式周期表中常把内过渡元素分出放在周期表的下方。
ds block (电子虽填充在外电子虽填充在外
层层 s轨道上，当次外层有充轨道上，当次外层有充
满电子的满电子的 d轨道轨道 )
主族元素：最后一个电子排布在最外层，最外层主族元素：最后一个电子排布在最外层，最外层
电子总数等于该元素的族数。电子总数等于该元素的族数。
副族元素：最后一个电子基本上都排布在倒副族元素：最后一个电子基本上都排布在倒
数第二层，其最高能级组中的电数第二层，其最高能级组中的电
子总数等于该元素的族数。子总数等于该元素的族数。
f 区元素包括区元素包括
内过渡元素，内过渡元素，
电子构型为电子构型为
(n-2)f
1-14
ns
2
Classification of the Elements
?电子构型的书写方式
电子构型的书写方式
(以
以
C为例
为例
, Z = 6)：
：
C 1s
2
2s
2
2p
2
C 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
电子轨道图
电子轨道图
Mn (Z = 25)，
，
1s
2
, 2s
2
2p
6
, 3s
2
3p
6
,4s
2
3d
5
1s
2
, 2s
2
2p
6
, 3s
2
3p
6
3d
5
, 4s
2
元素的化学性质主要决定于价电子，因此为方便起见，只需
元素的化学性质主要决定于价电子，因此为方便起见，只需
写出每个元素的价电子构型，内层电子可用相应的稀有气体构型
写出每个元素的价电子构型，内层电子可用相应的稀有气体构型
来代替，常用稀有气体元素符号加方括号来表示。
来代替，常用稀有气体元素符号加方括号来表示。
或
或
[Ar] 4s
2
3d
5
3d 4s
Mn: [Ar]
4d 5s 5p
Sb: [Kr]
电子轨道图
电子轨道图
须注意，核外电子排布总是存在例外的不规则的情况，
须注意，核外电子排布总是存在例外的不规则的情况，
特别是过渡元素。
特别是过渡元素。
例如，
例如，
Pd的电子构型
的电子构型
不是
不是
[Kr]4d
8
5s
2
而是
而是
[Kr]4d
10
Pt的电子构型
的电子构型
不是
不是
[Xe]5d
8
6s
2
而是
而是
[Xe]5d
9
6s
1
最后的判断标准是光谱实验事实。
最后的判断标准是光谱实验事实。
Dmitri Ivanovich Mendeleev
(1834-1907)
基态原子的电子构型随原子
基态原子的电子构型随原子
序数递增呈现周期性的变化规律
序数递增呈现周期性的变化规律
是元素周期律的内在原因。
是元素周期律的内在原因。
原子量大小
原子量大小
元素化学性质的规律性
元素化学性质的规律性
周期表中各元素的发现时间
周期表中各元素的发现时间
8.6 元素基本性质的周期变化规律
元素基本性质的周期变化规律
? 原子参数
原子参数
原子的电子层结构具有周期性的变化规律，因此与原子结
原子的电子层结构具有周期性的变化规律，因此与原子结
构有关的一些原子基本性质，如原子半径、电离能、电子亲和
构有关的一些原子基本性质，如原子半径、电离能、电子亲和
能、电负性等也随之呈现显著的周期性。人们将这些性质，加
能、电负性等也随之呈现显著的周期性。人们将这些性质，加
上核电核数和原子量，统称为原子参数。一般只要知道元素原
上核电核数和原子量，统称为原子参数。一般只要知道元素原
子的特征构型、原子参数以及它们的周期变化规律，不仅足以
子的特征构型、原子参数以及它们的周期变化规律，不仅足以
描述一个原子的特征，还可预示和说明元素的一些化学性质。
描述一个原子的特征，还可预示和说明元素的一些化学性质。
?原子半径
原子半径
：
：
原子核的周围是电子云，它们没有确定的边界。一般所谓原
原子核的周围是电子云，它们没有确定的边界。一般所谓原
子半径是指形成共价键或金属键时原子间接触所显示的半径。
子半径是指形成共价键或金属键时原子间接触所显示的半径。
金属键金属键 共价键
共价键
9共价半径
共价半径
(covalent radii)
同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一
同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一
半称为原子的共价半径。
半称为原子的共价半径。
9金属半径
金属半径
(metal radii)
在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半称为原子的金
在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半称为原子的金
属半径。原子的金属半径一般比其单键共价半径大
属半径。原子的金属半径一般比其单键共价半径大
10 ～ 15%。
。
9van der Waals半径
半径
两个分子相互接近时，引力和斥力达成平衡时分子间保持一
两个分子相互接近时，引力和斥力达成平衡时分子间保持一
定的接触距离。相邻两个分子中相互接触的那两个原子的核间距
定的接触距离。相邻两个分子中相互接触的那两个原子的核间距
离的一半叫作
离的一半叫作
van der Waals半径。
半径。
(例如稀有气体
例如稀有气体
He, Ar等
等
)
He He
?
