第二章 高分子化合物的基础知识 高分子化合物：由低分子化合物通过共价键连接而成的产物. §2.1高分子化合物的基本概念 一 高分子化合物的含义 高分子化合物简称高分子或高聚物，是由含有两个及两个以上官能度的低分子化合物通过共价键的形式连接而成的产物。 二 高分子化合物的基本特性 1 具有很高的平均分子量，一般在104～107之间。 2 高分子化合物大分子是以共价键相连接。 A：是由许多相同或相似的结构单元通过共价键相互连接而成。 B：n为组成大分子的基本单元（基本链节）的重复次数，称为聚合度Dp M = MA ×Dp 平均分子量 基本单元原子量 平均分子量多分散性 C：多分散性 结构多分散性 三 高分子化合物大分子的结构与几何形状 几何形状包括：线型、支链型、体型 1 线型大分子： 以双官能度的单体形成，线型长链，呈卷曲状 结构示意图为：A’—A—A…………A—A—A’ 2 支链型大分子： 在主链上带有相当数量的支链，支链的长短、数量各不相同。 结构示意图为： …A—A A—A … A’—A—A—A—A—A—A—A—A—A’ …… …A—A —A—A 3体型大分子（体型高分子）： 线型大分子或支链型大分子间以共价键的形式连接而成，具有空间网状结构。 结构示意图为： …A—A—A—A—A—A—A—A —A—A … …A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A … …A—A—A—A —A—A—A—A—A—A… 线型、支链型、体型高分子由于形状不同，分子链的排布和分子间的相互作用亦不同，故性质也有差异。 四、高分子化合物的分子间力 分子之间存在相互作用力，但分子间作用力很小。对于低分子物而言，分子间力远小于主价键力，可以忽略，但高分子物分子间力较大。 范德华力 分子间力（次价键力） 氢键力 1 范德华力 （色散力、取向力、诱导力） 只有当分子间距离在0.28-0.5nm之间时才会产生 2 氢键力： 指氢原子与两个负电性较大而半径较小的原子（例如 N、O、F等）相结合而产生的作用力。 只有当分子间距离小于0.26nm之间时才会产生，分子间或分子内部都可以形成 五 高分子物的合成反应 高分子化合物是由简单的低分子化合物通过化学方法合成。 简单的低分子化合物称为 单体，合成的化学方法有两类：加聚反应 、缩聚反应 （一）加聚反应 由许多相同或不同的不饱和单体，通过加成反应生成高分子的过程 均聚反应 无规则共聚 加聚反应 交替共聚 共聚反应 嵌段共聚 结枝共聚 （二）缩聚反应 由含有两个或多个官能度的单体之间，通过官能团的缩合作用去掉一个小分子后形成大分子的过程 均缩聚 缩聚反应 混缩聚 共缩聚 §2.2 高分子化合物的结构 高分子物的结构层次一般包括一次结构、二次结构和三次结构 一次结构：大分子的化学组成和构型，一般称为分子链的化学结构 结构层次 二次结构：大分子链的构象或称为分子的形态结构 三次结构：大分子的聚集态结构 微观结构 一、高分子物大分子链的构型（一次结构） 构型是指高分子中的原子或基团杂空间排列的方式。 全同（等规）立构 有时等规立构 等规高聚物（分子排列归 立体异构 间同（间规）立构 整，结构紧密，易结晶） 无规立构 无规高聚物 二、高分子链的构象 构象：分子在空间表现出来的不同形态 1 单键的内旋转 在高分子物大分子主链结构中存在许多单键，单键可以绕轴旋转，称为内旋转（举例：见P16 图2-4）。 完全自由的单键内旋转是不可能存在的，因为在碳原子上总会有其他原子或基团，必须克服一定的阻力才能旋转， 称为受阻内旋转， 阻力称为位垒。 2 高分子物大分子链的柔顺性 柔顺性：链状大分子在分子内旋转的情况下可以卷曲收缩，可以扩展伸长，从而改变其构象的性质。 链段长度法 大分子柔顺性表示方法 均方末端距法 三 高分子物的聚集态结构 聚集态结构：指许许多多单个大分子在高分子物内部的排列状况及相互联系，又称 超分子结构 或 微结构 晶态： 组成物质的分子原子离子在空间以几何方 低分子固体物质的结构 式有规则的排列 非晶态：无规则的排列 晶态 高分子固体物质聚集形式 非晶态 取向态 1 高分子物的晶态结构与模型 两相结构模型：缨状微胞模型 缨状原纤结构模型（见P19图2-5） 两种模型 折叠链模型：（见P20图2-6） 两相结构模型：高分子物存在结晶部分（大分子规则、紧密排列部分）和非结晶部分（分子链无规则卷曲和相互缠结的部分），两者同时存在且不可分割。单个大分子链可同时贯穿几个晶区与非晶区。 折叠链模型： 伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，链束细而长，但表面能大，不稳定，会自发折叠成具有较小表面的带状结构，而带状结构进一步堆砌成晶片，由晶片堆砌最终形成晶体。 