北京大学：普通化学（一）：第二章-2-黑白

1 第二章气体、液体和溶液 2.1理想气体及相关定律 2.2 实际气体和van der Waals方程 2.3 气体分子运动论简介 2.4 相变与相平衡 2.5 相图 2.6 液体和液晶的基本性质 2.7 溶液浓度与溶解度 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液 2.7 非电解质稀溶液和电解质溶液 (一)非电解质稀溶液的依数性 ●稀溶液是溶液的理想化抽象(理想溶液)，有共同的规律性。类似于气体研究中 的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。 ●依数性：不同溶液的特性不同，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性 质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其它几种 性质。Ostwald (奥斯瓦尔德，物理化学之父)把这类性质命名为“依数性” (colligative properties)。 气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或 固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量。 (1) 蒸气压下降 非电解质稀溶液的蒸气压降低现象 纯溶剂与溶液蒸气压曲线溶液蒸气压的下降 丙酮 压力计 苯甲酸丙 酮溶液 恒 温 浴 ●Raoult定律(1887)：溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比. p 0 – p = ?p = p 0 x 2 (x 2 为溶质的摩尔分数) 或p = p 0 x 1 (p 0 为纯溶剂的蒸气压) 当溶质用质量摩尔浓度m表示时，简单推导可得： ?p＝p 0 M/1000 m = km (M为溶剂摩尔质量) i) Raoult定律的适用范围： 1) 溶质为非电解质；2) 非挥发性；3) 稀溶液。 当溶质为挥发性时，溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液 而言，溶剂和溶质的蒸气压都可用Raoult定律计算。所谓理想溶液，是指溶质 与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子 间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近 乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯 等。 ii) Raoult定律可用于测溶质的摩尔质量，但不甚准确。 硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低* 1.060.0810.077 1.020.1320.130 0.950.0910.096 0.940.0860.092 0.920.05540.060 浓度(x 2 ) 0 0 p pp ? 2 0 0 xp pp ? * Raoult，1887 在20°C时, 糖水溶液的蒸气压降低 41.041.30.9968 24.824.80.5858 16.516.40.3945 4.14.10.0984 ?p (计算值)Pa?p(实验值) Pa1? ? kgmol c 2 (2) 沸点升高 沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在Raoult定律适用的范围内，溶 液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，显然有： ?T b ∝?p 即?T b ＝k?p = kp 0 x 2 ≈ kp 0 n 2 /n 1 = kp 0 (m/1000/M 1 ) =K b m 即有：?T b ＝K b m 式中K b 是沸点升高常数，与溶剂的摩尔 质量、沸点和气化热有关。该值可由理 论推算，也可由实验测定。直接测定几 种浓度不同的稀溶液的沸点升高值，将 其对浓度作图，所得直线斜率即是。也 叫摩尔沸点升高常数。 溶液的沸点升高 蒸气压 (3) 凝固点降低 在凝固点时，固－液达到平衡，两相的蒸气压相等。由于溶液的蒸气压降 低，自然必须降低温度使固－液相的蒸气压重新相等，以建立平衡（固液相的 蒸气压随温度变化的速度不同）。显然，稀溶液凝固点的降低值也和溶液的质 量摩尔浓度成正比 ?T f = K f m 式中K f 叫做摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量和熔化热有关。 ●用凝固点降低法测摩尔质量，准确度优于蒸气压法和沸点法。对挥发性溶质 不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量，而可用凝固点法。 ●冬天汽车散热器冷却水的防冻、松树叶子不冻的原因，均为凝固点降低原理。 有机化学实验常用测定沸点或熔点的方法来检测化合物的纯度，此时含杂质的 化合物可看作溶液，含杂质的物质的熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高。 常见溶剂的K b 和K t * 7.40433.56181.7苯酚 7.005.75.24210.8硝基苯 6.8780.55.80218.9萘 __-63.53.6361.7氯仿 3.916.63.07117.9乙酸 4.95.52.5380.1苯 __-95.351.7156.2丙酮 __-117.31.2278.5乙醇 1.8550.00.512100水 K f /(K?kg?mol -1 )t f / °CK b /(K?kg?mol -1 )t b /°C溶剂 * 摘自R.C.West CRC “Handbook of Chemistry and Physics”第69版(1989) D186页 Vapor Pressure Lowering ?T f = ?K f m ?T b = ?K b m (4) 渗透现象与渗透压 动植物的膜组织以及人造火棉胶膜都是半透膜，其特性是溶剂分子可自 由通过，而溶质分子则不能，这种现象叫做渗透。溶剂分子是由蒸气压较高 的部位向较低的部位移动，使液面升高。刚刚足以阻止发生渗透过程所外加 的压力叫做溶液的渗透压(osmotic pressure)。 半透性的本质尚未完全清楚，对渗透压的机理也难一致。 半透性瓷管 溶液纯水 渗透压的测定 p l 渗透现象 Osmotic Pressure (渗透压) 3 ●渗透压π与溶质浓度c和温度T的定量关系 (1877, Pfeffer; 1885, van’t Hoff) 植物学家Pfeffer在1877年总结实验事实发现：在一定温度下，渗透压(π)与浓度c 成正比，浓度c用gdm -3 表示，c的倒数则是含1g溶质的溶液体积V，因而 π/c = 常数，πV = 常数 该表达式和理想气体的波义耳定律的形式很相似。他还发现：π/T = 常数，这和 理想气体的Charles的定律的形式相似。 1885年，van’t Hoff经仔细的分析计算宣布，稀溶液的渗透压定律与理想气体定 律相似，可表述为 πV = nRT或π = n/VRT 式中各量单位：π ? kPa，T ? K，V ?