exit
第六章
烯 烃
主要内容
第一节 结构
第二节 同分异构现象
第三节 命名
第四节 物理性质
第五节 化学反应
第六节 制备
1 双键碳是 sp2杂化。
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有 Z,E异构体。
第一节 结 构
官能团,C=C（ πσ键）；
=Csp2; 五个 σ 键在同一个
平面上； π 电子云分布在平
面的上下方。
键 能 / k J m o l - 1 3 4 6 6 1 0
C - C C = C
键 长 / n m 0, 1 5 4 0, 1 3 4
C Cs p
2
A
B
A
B
（一）构造异构
C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C C H 2
C H 3
1-丁烯
（ 1-butene）
2-丁烯
（ 2-butene）
2-甲基丙烯
(2-methylpropene)
烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位
置而产生的异构,而者均属于构造异构。
第二节 同分异构现象
（二）顺反异构体（ cis-trans isomer）
C H 3
C C
C H 3
H H
C H 3
C C
C H 3H
H
μ ＝ 1, 1 × 1 0 - 3 0 C, m μ ＝ 0
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。
顺反异构又称为几何异构 （ geometrical isomer）
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较
大的差别，因而容易分离。
造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的
命名方法。
1,IUPAC命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：
3）将双键位号写在母体名称之前。
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H
C H 2
3-乙基 -1-己烯 4-乙基环己烯
C H 2 = C H C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H = C H
乙 烯 基 烯 丙 基 丙 烯 基
第三节 命名
几个重要的烯基
CH3CH=CH－
丙烯基
propenyl
CH=CHCH2－
烯丙基
allyl
CH2=C－
异丙烯基
isopropenyl
CH3
CH2=CH－
乙烯基
Vinyl
亚基
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基 亚乙基 亚异丙基
Methylidene ethylidene isopropylidene
－ CH2－ － CH2CH2－ － CH2CH2CH2－
亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基
Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，
英文名称通过词尾来区别
有两个自由价的基称为亚基。
2,顺反异构体的命名和 Z,E标记法
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。
反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
C C
C H 3 C H 2 C H 3
H H
C C
H C H 2 C H 3
C H 3 H
反 - 2 - 戊 烯顺 - 2 - 戊 烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
C C
( 优 ) C H 3
H
C H 2 C H 3 ( 优 )
C H 3
C C
C H 3
( 优 ) C H 3 C H 2
C H ( C H 3 ) 2 ( 优 )
C H 2 C H 2 C H 3
(Z)- 3-甲基 -2-戊烯 (E)- 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
H 3 C
H
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3 H
1
2 3
5 6 74
实例一
（ 5R,2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
命名实例
H
C l
C l
B r
实例二
(Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯
（ Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
H 2
C C
C H 3
C H 2
12
3
双键在环上，以环为母体，
双键在链上，链为母体，环为取代基。
实例三
2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
H 3 C H
HH 3 C
H C H 3
HH 3 C
?,0 0.33 0 ?/10-30 c.m
b.p,1oC 4oC
m.p,-105.6oC -138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。
顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第四节 物理性质
（ 一） 催化氢化
（二）亲电加成反应
（三）自由基加成反应
（四）硼氢化反应
（五）氧化反应
（六） ?-氢 卤代反应
（七） 聚合反应
第五节 化学反应
（一） 催化氢化
烯
烃
的
加
氢
催化氢化
二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）
异相催化氢化（吸附加氢）
均相催化氢化（络合加氢）
反 应 条 件,加温加压
产 率,几乎定量
常用催化剂,Pt > Pd > Ni
*1 顺式为主
*2 空阻小的双键优先
*3 空阻小的一侧优先
反 应 的 立 体 化 学
C H 3 C H 2 C H C H 2 C C
H 3 C
H
C H 3
H
C
H 3 C
H
C
H
C H 3
1 2 7 1 2 0 1 1 6氢 化 热
稳定性增加
氢 化 热
C HH 3 C
C H 3
C H C H 2 C C H C H 3
C H 3
H 3 C
1 2 6 1 1 2
双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、
稳定的烯烃。
（二） 亲电加成反应
1 加成反应的定义和分类
2 亲电加成反应机理的归纳
3 烯烃与卤素的加成
4 烯烃与氢卤酸的加成
5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
6 烯烃与次卤酸的加成
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。
加成反应
自由基加成（均裂）
离子型加成（异裂）
环加成（协同）
亲电加成
亲核加成
1 加成反应的定义和分类
分类,根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{
缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。
C C E N u
s l o w +
C C
E
N u -
f a s t
C C
E
N u
亲 电 试 剂 亲 核 试 剂
+
亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得
到电子形成共价键的试剂。 例,H+,Br+,lewis酸等。
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。