结晶度：衡量结晶的程度，表示结晶部分在整个聚集体中所占的比例， 结晶度的质量分数 （fw） 表示方法 结晶度的体积分数（fv） 2 高分子物的非晶态结构（无定形结构） 侧序度：单位体积内所含分子间键能或氢键数 通过侧序度示意图（P21 图2-8） 可以看出：在完全无定形区，分子链排列比较散乱，分子间堆砌比较松散，分子间作用力较小，分子间存在许多间隙和空洞，密度较小。 3 高分子物的取向态结构 取向：高分子物中，大分子链、链段或晶体结构沿某一特定方向做有序排列的过程。 取向度：有序排列的程度 取向态一般是一维或二维有序，结晶态是三维有序 大分子取向 非晶态高分子 取向 链段取向 结晶区取向 结晶态高分子 §2.3 高分子物的力学性质 一 非晶态高分子物的力学状态及转变 非晶态高分子物在所受外力不变的情况下，会随温度的变化呈现三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。（见 P23 图2-10） 玻璃化温度 Tg 粘流温度 Tf 1玻璃态（普弹态） 当温度较低时（低于Tg），大分子链段基本处于冻结状态，不能克服分子内旋转的位垒，此时高分子物所表现出的力学性质与玻璃相似 2高弹态 当温度高于某一定值（Tg）时，分子热运动能量不断增加，虽然整个大分子还不能移动，但可以克服内旋转阻力，链段不仅可以转动，而且可以发生部分移动，大分子链间的相互作用力降低，在外力作用下容易沿受力方向从卷曲状态转变成伸直状态，发生很大形变，外力释放后又可回复原态。 3粘流态 当温度继续升高（超过Tf）时，分子的热运动能量超过了大分子链间的结合力，分子链间可以产生相对位移。当受外力作用时，高分子会像液体一样发生粘性流动，产生很大的形变，外力释放后，形变也不能回复。 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；是普弹形变 高弹态：链段运动充分发展，形变大，是高弹形变，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，是永久形变，形变不可逆。 二 晶态高分子物的力学状态及转变 完全结晶的高分子物只有晶态 和 熔融态（液态），结晶熔化的温度称为熔点（Tm） 三 高分子物的力学性质 1 高分子物的拉伸性能 高分子物在受外力拉伸时会发生形变，为免遭破坏，分子内部会产生抵抗力，这种抵抗力与外力大小相等，方向相反。 应力（σ）：单位面积上产生的抵抗力，又称为抗张强度。 单位为牛/米2（N/m2） σ=△L/L0 △L 为材料被拉伸的长度； L0 为材料的原长 应变（ε）：在外力作用下，高分子物相应的变形率 应力—应变曲线：将高分子物在外力作用下开始发生形变直至断裂的过程绘成一条曲线。  （1）ob段应力与应变呈直线关系，在这个阶段施加外力，高分子物发生形变， 释放外力形变回复,形变大小与外力成正比，符合普弹形变。 弹性模量(E): ob段直线的斜率,又称为杨氏模量 E=σ/ε （2）当应力超过b点，形变随应力迅速增大，因此b点又称为屈服点。高分子物在b点前显示刚性，在b点后显示柔性 （3）ca段 分子链取向度已经提高，再拉伸困难，形变减小，直至a点拉断 应力-应变曲线包含的面积代表断裂功，表示高分子材料被拉断时所需的外功，反映材料的耐用性。 2 高分子物的力学松弛现象 力学松弛：高分子物的力学性质随时间而变化的现象。 力学松弛现象包括：蠕变、应力松弛、滞后现象和内耗 蠕变 在一定的温度和较小的恒定外力作用下，高分子材料的形变随时间的延长而增大的现象。 应力松弛 在保持高分子材料形变一定的情况下，高分子物内部应力随时间的增加而逐渐衰弱的现象。 滞后现象 高分子形变总是落后于应力变化速度的现象 内耗 高分子物在周期性变化的应力作用下，每一次循环都要消耗一部分能量的现象。 §2.4 高分子物溶液及平均分子量 一 高分子物的溶解 绝大多数线型高分子物一般能溶解在适当溶剂当中，而体型高分子物一般不能溶解。 溶胀：指溶剂进入高分子内部，引起高分子物体积增大的现象。 溶解 溶解：指溶剂分子完全破坏了大分子链间的结合，从而形成大分子的均匀分散状态。 影响高分子物溶解的因素：最主要是大分子间作用力 1 平均分子量 对线型高分子物，平均分子量越大，溶解越困难，因为分子间力随平均分子量的增大而增大。 2 分子极性 分子极性越大，分子间的相互作用力越大，溶解越困难。 3 取代基 取代基对大分子有两种影响。非极性取代基使高分子物大分子间的结构较为松弛，不易取向，相互间的引力较低，溶解度较高。对于极性取代基，他们之间产生较大引力，甚至交联结合，因而溶解困难，只能进行有限溶胀。 4 链的柔性 柔性大分子链由于卷曲大，分子间的结合点少，容易被适当的溶剂分离发生溶解。 5 温度 温度越高，溶解度增大 二 高分子物平均分子量 高分子化合物呈现多分散性，实际是由相对分子质量不等而结构相同的同系物组成，故其相对分子质量不可能是一个定值。 数均分子量 平均分子量 重均分子量 粘均分子量