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第二章气体、液体和溶液
2.1理想气体及相关定律
2.2 实际气体和van der Waals方程
2.3 气体分子运动论简介
2.4 相变与相平衡
2.5 相图
2.6 液体和液晶的基本性质
2.7 溶液浓度与溶解度
2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液
2.7 非电解质稀溶液和电解质溶液
(一)非电解质稀溶液的依数性
●稀溶液是溶液的理想化抽象(理想溶液)，有共同的规律性。类似于气体研究中
的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。
●依数性：不同溶液的特性不同，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性
质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其它几种
性质。Ostwald (奥斯瓦尔德，物理化学之父)把这类性质命名为“依数性”
(colligative properties)。
气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或
固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量。
(1) 蒸气压下降
非电解质稀溶液的蒸气压降低现象
纯溶剂与溶液蒸气压曲线溶液蒸气压的下降
丙酮
压力计
苯甲酸丙
酮溶液
恒
温
浴
●Raoult定律(1887)：溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比.
p
0
– p = ?p = p
0
x
2
(x
2
为溶质的摩尔分数)
或p = p
0
x
1
(p
0
为纯溶剂的蒸气压)
当溶质用质量摩尔浓度m表示时，简单推导可得：
?p＝p
0
M/1000 m = km (M为溶剂摩尔质量)
i) Raoult定律的适用范围：
1) 溶质为非电解质；2) 非挥发性；3) 稀溶液。
当溶质为挥发性时，溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液
而言，溶剂和溶质的蒸气压都可用Raoult定律计算。所谓理想溶液，是指溶质
与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子
间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近
乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯
等。
ii) Raoult定律可用于测溶质的摩尔质量，但不甚准确。
硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低*
1.060.0810.077
1.020.1320.130
0.950.0910.096
0.940.0860.092
0.920.05540.060
浓度(x
2
)
0
0
p
pp ?
2
0
0
xp
pp ?
* Raoult，1887
在20°C时, 糖水溶液的蒸气压降低
41.041.30.9968
24.824.80.5858
16.516.40.3945
4.14.10.0984
?p (计算值)Pa?p(实验值) Pa1?
? kgmol
c
2
(2) 沸点升高
沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在Raoult定律适用的范围内，溶
液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，显然有：
?T
b
∝?p
即?T
b
＝k?p = kp
0
x
2
≈ kp
0
n
2
/n
1
= kp
0
(m/1000/M
1
) =K
b
m
即有：?T
b
＝K
b
m
式中K
b
是沸点升高常数，与溶剂的摩尔
质量、沸点和气化热有关。该值可由理
论推算，也可由实验测定。直接测定几
种浓度不同的稀溶液的沸点升高值，将
其对浓度作图，所得直线斜率即是。也
叫摩尔沸点升高常数。
溶液的沸点升高
蒸气压
(3) 凝固点降低
在凝固点时，固－液达到平衡，两相的蒸气压相等。由于溶液的蒸气压降
低，自然必须降低温度使固－液相的蒸气压重新相等，以建立平衡（固液相的
蒸气压随温度变化的速度不同）。显然，稀溶液凝固点的降低值也和溶液的质
量摩尔浓度成正比
?T
f
= K
f
m
式中K
f
叫做摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量和熔化热有关。
●用凝固点降低法测摩尔质量，准确度优于蒸气压法和沸点法。对挥发性溶质
不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量，而可用凝固点法。
●冬天汽车散热器冷却水的防冻、松树叶子不冻的原因，均为凝固点降低原理。
有机化学实验常用测定沸点或熔点的方法来检测化合物的纯度，此时含杂质的
化合物可看作溶液，含杂质的物质的熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高。
常见溶剂的K
b
和K
t
*
7.40433.56181.7苯酚
7.005.75.24210.8硝基苯
6.8780.55.80218.9萘
__-63.53.6361.7氯仿
3.916.63.07117.9乙酸
4.95.52.5380.1苯
__-95.351.7156.2丙酮
__-117.31.2278.5乙醇
1.8550.00.512100水
K
f
/(K?kg?mol
-1
)t
f
/ °CK
b
/(K?kg?mol
-1
)t
b
/°C溶剂
* 摘自R.C.West CRC “Handbook of Chemistry and Physics”第69版(1989) D186页
Vapor Pressure Lowering
?T
f
= ?K
f
m
?T
b
= ?K
b
m
(4) 渗透现象与渗透压
动植物的膜组织以及人造火棉胶膜都是半透膜，其特性是溶剂分子可自
由通过，而溶质分子则不能，这种现象叫做渗透。溶剂分子是由蒸气压较高
的部位向较低的部位移动，使液面升高。刚刚足以阻止发生渗透过程所外加
的压力叫做溶液的渗透压(osmotic pressure)。
半透性的本质尚未完全清楚，对渗透压的机理也难一致。
半透性瓷管
溶液纯水
渗透压的测定
p
l
渗透现象
Osmotic Pressure (渗透压)
3
●渗透压π与溶质浓度c和温度T的定量关系
(1877, Pfeffer; 1885, van’t Hoff)
植物学家Pfeffer在1877年总结实验事实发现：在一定温度下，渗透压(π)与浓度c
成正比，浓度c用gdm
-3
表示，c的倒数则是含1g溶质的溶液体积V，因而
π/c = 常数，πV = 常数
该表达式和理想气体的波义耳定律的形式很相似。他还发现：π/T = 常数，这和
理想气体的Charles的定律的形式相似。
1885年，van’t Hoff经仔细的分析计算宣布，稀溶液的渗透压定律与理想气体定
律相似，可表述为
πV = nRT或π = n/VRT
式中各量单位：π ? kPa，T ? K，V ?溶液体积，n/V ?溶液浓度(mol dm
?3
)，
R ? 8.31 kPadm
3
mol
?1
K
?1
。
稀溶液的渗透压可用于测摩尔质量，对摩尔质量很大的化合物，有独到的优点。
在0°C蔗糖溶液的渗透压
0.0664.0461.38
0.0682.7540.60
0.0671.3420.14
0.0680.6810.03
渗透压π/atm温度c/(g?dm
-3
)
1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压
2.410.746309
2.440.721295
2.410.691287
2.370.648273
渗透压π/atm温度T/K )/(10
13 ?