第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲
电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。
2 亲电加成反应机理的归纳
（ 2）离子对中间体（顺式加成）
C = C + E + Y -
E
+
Y -
C = C + E + Y -C =C
E Y Y -
C - C
+E
C - CE Y
C -C EY
（ 1）环正离子中间体（反式加成）
（ 4）三分子过渡态（反式加成）
C = C + E + Y -C -C+
E C -CE
YC - C
E Y+
C = C
YE
EY
C -CE Y
E
Y E
Y
C C
Y-
（ 3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
反 应 式
3 烯烃与卤素的加成
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl4
50oC
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl4
0oC
C C + B r B r
δ
-
δ
+
慢
B r
-
C C
B r
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）
C C
B r
o r
快
B r
-
C C
B r
B r
P h
P h
P h
P h
反 应 机 理
A,反应分两步进行 B,第一步是速度控制步骤
C, 反式加成
空阻太大 共轭
下面化合物不能发生亲电加成反应
1* 要画成扩张环。
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构
象最小改变原理。
3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。
5* 当 3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。
6* 原料要尽可能取优势构象。
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
下面结合实例对这六点予以说明。
1 2
3
45
6
HH
H
H
扩张环
非扩张环
(不稳定）
a直键 a’假直键 e平键 e’假平键
环己烯的构象
1* 要画
成扩张环。
a
a
a '
a '
a
a
a '
a '
e e '
e e '
ee '
ee '
H H H H
1 12 2
3 3
4
5
6
5
6
4
a
a
a '
a '
a
a
a '
a '
e e '
e e '
ee '
ee '
H
H
H
H
环己烯的加溴反应
B r
-
B r
+
B r
B r
B r
-
B r
+
B r
B r
B r 2
B r 2B r B r
B rB r
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构
象最小改变原理。
66 1 2
3
4
5
6
6
6
5
5 5
4
4
4
3
3
3
1
1 1
2
2
2
1 2
3
45
1-甲基 环己烯的加溴反应
B r
-
B r
+
B r
B r
B r
-
B r
+
B r
B r
B r 2
B r 2
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
（ S） -3-甲基 环己烯的加溴反应
H 3 C B r 2
B r
- B r
+
H 3 CB r
B r
H 3 C
C H 3
B r 2
B r
- B r
+
C H 3B r
B r
C H 3
B rB rH 3 C
4* 由平面式改写成构象式时，
构型不能错。
5* 当 3-位上有取代基时，要首
先考虑避免双邻位交叉构象
双邻位交叉构象
*
*
C H 3
C H 3
H
C H 3
B r
-B r
H
+ CH 3
B r
B r
Br2
C H 3
H
Br2 CH 3Br
Br
CH 3
B r
B r
(S)-4-甲基 环己烯的加溴反应
优势构象
非优势构象
(1R,2R,4S)-4-甲基
-1,2-二溴 环己烷 (主 )
(1S,2S,4S)-4-甲基
-1,2-二溴 环己烷 (次 )
6* 原料要尽可
能取优势构象。
H
B r
C H 3
-B r
加氯与加溴反应机制的比较
C H 3
H H
P h
反式加成产物 顺式加成产物
加氯 32% 68%
加溴 83% 17%
C6H5CH=CHCH3 Br2
B r
C 6 H 5 C H C H C H 3
B r
C 6 H 5 C H C H C H 3
+
- B r
C6H5CH=CHCH3 Cl2
C l
C 6 H 5 C H C H C H 3
+
C l -
* C 6 H 5 C H C H C H 3
C lC l -
+
碳正离子
环正离子
离子对
一般情况，加溴通过环正离子中间体
进行。
加氯通过环正离子中间体、碳正离子
或离子对进行。
立体选择性反应 （ stereoselective reaction）
C C
H
C H 3
H
C H 3
B r 2
B r C H
3
C H 3
H
HBr-
a
b
C
B r
C
B r
C H 3
H
H
H 3 C
C
B r
C
B r
H
C H 3
H
C H 3
a
b
C H 3
C H 3
B r
C H 3
C H 3
H
B r
B r
H HB r
H( R )
( R )
( S )
( S )
d l -
Ⅰ
Ⅱ
Ⅰ Ⅱ
顺式烯烃经反式
加成后，得到一
对苏型的对映体。
顺式烯烃
再来观察反式烯烃的加溴反应
C C
H 3 C
H
H
C H 3
B r 2
B r C H
3
H
H
H 3 CBr-
b
C
H
H 3 C
B r
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
C H 3
a
b
Ⅲ
Ⅳ
B r
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
B rH HB r
( R )
( R )
( S )
( S )
H HB r
Ⅲ Ⅳ
同 一 物
反式烯烃经反式加成得到两
个赤型的产物，如果产物中
含有两个相同的手性碳，这
两个结构就是同一物。
a
4 烯烃与氢卤酸的加成
反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2
反应机理 X
C C H X C
H
C
X
δ
δ
δ
C C
C C X C
H
C X
δ δ
C
H
C
X
讨 论
（ 1） 速率问题
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率
越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（ 2）区位选择性问题
区位选择性
区位专一性
马尔可夫尼可夫规则
烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性，
在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成
时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。
马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较
稳定的碳正离子。
C H 3 C H 2 C H C H 2 H X
因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生
成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。
C H 3 C H 2 C H C H 3
X
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 X
C H 3 C H 2 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
