第十二章 棉纤维制品的漂白 目的：去除天然色素，赋于织物必要和稳定的白度，另进一步去除残留在织物上的杂质，提高织物的吸水性。 氧化型漂白剂 H2O2、NaClO、NaClO2、CH3COOOH、NaBO4 漂白剂分类 还原型漂白剂 NaHSO3、Na2S2O4、二氧化硫脲 通常将NaClO漂白简称为氯漂，H2O2漂白简称为氧漂，NaClO2漂白简称为亚漂。 漂白方式：浸漂、淋漂、轧漂 §12.1过氧化氢漂白 俗称双氧水，系强氧化剂，漂后织物的白度好，色光纯正，不仅适合棉纤维，还适合合成纤维的漂白。 一、H2O2的性质及漂白原理 1 H2O2的性质 （1）商品有多种浓度，低浓度(3%～35%)为无色无臭溶液，高浓度为浅蓝色粘稠液体，印染厂使用30～36%左右商品。 （2）30%的H2O2对皮肤有刺激性和“灼伤”作用，浓度＞65%的H2O2与易燃物接触易燃、易爆 （3）水溶液呈弱酸性，遇base低温亦极易分解。商品H2O2加硫酸或磷酸稳定剂，并在酸性条件下出售保存。 （4）30℃以下的H2O2较稳定，温度>70℃或遇光照，分解速率加快。 （5）遇有色金属离子及酶等剧烈分解，其分解是一个剧烈的放热反应，可能引起爆炸。 2 H2O2的漂白原理 过氧化氢的分解产物有HO2－ HO2· HO· HO－和O2 及新生态[O] （1）最早认为H2O2分解放出新生氧，而起漂白作用。 但H2O2分解极复杂，目前对H2O2破坏色素的化学反应的性质了解很少，∴对新生氧起漂白作用的说法缺乏有力的论证。 （2）有人认为，H2O2漂白是由于HO2－的作用，依据是，当pH↑时，HO2－的浓度↑，而漂白速率也因pH↑而↑ （3）有人提出H2O2分解的游离基（自由基）在起漂白作用。 在某些金属离子存在时，H2O2的分解会加速，有复杂的反应，对色素虽有破坏作用，但将使纤维素受到损伤。 关于H2O2的漂白机理，通常认为HO2－是漂白的主要成份，能解除有机色素的电子流动性能，而起脱色作用，也可能引发游基侵袭发色基团： 二 过氧化氢漂白工艺条件分析 1 漂液的pH值 当pH＝9～11时，织物白度达到最佳，但综合考虑强力、白度、聚合度、H2O2分解率，漂液的pH控制在10～11时较为理想 2 漂白液温度 当温度为90～100℃时，双氧水分解率达90％，白度最高，当采用高温高压汽蒸法，时间1～2min即可 3 漂白时间 时间和温度密切相关，相互制约，通常温度高的话，所需的时间就短 4 漂液浓度 使用浓度为达到满意的白度和去杂效果，同时保证纤维受损最小。根据前处理情况，使用浓度在2～6g/L 5 稳定剂和碱剂的作用 稳定剂防止一些杂质对双氧水的催化作用，减少双氧水的无效分解。 碱剂是一种活化剂，使H2O2分解转变为具有漂白作用的过氧氢离子HO2－ 但碱剂不能加入太多，否则使H2O2分解过快，引起无效分解，对漂白不利。 稳定剂 ① 水玻璃（硅酸钠） 作用原理： A可以将重金属离子紧密结合，使他们屏蔽而失去对双氧水分解的催化作用。 B另可以吸附溶液中的 Ca2+ Mg2+ 并形成具有多孔性的海绵状共生胶体，再还可以吸附重金属离子和杂质，使催化剂被屏蔽而失去活性，达到稳定作用 优缺点： A 稳定性较好，产品白度佳，使用方便，价格便宜。 B 可以调节溶液的pH值。 C 在连续生产中，易形成硅垢，对织物擦伤、破洞、条痕，使织物手感粗硬。 ② 磷酸盐和有机磷酸盐络合剂 磷酸盐：磷酸二氢钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠 机磷酸盐络合剂： 乙烯二胺四醋酸钠、二亚乙基三胺五醋酸钠 优缺点： 产品手感好，漂洗性佳。