?× Katm
c
π
)/(
13 ?
?? gdmatm
c
π
Reverse Osmosis - Desalination
Dialysis
(二)电解质溶液的依数性与导电性
(1) Arrhenius电离学说(1887)
电解质溶液的依数性的计算值与实验值偏离相当大，属于非理想溶液。
1887年Arrhenius依据电解质溶液依数性和导电性的关系，提出了电离学说。
Clausius也曾主张电解质在溶解过程中发生了解离，当未能提出测定电离程度的
直接办法。Arrhenius的贡献在于用依数性法和电导法测定了电离度，获得了令
人信服的结果。他主张
溶液越稀电离度越大，
导电能力也越强，所以
可用导电性测电离度。
电导法求出的电离度值
与依数性法相符，这是
Arrhenius建立电离学说
的可靠依据。
一些电解质水溶液的凝固降低值
0.92901.0181.6921.4140.50
0.18580.24200.34700.33310.010
0.092900.12940.17580.17180.05
0.018580.03000.036060.035870.01
MgSO
4
NaClKNO
3
?T
f
(计算值)
/K
?T
f
(实验值) /K
1?
? kgmol
c
1?
? kgmol
c
不同方法测定的电离数α
0.52__0.520.36K
4
[Fe(CN)
6
]
0.730.730.740.18Ca(NO
3
)
2
0.760.760.850.18SrCl
2
0.840.940.920.13LiCl
0.860.930.810.14KCl
电导法凝固点法渗透压法
α
电解质
4
几种电解质水溶液的电离度α
32.4
44.9
42.0
50.6
61.8
66.9
64.9
74.0
凝固点法
电导法
MgSO
4
78.8
75.9
81.9
79.8
87.8
88.3
___
凝固点法
电导法
BaCl
2
83.0
83.2
85.5
87.1
90.3
93.2
___
凝固点法
电导法
NaNO
3
87.5
85.2
89.2
89.2
93.8
93.6
95.3
95.3
凝固点法
电导法
NaCl
0.100.050.010.005
溶液浓度c/(n
eq
?dm
-3
)
实验方法电解质
(2) 活度的概念和活度系数(1907, Lewis)
电解质溶液中离子间的相互作用复杂得多。因此，按Arrhenius提出的方法
研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性和导电性法的差别已超出实验允许
误差范围。其实电导固然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相
互作用、离子迁移的速度也是有影响的，而各种离子迁移速度都是不相同的，所
以用λ/λ
∞
表示电离度就有局限性。至于用依数性法求电离度时，是把带电的离子
和不带电的中性分子等同看待的。所以用凝固点降低法求电离度也有欠妥之处。
为此，1907年Lewis提出活度的概念，用以表示“有效浓度”，校正因子叫活
度系数，即
α＝γ c
活度或活度系数可用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。活度系
数虽然只是表观的修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内
在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛的应用，吸引
许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，并促使理论工作者去寻求活度系数
的理论依据。
活度系数*(25°C)
____0.1710.890.7910.5791.764.00
0.0363.380.1410.770.7100.5711.323.00
0.0351.550.1240.700.6700.5761.0112.00
0.0410.710.1300.7570.6570.6040.8091.00
0.0670.520.1540.7350.6810.6490.7570.50
0.1370.480.2090.7570.7350.7180.7670.20
0.170.5240.2650.7660.7780.7690.7960.10
0.210.570.3400.820.8230.8150.8300.05
0.400.7250.5440.890.9040.9010.9040.01
0.500.7850.639__0.9290.9270.9280.005
CdSO
4
CaCl
2
H
2
SO
4
NaOHNaClKClHClc/(mol?kg
-1
)
* γ值一般在0.9～0.5之间。当γ值大于1.0时，与离子强烈水合有关；当γ值小于0.1
时,与溶液中存在正、负离子的缔合作用有关。
(3) Debye-Huckel的离子氛的概念及活度系数计算公式(1923)
Debye和Huckel将中心离子周围的那些异性离子群叫作“离子氛”。
? Ions in solution do not behave independently.
? Each ion is surrounded by others of opposite
charge.
? Ion mobility is reduced by the drag of the ionic
atmosphere.
Ionic Solutions
1923年，Debye和Huckel利用静电学的Poisson公式和分子运动论的
Boltzmann公式处理电解质水溶液问题以求活度系数，用γ
±
代表正、负离子的平
均活度系数，有关的最简化公式为
lg γ
±
= -0.509z
1
z
2
I
1/2
(25°C)
其中，z
1
和z
2
是正负离子电价数的绝对值，I叫作离子强度，它与离子浓度和价数
有关：
I = 1/2Σ(c
i
z
i
2
)
上式只适用I值小于0.001mol kg
-1
的极稀溶液。
下式是一个有实用意义的半经验公式，适用
于离子半径为3×10
?8
cm、I值小于0.1 mol kg
?1
的水溶液：
lg γ± = -0.509z
1
z
2
I
1/2
/(1+I
1/2
)
利用计算机拟合等方法，得到一些经验参数，
可用于较浓的电解质溶液。电解质溶液理论
至今还不断有所进展，但尚不完整、不成熟。
离子氛示意图
感谢参与，欢迎赐教。