2 °
X
X
1 °
主
次
C H 3 C = C H 2
C H
3
H B r
C H 3 C
C H 3
C H 3
+
C H 3 C H
C H 3
C H 2
+
3
o
C
+
1
o
C
+
( A )
( B )( C )
A
B
C
E a 2
E a 1
E
反 应 进 程
1°正碳离子，
需要较高活
化能，
3°正碳
离子，较
低活化能
即可生成 。
CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3
(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3
F3C-CH=CH2 + HCl
F3CH2CH2Cl
Br
100%
Cl
NC-,
(CH3)3N+-
主要产物（ 25%）
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
CH3CH2CH2CH2CHBrCH3
+
CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
HAc 80%
烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生
成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎, 反, 马氏规则的
反应其实也是有同样的规律的。
例如,F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl
C HF 3 C C H 2
H
C H C H 2F 3 C H
C HF 3 C C H 2
H
正碳离子 Ⅰ
正碳离子 Ⅱ
C H C H 2 HF 3 C 三氟甲基的强烈 -I作用使碳正离子 Ⅰ 不稳定。
C H 2F 3 C C H 2
三氟甲基的强 -I作用距离正离子较远，
作用较弱，因而碳正离子 Ⅱ 较稳定。
(3)重排问题
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl
17% 83%
(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr
主要产物次要产物
(CH3)3CCHCH3+
(CH3)2CHCHCH3+
+
+
(CH3)2C-CH2CH3
氢迁移
(CH3)2C-CH(CH3)2
甲基迁移
（ 4）反应的立体选择性问题
A
B
A
B
AA
B B
H X
( )+-
A
A
B
B
H
X
( )+-
HX +
顺式加成产物 反式加成产物
Br
H Me
MeM eM e
H+
HBr
( )+-
反式加成产物
反式加成 顺式加成优势构象
B r
B r -+ M e
HM e
M e
H
M e
M e
H
M e
B r
+
5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
（ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致（如加中性分
子多一步失 H+）。
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2
慢 H2O
OH2+ OH
-H+
（ 2） 反应符合马氏规则。
（ 3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应
要用强酸作催化剂。
与水加成（酸催化） 直接水合法制醇
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O H 3 P O 41 9 5 o C,2 M p a C H 3 C H C H 3
O H
与硫酸加成（间接水合法制醇）
C H 3 C H = C H 2 + H O S O 2 O H C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H C H 3
O S O 2 O H
H 2 O
与羧酸加成 （制备酯）
O H C H 3 C H C H 2 O C H C H 3
C H 3
6 烯烃与次卤酸的加成
H O
X
+ H2O + X2
（ HO- X+）
1符合马氏规则 2反式加成
类 似 试 剂,ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯 )
烯烃与溴或氯的水溶液（ X2/H2O） 反应，生成 ?-卤代醇。
反应机理
机理 1,+ X2 X-
X
H 2 O.,+
-H+
机理 2,H2O + X2 -HX HO X HO- + X+
X+ X
+
-OH
O H
X
O H
X
H O B r
C H 3
H O H
H 3 C B r
B r
H
H 3 C
H O
+
7.与烯烃加成 (烯烃的聚合 )
在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。
C H 3 C C H 2
C H 3
6 0 % H 2 S O 4
7 0
o
C
C H 3 C C H 3
C H 3
+
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3 C C H 2 C C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
+
C H 3 C C H 2 C C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
+ - H
+
C H 3 C C H C C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 C C H 2 C C H 2
C H 3
C H 3 C H 3
+
现在,我们对正碳离子的性质做个小节,
原来已经知道,碳正离子可以
1.与一个负离子结合 ;
2.在 β碳上消除一个氢生成烯烃 ;
3.重排成更稳定的正碳离子 ;
现在,补充正碳离子的第四个性质,
4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子
（三） 自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由
基加成反应。
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照
2 反应式
1 定义
3 反应机理
链增长
CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ?
??
链终止,（略）
C 6 H 5 C O O C C 6 H 5
O
O O O
O
2 C 6 H 5 C O
C 6 H 5 C O + H B r C
6 H 5 C O H + B r
( 或 H B r H + B r )
引 发,
放 热
光 照
4 反应规则 ------过氧化效应（卡拉施效应）
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生
反马氏的加成反应称为过氧化效应,
5 自由基加成的适用范围
（ 1） HCl,HI不能发生类似的反应
（ 2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。
（ 3） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。
C H 3 C H C H 2 H B r C H 3 C H C H 3
B r符合马氏规则
自由基加成表面上的, 反马氏, 规则，实际上也是遵守
一个我们早已熟悉的规律：
越是稳定的中间体就越容易生成。
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2
B r
2°自由基，较稳定，
易生成。
1°自由基，较不稳
定，不易生成。
由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。