不结垢，易清洗，但白度没有硅酸钠高 三 过氧化氢漂白方式及工艺 氧漂工艺适应性广泛，漂白方式有 ① 轧漂(汽蒸)漂白，是目前应用最广的一种，工艺连续化，效率高，以平幅汽蒸为多)； ② 浸漂(卷染机平幅漂白，液下履带箱漂白)； ③ 冷堆法等，温度可分室温，常压高温，高压高温等，另外可与其它漂白剂联合进行。 工艺流程： 退、煮后织物 → 浸轧漂液 → 汽蒸→水洗 工艺条件： 漂液pH值 10.5～11 浸轧温度 室温 轧余率 110～130％（绳状） 80～90％（平幅） 汽蒸温度 95～100℃ 汽蒸时间 45～60min §12.2 次氯酸钠漂白 优缺点：成本低廉，操作方便，设备简单，使用较广，但人体环境破坏性大。 一 次氯酸钠溶液的性质及漂白原理 1 性质 ① NaClO是白色粉末，易溶于水，商品以液状出售 ② 无色or淡黄色带有Cl2臭味液体，商品溶液浓度为有效氯含量10～15% ③ 强碱弱酸盐，易水解，使溶液呈碱性 ④ 遇过量HCl放出Cl2：NaClO+HCl→HClO+NaCl HClO+HCl→Cl2↑+ H2O ⑤ NaClO溶液处于复杂和不稳定状态。溶液中各成分组合随pH值不同而变 NaClO在碱性条件下更稳定，商品溶液pH为12 ⑥ 重金属及其化合物对NaClO有催化分解作用，使纤维严重受损，以Fe、Co、Ni和Cu的化合物较为强烈，∴设备不宜用铁质。 2 NaClO漂白原理 NaClO与色素的作用很复杂，只能对漂白原理作一般说明。 根据NaClO溶液组成的资料，产生漂白作用的有效成分可能是ClO—、HClO和Cl2， 且溶液由碱性转变为酸性时，依下列次序变化：NaClO→HClO→Cl2 根据实验的结果，随pH↓，漂白速率↑，当pH＜4时，漂白速率↑↑。 ∴认为NaClO的漂白在不同条件下可能是不同成分在起作用。 笼统地说，漂白的主要成分是HClO和Cl2，碱性范围是HClO为主，pH<4是Cl2 观点1：漂白作用是依赖HClO分解产生的新生氯将发色基团破坏而消色，该反应在弱酸性条件下才迅速发生，纤维损伤亦很剧烈。 观点2：漂白作用主要是由于HClO和Cl2的分解产物对色素双键有加成作用 此外NaClO对其他杂质，也可发生氧化、氯化、加成等反应。 ① 果胶物质、多糖类及其水解物，其醛基易被氧化生成羧基。 ② 含氮物质和蜡状物可被氯化成相应的氯氨酸及脂肪酸的氯化衍生物。 ③ 棉籽壳中的木质素可被氯化为氯化木质素。 ④ NaClO对纤维素亦有氧化作用(非选择性氧化)，氧化作用复杂。 二 NaClO漂白工艺条件分析 1、漂液的pH值 主要表现在对漂白速率和对纤维损伤大小影响 ① 酸性条件下，但Cl2逸出，污染环境 ② 中性条件，纤维损伤最严重,此时氧化纤维素羧基多，对纤维的损伤程度较大。 所以选择pH为9—10漂白，尽管漂白速度慢一些，但通过延长t可达到目的。 注意：漂白时，由于fibre吸收NaClO水解产生的NaOH，加之纤维素，果胶等有机物产生酸的影响，还有空气中CO2的作用，使漂液pH逐渐↓， ∴ 轧漂时要不断补充新鲜漂液，淋漂和浸漂时需要加碱剂Na2CO3以维持pH值，防止fibre损伤。 2 温度和时间 T↑,漂白速率↑,但棉fibre的氧化速率↑ 当T＜35℃， 纤维损伤比较小 ∴选择室温20～35℃，时间以30～45min为宜。 