溶液体积，n/V ?溶液浓度(mol dm ?3 )， R ? 8.31 kPadm 3 mol ?1 K ?1 。 稀溶液的渗透压可用于测摩尔质量，对摩尔质量很大的化合物，有独到的优点。 在0°C蔗糖溶液的渗透压 0.0664.0461.38 0.0682.7540.60 0.0671.3420.14 0.0680.6810.03 渗透压π/atm温度c/(g?dm -3 ) 1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压 2.410.746309 2.440.721295 2.410.691287 2.370.648273 渗透压π/atm温度T/K )/(10 13 ? ?× Katm c π )/( 13 ? ?? gdmatm c π Reverse Osmosis - Desalination Dialysis (二)电解质溶液的依数性与导电性 (1) Arrhenius电离学说(1887) 电解质溶液的依数性的计算值与实验值偏离相当大，属于非理想溶液。 1887年Arrhenius依据电解质溶液依数性和导电性的关系，提出了电离学说。 Clausius也曾主张电解质在溶解过程中发生了解离，当未能提出测定电离程度的 直接办法。Arrhenius的贡献在于用依数性法和电导法测定了电离度，获得了令 人信服的结果。他主张 溶液越稀电离度越大， 导电能力也越强，所以 可用导电性测电离度。 电导法求出的电离度值 与依数性法相符，这是 Arrhenius建立电离学说 的可靠依据。 一些电解质水溶液的凝固降低值 0.92901.0181.6921.4140.50 0.18580.24200.34700.33310.010 0.092900.12940.17580.17180.05 0.018580.03000.036060.035870.01 MgSO 4 NaClKNO 3 ?T f (计算值) /K ?T f (实验值) /K 1? ? kgmol c 1? ? kgmol c 不同方法测定的电离数α 0.52__0.520.36K 4 [Fe(CN) 6 ] 0.730.730.740.18Ca(NO 3 ) 2 0.760.760.850.18SrCl 2 0.840.940.920.13LiCl 0.860.930.810.14KCl 电导法凝固点法渗透压法 α 电解质 4 几种电解质水溶液的电离度α 32.4 44.9 42.0 50.6 61.8 66.9 64.9 74.0 凝固点法 电导法 MgSO 4 78.8 75.9 81.9 79.8 87.8 88.3 ___ 凝固点法 电导法 BaCl 2 83.0 83.2 85.5 87.1 90.3 93.2 ___ 凝固点法 电导法 NaNO 3 87.5 85.2 89.2 89.2 93.8 93.6 95.3 95.3 凝固点法 电导法 NaCl 0.100.050.010.005 溶液浓度c/(n eq ?dm -3 ) 实验方法电解质 (2) 活度的概念和活度系数(1907, Lewis) 电解质溶液中离子间的相互作用复杂得多。因此，按Arrhenius提出的方法 研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性和导电性法的差别已超出实验允许 误差范围。其实电导固然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相 互作用、离子迁移的速度也是有影响的，而各种离子迁移速度都是不相同的，所 以用λ/λ ∞ 表示电离度就有局限性。至于用依数性法求电离度时，是把带电的离子 和不带电的中性分子等同看待的。所以用凝固点降低法求电离度也有欠妥之处。 为此，1907年Lewis提出活度的概念，用以表示“有效浓度”，校正因子叫活 度系数，即 α＝γ c 活度或活度系数可用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。活度系 数虽然只是表观的修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内 在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛的应用，吸引 许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，并促使理论工作者去寻求活度系数 的理论依据。 活度系数*(25°C) ____0.1710.890.7910.5791.764.00 0.0363.380.1410.770.7100.5711.323.00 0.0351.550.1240.700.6700.5761.0112.00 0.0410.710.1300.7570.6570.6040.8091.00 0.0670.520.1540.7350.6810.6490.7570.50 0.1370.480.2090.7570.7350.7180.7670.20 0.170.5240.2650.7660.7780.7690.7960.10 0.210.570.3400.820.8230.8150.8300.05 0.400.7250.5440.890.9040.9010.9040.01 0.500.7850.639__0.9290.9270.9280.005 CdSO 4 CaCl 2 H 2 SO 4 NaOHNaClKClHClc/(mol?kg -1 ) * γ值一般在0.9～0.5之间。当γ值大于1.0时，与离子强烈水合有关；当γ值小于0.1 时,与溶液中存在正、负离子的缔合作用有关。 (3) Debye-Huckel的离子氛的概念及活度系数计算公式(1923) Debye和Huckel将中心离子周围的那些异性离子群叫作“离子氛”。 ? Ions in solution do not behave independently. ? Each ion is surrounded by others of opposite charge. ? Ion mobility is reduced by the drag of the ionic atmosphere. Ionic Solutions 1923年，Debye和Huckel利用静电学的Poisson公式和分子运动论的 Boltzmann公式处理电解质水溶液问题以求活度系数，用γ ± 代表正、负离子的平 均活度系数，有关的最简化公式为 lg γ ± = -0.509z 1 z 2 I 1/2 (25°C) 其中，z 1 和z 2 是正负离子电价数的绝对值，I叫作离子强度，它与离子浓度和价数 有关： I = 1/2Σ(c i z i 2 ) 上式只适用I值小于0.001mol kg -1 的极稀溶液。 下式是一个有实用意义的半经验公式，适用 于离子半径为3×10 ?8 cm、I值小于0.1 mol kg ?1 的水溶液： lg γ± = -0.509z 1 z 2 I 1/2 /(1+I 1/2 ) 利用计算机拟合等方法，得到一些经验参数， 可用于较浓的电解质溶液。电解质溶液理论 至今还不断有所进展，但尚不完整、不成熟。 离子氛示意图 感谢参与，欢迎赐教。