（四） 烯烃的硼氢化反应
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H B
H
HBH
3
H3B ?THF
H3B ? OR2
B2H6
B B
H
H
H
H
H
H
能自燃，无色
有毒，保存在
醚溶液中。
2 硼氢化 --氧化、硼氢化 --还原反应
(CH3 CH2CH2)3B
THF
H2O2,HO-,H2O
RCOOH
3 CH3 CH2CH2OH
CH3 CH2CH3烷基硼
1
2
3
1* 硼氢化反
应：烯烃与甲
硼烷作用生成
烷基硼的反应
2* 烷基硼的氧化反应：烷
基硼在碱性条件下与过氧
化氢作用，生成醇的反应。
3* 烷基硼的还原反应：
烷基硼和羧酸作用生
成烷烃的反应。
CH3CH=CH2 + BH3
硼氢化反应的机理
CH3CH=CH2 + H-BH2
B2H6
亲电加成 CH
3CH— CH2
H— BH2
…
??-
?+
?-
CH3CH— CH2
H BH2…
… …
CH3CH2CH2BH2
硼接近空阻小,?电荷密度
高的双键碳，并接纳 ?电子。
负氢与正
碳互相吸
引。
四中心过渡态
缺电子的硼是亲核试剂
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）
*2 区域选择性 — 反马氏规则。
*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过
渡态，所以不会有重排产物产生。
3 硼氢化 --氧化反应、硼氢化 --还原反应的
应用
硼氢化 --氧化反应的应用
*1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2,HO- H2O CH3CH2CH2OH
*2
CH3
H
H
HO
CH3
B2H6 H2O2,HO- H2O
C H 3
C 2 H 5H
C H 3 H
C H 3
HH O
C H 3
C 2 H 5*3 B2H6 H2O2,HO-
H2O
*4
C H 3
C H 3
H O
H
B2H6 H2O2,HO- H2O
*5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6 H2O2,HO
- H2O
CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3
OH OH
C2H5 C2H5
硼氢化 --还原反应的应用
B2H6 RCOOH
（五） 氧化反应
1 烯烃的环氧化反应
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
3 烯烃的臭氧化反应
1 烯烃的环氧化反应
C6H5COOCC6H5 + CH3ONa
C6H5COOH
CH3COH CH3COOH
=
= =
=
=
=
=
O O
30% H2O2,H+
O O
CHCl3,-5o-0oC
C6H5COCH3 + C6H5COONa
O O
O
H+
过氧化物易分解爆炸，使
用时要注意温度和浓度。
实验室常用过氧化
物来制备过酸。
制
备
（ 1）过酸的定义和制备
定义：具有 -CO3H基团的化合物称为过酸。
CC
O
O
C
R
O HO O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
+
-[ ]
+
-
O O
O
C
H
R
+
-
R C O O H + C C
O
慢，亲电加成
快
反
应
机
理
C H 3 C H 3
H H
+ CH3CO3H + CH3CO2HC H 3 C H 3HH C C
O
（ 2）环氧化反应
定义：烯烃在试剂的作用下，生成 环氧化合物的反应。
C H 3 C H 3
H H
（ 3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。
（ 2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋
光异构体。
+ CH3CO3H + CH3CO2H
+CH3CO2H+ CH3CO3H C H
3
C H 3
H
H C C
O
+-( )
C H 3
C H 3 H
H
C O 3 H
C l
O
O
NaCO3
+
99%1%
C H 3 C H 3
HH C C
O
（ 1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。
反应中的立体化学问题
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
（ 1）烯烃被 KMnO4氧化
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
H
C H 3
O HH O
C H 3
C 2 H 5冷，稀，中性或碱性 KMnO4
热，浓，中性或碱性 KMnO4
酸性 KMnO4
C H 3 C C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 3
O
+CH3COOH
+ CH3COOH
（ 2） 烯烃被 OsO4氧化
+ H 2 O 2
O s O 4
H
H
O H
O H
+ H 2 O 2
O s O 4
H
O H
O H
H
（ 3）应用：
1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置
O
H O
C H 3
H O
C H 3
O
H O
C H 3
H
+
H O
C H 3
H O
H O
H O
C H 3
H O O H
KMnO4 或 OsO4
从空阻小的
方向进攻CH3CO3H
H+ -H
+
H2O
3 烯烃的臭氧化反应
含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧
化合物的反应称为臭氧化反应。
O O
C
O
C+ O
3
6-8%
低温，惰性溶剂
二级臭氧化合物
H2O H2O2
Zn(OH)2Zn
CH3SCH3 CH
3SCH3
=O
臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应
称为臭氧化合物的分解反应
R "O O
O R 'H
R
R -C H = C R 'R "
O3
Zn,H2O RCHO +
O=C R'R" + Zn(OH)2
CH3SCH3
H2O RCHO +
O=C R'R" + CH3SCH3
O
H2 Pd/C RCH
2OH + HOCHR’R” +H2O
LiAlH4orNaBH4 RCH
2OH + HOCHR’R”
烯烃的臭氧化反应的用
（ 1）测定烯烃的结构
（ 2）由烯烃制备醛、酮、醇 。
(CH3)2C=CH2
O3 H2O
Zn (CH3)2C=O + CH2O
C H 3
C H 3
C H 3
O = C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H = O
C H 3H2O
Zn
O3
（六） ?-氢卤代反应
1 卤素高温法或卤素光照法
反应式
CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相,h? or 500oC
反应机理
Br2 2Br?
Br? + CH3CH=CH2 ? CH2CH=CH2 + HBr
? CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br?
h? or 500oC
注意
1* 低温、液相 发生加成，而 高温 或 光照、气
相 发生取代 。
2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。
CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl
h?
Cl2
CH3CH2CHCH=CH2 CH3CH2CH=CHCH2? ?
C H 3 C H 2 C H C H C H 2
2 NBS法（烯丙位的溴化）
NB r
O
O
N H
O
O
Br
++ （ C6H5COO） 2
CCl4,?