3 浓度 在pH、T和t一定时，浓度↑，白度↑，但并非成正比，浓度达一定值白度提高不多，而反而纤维损伤大，实际生产时应根据含杂、织物厚薄，对白度要求确定 4 漂白时间 漂白时间与漂白温度、次氯酸钠浓度、漂白方式等有关，不能太短也不能太长，一般约为45min 5 脱氯 （1） 氯漂后残留在织物上的少量氯使纤维在服用、储存时泛黄并脆损。 （2） 对某些不耐氯的染料有破坏作用，影响染色、印花效果。 （3） 在随后的含氮树脂整理中易产生吸氯泛黄和氯损 脱氯方法 （1）还原剂脱氯 （2）硫酸脱率 三 NaClO漂白方式及工艺 浸漂 方式 连续轧漂 1 浸漂 工艺过程：平幅轧漂液 → 浸漂 → 浸漂 → 水洗→ 酸洗脱氯→水洗 工艺条件： 轧漂NaClO浓度 3～5g/L 第一次浸漂NaClO浓度 3～4 第二次浸漂NaClO浓度 1.5～2.5 pH值 9～10 时间 10＋10min 温度 20～30℃ 硫酸浓度 1～3g/L 酸洗时间 30min 2 连续轧漂 工艺流程： 水洗 → 轧漂 → 堆置 → 水洗 → 酸洗 → 堆置 →水洗 →中和 →进堆布池 工艺条件： NaClO浓度 1～2g/L pH值 9.5～10.5 温度 20～30℃ 时间 30～45min 硫酸浓度 1～3g/L 酸洗时间 30min 酸洗温度 <50℃ 碳酸钠浓度 3～5g/L §12.3 其他漂白剂漂白 一 亚氯酸钠漂白 NaClO2是一种温和的氧化剂，1939年便作为纺织纤维漂白剂；合纤出现后，得以广泛的应用。主要用于棉、合纤维及其混纺织物，不适用于蛋白质纤维。 （一）NaClO2溶液性质及漂白原理 1 性质 商品有固体和液体两种，纯粹的NaClO2固体是白色，因含ClO2而呈黄绿色砂状结晶，含量约8%左右， 吸湿性强，高温分解.遇有机物还原剂易燃、易爆(受冲击时)。液体NaClO2浓度在10～25%，比固体安全。 1 液体NaClO2液液呈弱碱性，可水解. 2 酸性条件下不稳定，产生ClO2，且pH↓，分解速率↑。 3 金属离子能促进NaClO2分解，但比H2O2弱。 4 氧化能力较NaClO弱，不会造成大分子断键，故对纤维损伤小，且能溶解果胶和木质素。 5 酸性条件下，使KI生成I2，可用Na2S2O3 滴定NaClO2的含量。 2漂白原理 NaClO2的漂白机理，目前尚不很清楚，有以下几种观点。 5 ClO2- + 2H＋ → 4 ClO2 + Cl- + 2 OH- 3 ClO2- → 2 ClO3 + Cl- ClO2- → Cl- + 2[O] 认为HClO2存在是漂白必要条件， 而ClO2是漂白的有效成分。 （二）NaClO2漂白工艺条件分析 1 pH值： 它对NaClO2的稳定性、利用率、漂白速率和漂白效果有很大关系。 生产中pH为4.6～5.5时，损伤较小。但为了提高漂白速率， 实际生产中选择pH为4～4.5左右。 2 温度：90～100℃ 对漂液稳定性和白度有关，T↓，稳定↑，但T↑，反应加快，白度↑，但T与催化剂有关(有机酸80℃，有机酸95℃以上)，考虑漂白连续生产，T较高为宜。 3 浓度：15～25g/L 因织物含杂程度，加工要求，方式及活化剂性质有所不同，浓度过高，白度不会↑，浪费↑，污染环境。 根据经验，一般NaClO2用量为织物重量的1%左右，浸轧液浓度15～25g/L。 4 时间 连续汽蒸漂白时一般为 60～90min 5 活化剂与缓冲剂 活化剂的作用：将呈碱性的商品NaClO2溶液调节成弱酸性，or在漂白过程中将NaClO2变成弱酸性，使发挥漂白作用。 (1)酸型活化剂：HAC、乳酸、蚁酸等，直接将pH调至3.5～4. (2)酯型：乳酸乙酯，醋酸乙酯，乙二酸甘油酯等，利用水解放出acid来↓pH值，T↑,pH↓,对劳动保护有利，但成本高。 (3)铵(胺)型: 无机铵盐和有机胺 两大类 （三）NaClO2漂白的方式和工艺 主要用于涤棉织物，多采用平幅连续轧漂法，也有用冷漂法。 1平幅连续轧漂法 工艺流程：浸轧漂液 → 汽蒸 → 水洗 → 脱氯 → 水洗 2 冷漂法 该法主要用于无适当漂白设备情况下 （四）NaClO2漂白特点 1对棉纤维损伤小，可保持较高的物理强度,漂白在酸性条件下进行，涤论不致损伤； 2 能够得到良好的白度，所谓“晶莹透亮”，其它方法无法相比，尤其是生产漂白品种，非此莫属； 3 对棉纤维共生物有选择的去留，即保留多量的脂蜡(手感柔软)，去除果胶、色素、含氮物等较彻底，兼有精练、漂白两种效果。 4 由于在酸性状态下漂白，能放出ClO2，毒性大，且不易散失, ClO2浓度增至一定程度，有爆炸危险，其次，易污染水源，与其他工业废水中的有机物作用生成毒性更大的有毒气体，第三ClO2是强腐蚀剂，因为对设备的要求高，须用含钛成分很高的合金钢。 5 NaClO2漂白时消耗量大，价格贵。 因此，NaClO2漂白不是一种理想的生产工艺 三 种漂白剂的比较 NaClO H2O2 NaClO2  适用范围 C．T/C低档 C．T/C中高档蛋白质纤维 高档C．T/C  白度 一般 较好 很好  白度稳定性 脱氯不净，易泛黄 不易泛黄 脱氯不净会泛黄  手感 粗糙 较好 很好  去杂能力 较差，但对 有效 有一定去杂能力 去杂能力好，对煮要求低  对棉 较大 中等 较小  常用漂的方式 冷漂（绳状平幅） 轧漂等（平幅） 轧漂（平幅）  漂液pH值 9~10（忌中性） 10．5~11 轧槽6~8汽蒸4~4.5  特殊助剂 无 稳定剂 活化剂  设备要求 木（石），陶瓷，塑料 不锈钢 钛  劳动保护 Cl2释出，通风设备 无毒 毒气ClO2，排风设备要求高   四 漂白效果的评定 漂白以去除天然色素为主要目的，但漂白过程中棉纤维本身也可能受到损伤，所以评定漂白效果时，一方面测织物的白度，另一方面测定织物的受损情况，主要是通过强力在漂白前后的变化来衡量。 §12.4 增白 一 增白的目的 漂白后织物还略带淡黄色或淡褐色，故需要进行增白处理。 增白：利用适当的增白剂来处理织物，以消除黄色反射光，并利用荧光增白剂来增加反射光的总强度来提高织物的白度。 二 增白的种类 1 上蓝增白 （1）增白原理 用少量蓝紫色染料或涂料使织物着色，由于蓝紫色与黄色互为补色，因此上蓝增白剂可以吸收织物上反射的黄光，以消除织物上原有的黄色。 （2）上蓝增白剂 可用涂料、直接染料和碱性染料等作为上蓝增白剂 （3）特点 由于上蓝使织物吸收黄光，织物对光的吸收率增加，反射率下降，结果使织物显得较暗，呈现苍白色，给人灰暗的感觉。 2 荧光增白剂增白 （1）增白原理 可以吸收太阳光中的紫外光，得到能量后，分子中电子的能级发生跃迁，而能量接着在可见光的蓝、紫光区以荧光的形式发射出来，也就是激发出的蓝紫色荧光与织物上的黄光混合成白光，因而消除了织物上原有的黄光。 （2）特点 由于荧光增白剂吸收紫外光，发射出蓝紫色光，与织物上的黄光加法混合成白光，所以使织物上光的总反射率明显增加，使织物不仅洁白而且光亮。但白光中往往带有蓝光和绿色光。 （3）荧光增白剂 一种近似无色的染料