第十五章
周 环 反 应
主要内容
第一节 电环化反应
第二节 σ -迁移反应
第三节 环加成反应
协同反应（ Concerted reaction）
? Claisen重排（ 1912）
? Diels-Alder反应（ 1928）
? Cope重排（ 1940）
? Vogel（ 1958） 发现下列反应
? Criegee和 Nold(1959)发现下列反应
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
2 0 0 ℃
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3C H 3
C H 3
2 0 0 ℃
2 0 0 ℃
C O 2 C H 3
H
C O 2 C H 3
H
C H 3
C H 3C O 2 C H 3
C O 2 C H 3
? Woodward
O
O
N
M e
M e
O
O
H
M e
M e O
2
C
H
C N
H
O C H
3
O
O
N
M e
M e
O
O
H
H
C N
H
M e
M e O
2
C
H
O C H
3
O
O
N
M e
M e
O
O
H
H
C N
H
H
M e O
2
C
M e
O C H
3
M e O
2
C
O
O
N
M e
M e
O
O
H
H
C N
H
M e
O C H
3
h v
( 1 ) ( 2 )
( 4 )
( 3 )
1,在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过
程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现
为：
? 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催
化 （说明不存在离子中间体） 。
? 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为
自由基抑制剂所降低 （说明不存在自由基中间
体） 。
? 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其
它反应中间体存在。
? 具有立体专一性。
2,协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同
时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自
由基等中间体生成的反应。
周环反应（ Percyclic reaction）
1,周环反应：经过环状过渡态的协同反应。
2,周环反应特点：
? 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形
成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，
为多中心的一步完成的反应。
? 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。
? 反应一般在光照或加热下进行。
? 反应一般有较好的立体选择性。
分子轨道对称性守恒原理
1,1965年 Woodward和 Hoffmann利用分子轨道理论
提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称
性守恒原理。
2,分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同
反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征
相一致时，反应就能顺利进行 (对称性允许 )，否则
反应就难发生 (对称性禁阻 ) 。即反应物总是保持其
轨道对称性不变的方式发生反应。
3,分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：
? 能级相关理论。
? 前线轨道理论。
? 芳香过渡态理论。
第一节 电环化反应
一,电环化反应
? 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转
变为环烯烃，以及它的逆反应 —— 环烯烃开环变为
链状共轭烯烃的反应。例如：
2 0 0 ℃
C O 2 C H 3
H
C O 2 C H 3
H
C H 3
C H 3C O 2 C H 3
C O 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
2 0 0 ℃
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
2 0 0 ℃
二,电环化反应的特点
电环化反应的立体选择性规律
π 电子数 反应条件 立体化学
4n 加热 顺旋
光照 对旋
4n+ 2 加热 对旋
光照 顺旋
三,电环化反应的理论解释
1,能级相关理论
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3H
?
1
?
2
?
3
?
4
基 态 激 发 态
H O M O
L U M O
L U M O
H O M O
顺 旋
H
H
3
C
C H
3
H
H
3
C
H
C H
3
H
H
3
C
H C H 3
H
H
H
3
C C H
3
H
+
+
相 同
外 消 旋 体
h v
对 旋
2,前线轨道理论
第二节 σ-迁移重排反应
一,σ-迁移重排反应
? σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，
被一个或多个 π电子体系夹持的 σ键迁移到一个新
的位置，这个位置距原来成键位置的第 i-1个原子
和 j-1原子处，在基团迁移的同时,π电子体系发生
移位的反应。例如：
H
1
2
3 1
2
3
H
C N
C O 2 E t
C N
C O 2 E t
O
O H
*
*
H
d
c
b
a
a
b
c
d
H
1,3 - 同 面 氢 迁 移
H
d
c
b
a
a
b
d
c
H
1,3 - 异 面 氢 迁 移
σ-迁移重排反应：迁移方式
?σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R R
构 型 保 持 或 构 型 改 变
* *
二,σ-迁移重排反应的特点
[1,j] 级 σ - 迁移重排反应 的选择规律
1 +j
同面
/ 构型保持
同面
/ 构型改变
异面
/ 构型保持
异面
/ 构型改变
4n 禁阻 允许 允许 禁阻
4 n+2 允许 禁阻 禁阻 允许
[ i,j] 级 σ - 迁移重排反应 的选择规律
i +j 同面 / 同面 同面 / 异面 异面 / 异面
4n 禁阻 允许 禁阻
4 n+2 允许 禁阻 允许
三,σ-迁移重排反应的理论解释
1,前线轨道理论
H O M O
同 面 异 面
H O M O
同 面 异 面
2,芳香过渡态理论
[1,3]-同面 Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
[1,3]-异面 Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
[1,5]-同面 Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
[1,5]-异面 Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
Huckel体系
4n
没有芳香性 对称性禁阻
Mobius体系
4n
具有芳香性 对称性允许
Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
第三节 环加成反应
一,环加成反应和环消除反应
? 环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形
成环烯烃的反应，以及它的逆反应 —— 一个环烯烃
分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反
应）。例如,Diels-Alder反应。
? 顺式加成并且立体专一。
? Alder规则，即不饱和最大积累。
顺 丁 烯 二 酸 酯
反 丁 烯 二 酸 酯
C O O R
C O O R
C O O R
C O O R
C
C H 2
H C O 2 M e
C O O R
H C O O R
H
7 6 % 2 4 %
O
O
O
O
O
O
O
O
O
环加成反应的立体选择性规律
[ m+ n ] π 电子数 反应条件 对称性
4n 加热 禁阻
光照 允许
4n +2 加热 允许
光照 禁阻
二,环加成反应的特点
三、环加成反应的理论解释
1,能级相关理论
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
?
1
?
2
?
3
?
4
基 态
H O M O
L U M O
1,能级相关理论
2,前线轨道理论
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
?
1
?
2
?
3
?
4
基 态
H O M O
L U M O
H O M OL U M O
H O M O L U M O ψ 3ψ 2
双烯体基态 HOMO
+亲双烯体基态 LUMO
双烯体基态 HOMO+
亲双烯体基态 LUMO
H O M O
L U M O
H O M O
L U M O
（ I ）热反应
（对称禁阻）
（ II ）光反应（对称允许）
激发态 HOMO+基态 LUMO