反应式
NBS
（ C6H5COO） 2 ? 2C6H5COO· C6H5 · + CO2分解
C6H5 · + Br2 C6H5Br + Br ·
+ Br ·
·
+ HBr
·
+ Br2
Br
+ Br ·
NBr
O
O
+ HBr NH
O
O
+ Br2
N-溴代丁二酰亚胺
链转移
链引发
反应机理
（七） 聚合反应
nC H 2= C H
A
C H 2 - C H
A
n
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团
的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生
加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合
成一个分子的反应称为聚合反应。
催化剂
A= OH （ 维纶） CH3 （ 丙纶）
C6H5（ 丁苯橡胶） CN （ 晴纶）
Cl （ 氯纶）
H （ 高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）
（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
六、制备
（一） 消除反应的定义、分类和反应机制
（二） 醇失水
（三） 卤代烷失卤化氢
（四） 邻二卤代烷失卤素
（一） 消除反应的定义分类和反应机制
定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类,1,1消除 (?-消除 ),1,2消除 (?-消除 ),1,3消除,1,4消除,
大多数消除反应为 1,2消除 (?-消除 )。
C C
A B
A B
C C C
A B
C C C C
C
A B
1,1-消除 (?-消除 ) 1,2-消除 (?-消除 )
1,3-消除 1,4-消除
?-消除反应的三种反应机制为：
E1（ 已讲） E2 （ 已讲） E1cb
E1cb (单分子共轭碱消除反应 )的反应机理：
B - + H C C A C A-BH
+ A-
反应分子的共轭碱共轭碱,（ Conjugated Base）
（二） 醇失水
1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。
常用的酸性催化剂是,H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5,
C C
O HH
C C
O H 2H
+
C C
H
+
酸碱反应
消除反应
-H+H+
H+-H+
-H2O
H2O
2 醇失水成烯是经 E1反应机制进行的。
反应是可逆的。
从速控步骤看：
V三级醇 > V二级醇 > V一级醇
C H 3 C H 2 C O H
C H 3
C H 3
C H 3 C H = C ( C H 3 ) 2C 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
90OC
H2SO4（ 46%）
84% 16%
+
当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于
生成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则
3 醇失水的区域选择性 ----符合扎依切夫规则
?
?
?
?
4 醇失水的立体选择性
醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，
主要生成 E型产物。
5 醇失水反应中的双键移位、重排
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
H2SO4(75%)
140o C
双键移位产物为主
反式为主
（ CH3)3CCHCH3 （ CH3)3CCH=CH2 + （ CH3)2C=C(CH3) 2
H+
OH 非重排产物（ 30%） 重排产物（ 70%）
当可以发生 重排时，常
常以稳定的重排产物为
主要产物。
6 反应的竞争问题
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OH2SO4140o C H2SO4 (98%)170o C
（ CH3)3COH （ CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3 H2SO4?
低温利于分子间失水
（取代反应）
三级醇空阻太大，
不易生成副产物醚。
高温利于分子内失水
（消除反应）
（三） 卤代烷失卤化氢
总 述
(1) 3° RX和空阻大的 1° RX,2° RX在没有碱或极少量碱
存在下的消除反应常常是以 E1反应机制进行的。
(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，
卤代烷通常都发生 E2消除。
(3)无论是发生 E1反应还是发生 E2反应,RX的反应活性
均为：
RI ? RBr ? RCl 3° RX ? 2° RX ? 1° RX
E1反应,3° C+最易形成。
E2反应,3° RX提供较多的 ?-H。
1 卤代烷和醇发生 E1反应的异同点
相 同 点
*1 3° RX ? 2° RX ? 1° RX 3° ROH ? 2° ROH ? 1° ROH
*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。
*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。
*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是 E型为主。
不 同 点
RX ROH
*1 RI ? RBr ? RCl ?RF
*2 只有 3° RX 和空阻大的 2° RX,1° RX 所有的醇都发生 E1反应。
能发生 E1反应
*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。
少量碱的情况下进行。
*4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子
间的消除。
*5 E1和 SN1同时发生，往往以 SN1为主。 E1和 SN1同时发生，以 E1为主。
2 卤代烷 E2消除反应的机理
反应机理表明
*1 E2机理的反应遵循二级动力学。
*2 卤代烷 E2反应必须在碱性条件下进行。
*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。
*4 在 E2反应中，不会有重排产物产生。
a
b
d
X
H c
R O -
c
b d
a
H
Xb
d
c
a
RO-
+ ROH + X-
C H
3
C
6
H
5
H
C
6
H
5
B r H
C H
3
H
B r
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C H
3
C
6
H
5
H
B r
H
C
6
H
5
,B
C
6
H
5
H
C
5
H
6
C H
3
C H 3
C 6 H 5
H
C 6 H 5
H B r H
C 6 H 5
C 5 H 6
C H 3,B
3 卤代烷 E2反应的规律
E2反应时，含氢较少的 ?-碳提供氢原子,生
成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则
*1 大多数 E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。
KOH-C2H5OH
当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会
发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产
物也称为霍夫曼消除产物。
CH3CH2CHBrCH3
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81 % 19 %
*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个
立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得 E型烯烃。
CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH-C2H5OH
CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3
CH3
25 % 20 %
C C
C H 3 C H 3
H H
C C
H 3 C H
H C H 3
14% 41%
*3 卤代环烷烃 发生 E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是
优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势
构象，反应速率慢。
优势构象：能量最低的稳定构象。
反应构象：参与反应的构 象。