Atomic radius in picometer
元素原子半径与原子序数的关系
元素原子半径与原子序数的关系
同一主族中由上而下，原子半径一同一主族中由上而下，原子半径一
般增大。电子层数增加使半径增大，般增大。电子层数增加使半径增大，
虽然核电荷增加会使半径趋于缩小，虽然核电荷增加会使半径趋于缩小，
但内层电子的屏蔽效应使总体效果但内层电子的屏蔽效应使总体效果
是原子半径增大。是原子半径增大。
同一短周期中自左至右原子半径逐渐减 小。因为从左至右电子都增加在同一同一短周期中自左至右原子半径逐渐减 小。因为从左至右电子都增加在同一
外层，电子在同一层内的相互屏蔽作用 较小，所以由于核电荷的引力增强，外层，电子在同一层内的相互屏蔽作用 较小，所以由于核电荷的引力增强，
导致原子收缩。导致原子收缩。
过渡元素由左至右，电子逐一填入过渡元素由左至右，电子逐一填入 (n-1)d层，层， d电子处于次外层对核的电子处于次外层对核的
屏蔽较大，所以半径减少幅度较主族元 素小。内过渡元素的电子填入屏蔽较大，所以半径减少幅度较主族元 素小。内过渡元素的电子填入
(n-2)f层，层， f电子屏蔽作用更大，使得收缩幅度更小。电子屏蔽作用更大，使得收缩幅度更小。
副族元素由上至下半径增大幅度较小，特别副族元素由上至下半径增大幅度较小，特别
是五、六周期的同族元素原子半径非常接近，是五、六周期的同族元素原子半径非常接近，
源于镧系收缩效应。源于镧系收缩效应。
The variation of the effective nuclear charge for the outermost valence electron
with atomic number. Notice that the effective nuclear charge increases from left
to right across a period but drops when the outer electrons occupy a new shell.
9镧系收缩效应：
镧系收缩效应：
是指镧系
是指镧系
15个元素随着原子序数的增加，原子半径收缩的总效
个元素随着原子序数的增加，原子半径收缩的总效
果
果
(从镧到镥半径总共减小
从镧到镥半径总共减小
11pm)使镧系以后的第三过渡系和第二
使镧系以后的第三过渡系和第二
过渡系同族元素的半径相近，因而性质相似的现象。镧系各元素
过渡系同族元素的半径相近，因而性质相似的现象。镧系各元素
彼此的原子半径十分接近，故性质也十分接近。
彼此的原子半径十分接近，故性质也十分接近。
比较短周期和长周期，相邻元素原子比较短周期和长周期，相邻元素原子
半径减小的平均幅度大致为：半径减小的平均幅度大致为：
非过渡元素非过渡元素 > 过渡元素过渡元素 > 内过渡元素内过渡元素
(～10pm) (～5pm) (<1pm)
原子半径
原子半径
?电离能
电离能
(Ionization Energy)：
：
基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为气态
基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为气态
+1价离子
价离子
所需的能量叫第一电离能
所需的能量叫第一电离能
(I
1
)，
，
再相继逐个失去电子所需能量称为
再相继逐个失去电子所需能量称为
第二、第三
第二、第三
…电离能
电离能
(I
2
, I
3
, …)。
。
第一电离能数值最小，因为从正离子电离出电子远比从中性
第一电离能数值最小，因为从正离子电离出电子远比从中性
原子电离出电子困难，所以
原子电离出电子困难，所以
I
1
< I
2
< I
3
…
电离能单位常用
电离能单位常用
eV/原子或离子，或
原子或离子，或
kJ?mol
?1
表示。第一电离能可
表示。第一电离能可
以用来衡量原子失去电子倾向的大小，这些数值与元素的许多化
以用来衡量原子失去电子倾向的大小，这些数值与元素的许多化
学和物理性质密切相关。
学和物理性质密切相关。
Mg(g) → Mg
+
(g) + e
?
I
1
= 738 kJ?mol
?1
Mg
+
(g) → Mg
2+
(g) + e
?