消除构象：参与消除反应的构象。
卤代烷的消除构象是离去基团与 β
氢处于反式共平面的位置。
C2H5OK-C2H5OH
B r
H
B u - t
H
B r
B u - t
H
H
B u - t B u - t
+
消除构象
优势构象
快
B r
H
H
B u - t
HHB u - t
B r
B r
B u - t
C2H5OK-C2H5OH
B u - t B u - t
+
消除构象优势构象
慢
B r
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
B r
H C H
3 C H 3
B r
C H 3
H 3 C
优势构象
消除构象
产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。
4 卤代烷的 E2 与 SN2的竞争
*1,1° RX在 SN2,E2竞争中，多数以 SN2占优势，在特
强碱的作用下，以 E2占优势。
CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2
90% 10%
CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）
180oC 99%
*2,2° RX在有碱时，多数以 E2占优势。
*3,几乎什么碱都可以使 3° RX发生以 E2为主的反应。
(CH3)3CBr + C2H5ONa (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH
7 %93%
CH3CHBrCH3 + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2
80% 20%
（四） 邻二卤代烷失卤素
Br
Br
KOH
-2HCl
I- + BrI + Br-
Br
Br-2HCl
KOH I-
*1 邻二卤代烷是以 E1cb的机制进行消除反应的。
*2 反应按反式共平面的方式进行。
*3 反应条件,Zn,Mg,I-催化。
应 用,1 保护双键 2 提纯烯烃
H O
C H 3Br
2
B r
B r
H 3 C
H O <O>
B r
B r
H 3 C
O
Zn
O
C H 3
第六章
烯 烃
主要内容
第一节 结构
第二节 同分异构现象
第三节 命名
第四节 物理性质
第五节 化学反应
第六节 制备
1 双键碳是 sp2杂化。
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有 Z,E异构体。
第一节 结 构
官能团,C=C（ πσ键）；
=Csp2; 五个 σ 键在同一个
平面上； π 电子云分布在平
面的上下方。
键 能 / k J m o l - 1 3 4 6 6 1 0
C - C C = C
键 长 / n m 0, 1 5 4 0, 1 3 4
C Cs p
2
A
B
A
B
（一）构造异构
C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C C H 2
C H 3
1-丁烯
（ 1-butene）
2-丁烯
（ 2-butene）
2-甲基丙烯
(2-methylpropene)
烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位
置而产生的异构,而者均属于构造异构。
第二节 同分异构现象
（二）顺反异构体（ cis-trans isomer）
C H 3
C C
C H 3
H H
C H 3
C C
C H 3H
H
μ ＝ 1, 1 × 1 0 - 3 0 C, m μ ＝ 0
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。
顺反异构又称为几何异构 （ geometrical isomer）
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较
大的差别，因而容易分离。
造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的
命名方法。
1,IUPAC命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：
3）将双键位号写在母体名称之前。
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H
C H 2
3-乙基 -1-己烯 4-乙基环己烯
C H 2 = C H C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H = C H
乙 烯 基 烯 丙 基 丙 烯 基
第三节 命名
几个重要的烯基
CH3CH=CH－
丙烯基
propenyl
CH=CHCH2－
烯丙基
allyl
CH2=C－
异丙烯基
isopropenyl
CH3
CH2=CH－
乙烯基
Vinyl
亚基
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基 亚乙基 亚异丙基
Methylidene ethylidene isopropylidene
－ CH2－ － CH2CH2－ － CH2CH2CH2－
亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基
Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，
英文名称通过词尾来区别
有两个自由价的基称为亚基。
2,顺反异构体的命名和 Z,E标记法
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。
反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
C C
C H 3 C H 2 C H 3
H H
C C
H C H 2 C H 3
C H 3 H
反 - 2 - 戊 烯顺 - 2 - 戊 烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
C C
( 优 ) C H 3
H
C H 2 C H 3 ( 优 )
C H 3
C C
C H 3
( 优 ) C H 3 C H 2
C H ( C H 3 ) 2 ( 优 )
C H 2 C H 2 C H 3
(Z)- 3-甲基 -2-戊烯 (E)- 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
H 3 C
H
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3 H
1
2 3
5 6 74
实例一
（ 5R,2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
命名实例
H
C l
C l
B r
实例二
(Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯
（ Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
H 2
C C
C H 3
C H 2
12
3
双键在环上，以环为母体，
双键在链上，链为母体，环为取代基。
实例三
2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
H 3 C H
HH 3 C
H C H 3
HH 3 C
?,0 0.33 0 ?/10-30 c.m
b.p,1oC 4oC
m.p,-105.6oC -138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。
顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第四节 物理性质
（ 一） 催化氢化
（二）亲电加成反应
（三）自由基加成反应
（四）硼氢化反应
（五）氧化反应
（六） ?-氢 卤代反应
（七） 聚合反应
第五节 化学反应
（一） 催化氢化
烯
烃
的
加
氢
催化氢化
二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）
异相催化氢化（吸附加氢）
均相催化氢化（络合加氢）
反 应 条 件,加温加压
产 率,几乎定量
常用催化剂,Pt > Pd > Ni
*1 顺式为主
*2 空阻小的双键优先
*3 空阻小的一侧优先
反 应 的 立 体 化 学
C H 3 C H 2 C H C H 2 C C
H 3 C
H
C H 3
H
C
H 3 C
H
C
H
C H 3
1 2 7 1 2 0 1 1 6氢 化 热
稳定性增加
氢 化 热
C HH 3 C
C H 3
C H C H 2 C C H C H 3
C H 3
H 3 C
1 2 6 1 1 2
双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、
稳定的烯烃。
（二） 亲电加成反应
1 加成反应的定义和分类