I
2
= 1451 kJ?mol
?1
Increasing First Ionization Energy Increasing First Ionization Energy
Increasing First Ionization Energy
元素的第一电离能
元素的第一电离能
(I
1
)
元素的第一电离能随原子序数的周期性变化
元素的第一电离能随原子序数的周期性变化
同一主族中由上而下，随着原子半径的增大，电离能同一主族中由上而下，随着原子半径的增大，电离能
减小，所以元素的金属性依次增加。减小，所以元素的金属性依次增加。 Cs的第一电离能最小，的第一电离能最小，
是最活波的金属。稀有气体是最活波的金属。稀有气体 He的第一电离能最大。的第一电离能最大。
副族元素电离能变化不规则，第六周期由于增加了镧副族元素电离能变化不规则，第六周期由于增加了镧
系的系的 14个电荷而使第三系列过渡元素电离能比相应同一副个电荷而使第三系列过渡元素电离能比相应同一副
族增大，金属性减弱。族增大，金属性减弱。
同一周期中自左至右电离能一般增大，增同一周期中自左至右电离能一般增大，增
大的幅度随周期数的增大而减小。大的幅度随周期数的增大而减小。
B的电离能低于的电离能低于
Be，， Al的电离能的电离能
低于低于 Mg。。
一般来说，具有一般来说，具有 p
3
,
d
5
, f
7
等半充满电子构型等半充满电子构型
的元素都有较大的电离的元素都有较大的电离
能，即比其前、后元素能，即比其前、后元素
的电离能都要大。的电离能都要大。
稀有气体原子与外层稀有气体原子与外层
电子为电子为 ns
2
结构的碱土金结构的碱土金
属以及具有属以及具有 (n-1)d
10
ns
2
构构
型的型的 IIB族元素，属于全族元素，属于全
充满构型，都有较大的充满构型，都有较大的
电离能。电离能。
同一周期过渡元素和同一周期过渡元素和
内过渡元素，由左向右电内过渡元素，由左向右电
离能增大的幅度不大，且离能增大的幅度不大，且
变化没有规律。变化没有规律。
9过渡元素的电离问题：
过渡元素的电离问题：
第一过渡系列电子填充顺序是
第一过渡系列电子填充顺序是
4s→3d。
。
电离时似乎应先电离
电离时似乎应先电离
3d电子，然后再电离
电子，然后再电离
4s电子。但实际情况正好相反。例如，
电子。但实际情况正好相反。例如，
Fe：
：
[Ar]4s
2
3d
6
Fe
2+
：
：
[Ar]4s
2
3d
4
? 或者
或者
[Ar]3d
6
4s
0
?
实际上，
实际上，
4s
2
电子先电离，原因是
电子先电离，原因是
Fe原子和
原子和
Fe
2+
离子的核外电
离子的核外电
子数目及有效核电荷都不相同，以至轨道能量不同。
子数目及有效核电荷都不相同，以至轨道能量不同。
Fe
2+
中电子
中电子
数目减少
数目减少
2，有效核电荷比
，有效核电荷比
Fe大，钻穿效应影响相对减弱，而主量
大，钻穿效应影响相对减弱，而主量
子数
子数
n对能量的影响变为主要的，因此使
对能量的影响变为主要的，因此使
Fe
2+
中的
中的
3d轨道能量显著
轨道能量显著
低于
低于
4s，
，
即右边的排布是正确的。这是过渡元素一般先电离
即右边的排布是正确的。这是过渡元素一般先电离
ns电
电
子后电离
子后电离
(n?1)d电子的原因。
电子的原因。
钠、镁、铝各级电离能
钠、镁、铝各级电离能
1157827451817578Al (3s
2
3p
1
)
1054077331451738Mg (3s
2
)
954069124562496Na (3s
1
)
I
4
I
3
I
2
I
1
元
元
素
素
电离能电离能 /kJ?mol
?1
对于主族元素，电离能可以说明常见价态。金属元素的电
对于主族元素，电离能可以说明常见价态。金属元素的电
离能一般低于非金属元素，
离能一般低于非金属元素，
109个元素中有
个元素中有
80%以上是金属，了
以上是金属，了
解电离能数据及其变化规律对于掌握金属元素性质很有帮助。
解电离能数据及其变化规律对于掌握金属元素性质很有帮助。
?电子亲和能
电子亲和能
(Electron Affinity)：
：
原子的电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成气态
原子的电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成气态
负离子所放出的能量，常以符号
负离子所放出的能量，常以符号
E
ea
表示。电子亲和能等于电子
表示。电子亲和能等于电子
亲和反应焓变的负值
亲和反应焓变的负值
(??H
θ
)。
。
F (g) + e
?
→ F
?
(g) ?H
θ
= ?328 kJ?mol
?1
[F(1s
2
2s
2
2p
5
) + e
?
→F
?
(1s
2
2s
2
2p
6
) ] E
ea
= 328 kJ?mol
?1
O (g) + e
?