2 亲电加成反应机理的归纳
3 烯烃与卤素的加成
4 烯烃与氢卤酸的加成
5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
6 烯烃与次卤酸的加成
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。
加成反应
自由基加成（均裂）
离子型加成（异裂）
环加成（协同）
亲电加成
亲核加成
1 加成反应的定义和分类
分类,根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{
缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。
C C E N u
s l o w +
C C
E
N u -
f a s t
C C
E
N u
亲 电 试 剂 亲 核 试 剂
+
亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得
到电子形成共价键的试剂。 例,H+,Br+,lewis酸等。
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。
第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲
电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。
2 亲电加成反应机理的归纳
（ 2）离子对中间体（顺式加成）
C = C + E + Y -
E
+
Y -
C = C + E + Y -C =C
E Y Y -
C - C
+E
C - CE Y
C -C EY
（ 1）环正离子中间体（反式加成）
（ 4）三分子过渡态（反式加成）
C = C + E + Y -C -C+
E C -CE
YC - C
E Y+
C = C
YE
EY
C -CE Y
E
Y E
Y
C C
Y-
（ 3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
反 应 式
3 烯烃与卤素的加成
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl4
50oC
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl4
0oC
C C + B r B r
δ
-
δ
+
慢
B r
-
C C
B r
（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）
C C
B r
o r
快
B r
-
C C
B r
B r
P h
P h
P h
P h
反 应 机 理
A,反应分两步进行 B,第一步是速度控制步骤
C, 反式加成
空阻太大 共轭
下面化合物不能发生亲电加成反应
1* 要画成扩张环。
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构
象最小改变原理。
3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。
5* 当 3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。
6* 原料要尽可能取优势构象。
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
下面结合实例对这六点予以说明。
1 2
3
45
6
HH
H
H
扩张环
非扩张环
(不稳定）
a直键 a’假直键 e平键 e’假平键
环己烯的构象
1* 要画
成扩张环。
a
a
a '
a '
a
a
a '
a '
e e '
e e '
ee '
ee '
H H H H
1 12 2
3 3
4
5
6
5
6
4
a
a
a '
a '
a
a
a '
a '
e e '
e e '
ee '
ee '
H
H
H
H
环己烯的加溴反应
B r
-
B r
+
B r
B r
B r
-
B r
+
B r
B r
B r 2
B r 2B r B r
B rB r
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构
象最小改变原理。
66 1 2
3
4
5
6
6
6
5
5 5
4
4
4
3
3
3
1
1 1
2
2
2
1 2
3
45
1-甲基 环己烯的加溴反应
B r
-
B r
+
B r
B r
B r
-
B r
+
B r
B r
B r 2
B r 2
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
（ S） -3-甲基 环己烯的加溴反应
H 3 C B r 2
B r
- B r
+
H 3 CB r
B r
H 3 C
C H 3
B r 2
B r
- B r
+
C H 3B r
B r
C H 3
B rB rH 3 C
4* 由平面式改写成构象式时，
构型不能错。
5* 当 3-位上有取代基时，要首
先考虑避免双邻位交叉构象
双邻位交叉构象
*
*
C H 3
C H 3
H
C H 3
B r
-B r
H
+ CH 3
B r
B r
Br2
C H 3
H
Br2 CH 3Br
Br
CH 3
B r
B r
(S)-4-甲基 环己烯的加溴反应
优势构象
非优势构象
(1R,2R,4S)-4-甲基
-1,2-二溴 环己烷 (主 )
(1S,2S,4S)-4-甲基
-1,2-二溴 环己烷 (次 )
6* 原料要尽可
能取优势构象。
H
B r
C H 3
-B r
加氯与加溴反应机制的比较
C H 3
H H
P h
反式加成产物 顺式加成产物
加氯 32% 68%
加溴 83% 17%
C6H5CH=CHCH3 Br2
B r
C 6 H 5 C H C H C H 3
B r
C 6 H 5 C H C H C H 3
+
- B r
C6H5CH=CHCH3 Cl2
C l
C 6 H 5 C H C H C H 3
+
C l -
* C 6 H 5 C H C H C H 3
C lC l -
+
碳正离子
环正离子
离子对
一般情况，加溴通过环正离子中间体
进行。
加氯通过环正离子中间体、碳正离子
或离子对进行。
立体选择性反应 （ stereoselective reaction）
C C
H
C H 3
H
C H 3
B r 2
B r C H
3
C H 3
H
HBr-
a
b
C
B r
C
B r
C H 3
H
H
H 3 C
C
B r
C
B r
H
C H 3
H
C H 3
a
b
C H 3
C H 3
B r
C H 3
C H 3
H
B r
B r
H HB r
H( R )
( R )
( S )
( S )
d l -
Ⅰ
Ⅱ
Ⅰ Ⅱ
顺式烯烃经反式
加成后，得到一
对苏型的对映体。
顺式烯烃
再来观察反式烯烃的加溴反应
C C
H 3 C
H
H
C H 3
B r 2
B r C H
3
H
H
H 3 CBr-
b
C
H
H 3 C
B r
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
C H 3
a
b
Ⅲ
Ⅳ
B r
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
B rH HB r
( R )
( R )
( S )
( S )
H HB r
Ⅲ Ⅳ
同 一 物
反式烯烃经反式加成得到两
个赤型的产物，如果产物中
含有两个相同的手性碳，这
两个结构就是同一物。
a
4 烯烃与氢卤酸的加成
反应式
CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2
反应机理 X
C C H X C
H
C
X
δ
δ
δ
C C
C C X C
H
C X
δ δ
C
H
C
X
讨 论
（ 1） 速率问题
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率
越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（ 2）区位选择性问题
区位选择性
区位专一性
马尔可夫尼可夫规则
烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性，
在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成
时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。
马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较
稳定的碳正离子。
C H 3 C H 2 C H C H 2 H X
因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生
成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。
C H 3 C H 2 C H C H 3