→ O
?
(g) E
ea1
= 141 kJ?mol
?1
O
?
(g) + e
?
→O
2?
(g) E
ea2
= ?780 kJ?mol
?1
一般元素的第一亲和能为正值，而第二亲和能为负值，这是
一般元素的第一亲和能为正值，而第二亲和能为负值，这是
由于负离子带负电排斥外来电子，如要结合电子必须吸收能量以
由于负离子带负电排斥外来电子，如要结合电子必须吸收能量以
克服电子的斥力。
克服电子的斥力。
周期表中，非金属周期表中，非金属
原子的电子亲和能越大，原子的电子亲和能越大，
则表示该原子生成负离则表示该原子生成负离
子的倾向越大。子的倾向越大。
电子亲和能的周期电子亲和能的周期
变化规律与电离能基本变化规律与电离能基本
相同。如果元素具有高相同。如果元素具有高
的电离能，则它也倾向的电离能，则它也倾向
于具有高的电子亲和能，于具有高的电子亲和能，
但一般第二周期元素的但一般第二周期元素的
电子亲和能比第三周期电子亲和能比第三周期
元素的小。元素的小。
化学反应趋势大小主要由
化学反应趋势大小主要由
Gibbs自由能来衡量，不能只考虑
自由能来衡量，不能只考虑
单个原子电离能和电子亲和能的大小，还必须考虑原子间的成键
单个原子电离能和电子亲和能的大小，还必须考虑原子间的成键
作用等其它因素。
作用等其它因素。
在一般情况下，
在一般情况下，
Gibbs自由能主要来自焓变
自由能主要来自焓变
(熵变影响较小
熵变影响较小
)，
，
故原子间成键时除要考虑原子得失电子的难易，还须考虑分子的
故原子间成键时除要考虑原子得失电子的难易，还须考虑分子的
离解能、原子能热、晶格能
离解能、原子能热、晶格能
(或键能
或键能
)等因素。
等因素。
某些非金属元素第一电子亲和能
324.5Br141O
295I200.4S
348.7Cl0±
±
20N
322F122C
E
ea
1
/( kJ·mol
?1
)
元素
元素E
ea
1
/( kJ·mol
?1
)
元素
元素
?原子的电负性
原子的电负性
(electronegativity)：
：
当两个不相同原子相互作用形成分子时，它们对共用电子对
当两个不相同原子相互作用形成分子时，它们对共用电子对
的吸引力也不相同。电负性是分子中原子对成键电子吸引能力相
的吸引力也不相同。电负性是分子中原子对成键电子吸引能力相
对大小的量度。
对大小的量度。
Mulliken曾建议用电离能
曾建议用电离能
(I)和电子亲和能
和电子亲和能
(E
ea
)相加值的相对
相加值的相对
大小来衡量。规定
大小来衡量。规定
Li的电负性
的电负性
=1.0 (或
或
F的电负性
的电负性
= 4.0)。最早认为
。最早认为
Li的电子亲和能为零，将
的电子亲和能为零，将
Li的电离能
的电离能
(5.4eV)代入下式，得比例常
代入下式，得比例常
数
数
k (0.18)后，即能求得其它元素的相对电负性。
后，即能求得其它元素的相对电负性。
x
=
1.0
(I + E
ea
)
Li
(I + E
ea
)
x
x = 0.18 (I +E
ea
)
由于电负性是一个比较复杂的性质，
由于电负性是一个比较复杂的性质，
Pauling等还采用各种不
等还采用各种不
同的标度，不在这里详述。
同的标度，不在这里详述。
Robert S. Mulliken
(1896-1986)
Univ. of Chicago, USA
The Nobel Prize in Chemistry 1966
"for his fundamental work concerning chemical
bonds and the electronic structure of molecules
by the molecular orbital method"
Electronegativity
半金属半金属 (metalloid)的电负的电负
性约在性约在 2.0左右，兼有金属性左右，兼有金属性
和非金属性。和非金属性。
在同一族中，由上向下元素在同一族中，由上向下元素
的电负性减小，同一周期中，由的电负性减小，同一周期中，由
左至右元素的电负性增大。左至右元素的电负性增大。
因为电负性是原子在分子中吸因为电负性是原子在分子中吸
引电子能力大小的比较值，所以可引电子能力大小的比较值，所以可
用来衡量金属和非金属性的强弱。用来衡量金属和非金属性的强弱。
对角线规则
对角线规则
(diagonal rule)
原子半径接近，电离能、电负性及
原子半径接近，电离能、电负性及
一些化学性质也相似。
一些化学性质也相似。
Periodic Properties of the Elements
感谢参与，欢迎赐教。
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