X
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 X
C H 3 C H 2 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
2 °
X
X
1 °
主
次
C H 3 C = C H 2
C H
3
H B r
C H 3 C
C H 3
C H 3
+
C H 3 C H
C H 3
C H 2
+
3
o
C
+
1
o
C
+
( A )
( B )( C )
A
B
C
E a 2
E a 1
E
反 应 进 程
1°正碳离子，
需要较高活
化能，
3°正碳
离子，较
低活化能
即可生成 。
CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3
(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3
F3C-CH=CH2 + HCl
F3CH2CH2Cl
Br
100%
Cl
NC-,
(CH3)3N+-
主要产物（ 25%）
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
CH3CH2CH2CH2CHBrCH3
+
CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
HAc 80%
烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生
成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎, 反, 马氏规则的
反应其实也是有同样的规律的。
例如,F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl
C HF 3 C C H 2
H
C H C H 2F 3 C H
C HF 3 C C H 2
H
正碳离子 Ⅰ
正碳离子 Ⅱ
C H C H 2 HF 3 C 三氟甲基的强烈 -I作用使碳正离子 Ⅰ 不稳定。
C H 2F 3 C C H 2
三氟甲基的强 -I作用距离正离子较远，
作用较弱，因而碳正离子 Ⅱ 较稳定。
(3)重排问题
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl
17% 83%
(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr
主要产物次要产物
(CH3)3CCHCH3+
(CH3)2CHCHCH3+
+
+
(CH3)2C-CH2CH3
氢迁移
(CH3)2C-CH(CH3)2
甲基迁移
（ 4）反应的立体选择性问题
A
B
A
B
AA
B B
H X
( )+-
A
A
B
B
H
X
( )+-
HX +
顺式加成产物 反式加成产物
Br
H Me
MeM eM e
H+
HBr
( )+-
反式加成产物
反式加成 顺式加成优势构象
B r
B r -+ M e
HM e
M e
H
M e
M e
H
M e
B r
+
5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
（ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致（如加中性分
子多一步失 H+）。
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2
慢 H2O
OH2+ OH
-H+
（ 2） 反应符合马氏规则。
（ 3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应
要用强酸作催化剂。
与水加成（酸催化） 直接水合法制醇
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O H 3 P O 41 9 5 o C,2 M p a C H 3 C H C H 3
O H
与硫酸加成（间接水合法制醇）
C H 3 C H = C H 2 + H O S O 2 O H C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H C H 3
O S O 2 O H
H 2 O
与羧酸加成 （制备酯）
O H C H 3 C H C H 2 O C H C H 3
C H 3
6 烯烃与次卤酸的加成
H O
X
+ H2O + X2
（ HO- X+）
1符合马氏规则 2反式加成
类 似 试 剂,ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯 )
烯烃与溴或氯的水溶液（ X2/H2O） 反应，生成 ?-卤代醇。
反应机理
机理 1,+ X2 X-
X
H 2 O.,+
-H+
机理 2,H2O + X2 -HX HO X HO- + X+
X+ X
+
-OH
O H
X
O H
X
H O B r
C H 3
H O H
H 3 C B r
B r
H
H 3 C
H O
+
7.与烯烃加成 (烯烃的聚合 )
在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。
C H 3 C C H 2
C H 3
6 0 % H 2 S O 4
7 0
o
C
C H 3 C C H 3
C H 3
+
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3 C C H 2 C C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
+
C H 3 C C H 2 C C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
+ - H
+
C H 3 C C H C C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 C C H 2 C C H 2
C H 3
C H 3 C H 3
+
现在,我们对正碳离子的性质做个小节,
原来已经知道,碳正离子可以
1.与一个负离子结合 ;
2.在 β碳上消除一个氢生成烯烃 ;
3.重排成更稳定的正碳离子 ;
现在,补充正碳离子的第四个性质,
4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子
（三） 自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由
基加成反应。
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照
2 反应式
1 定义
3 反应机理
链增长
CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ?
??
链终止,（略）
C 6 H 5 C O O C C 6 H 5
O
O O O
O
2 C 6 H 5 C O
C 6 H 5 C O + H B r C
6 H 5 C O H + B r
( 或 H B r H + B r )
引 发,
放 热
光 照
4 反应规则 ------过氧化效应（卡拉施效应）
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生
反马氏的加成反应称为过氧化效应,
5 自由基加成的适用范围
（ 1） HCl,HI不能发生类似的反应
（ 2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。
（ 3） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。
C H 3 C H C H 2 H B r C H 3 C H C H 3
B r符合马氏规则
自由基加成表面上的, 反马氏, 规则，实际上也是遵守
一个我们早已熟悉的规律：
越是稳定的中间体就越容易生成。
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2
B r
2°自由基，较稳定，
易生成。
1°自由基，较不稳
定，不易生成。
由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。
（四） 烯烃的硼氢化反应
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H B
H
HBH
3
H3B ?THF
H3B ? OR2
B2H6
B B
H
H
H
H
H
H
能自燃，无色
有毒，保存在
醚溶液中。
2 硼氢化 --氧化、硼氢化 --还原反应
(CH3 CH2CH2)3B
THF
H2O2,HO-,H2O
RCOOH
3 CH3 CH2CH2OH
CH3 CH2CH3烷基硼
1
2
3
1* 硼氢化反
应：烯烃与甲
硼烷作用生成
烷基硼的反应
2* 烷基硼的氧化反应：烷
基硼在碱性条件下与过氧
化氢作用，生成醇的反应。
3* 烷基硼的还原反应：
烷基硼和羧酸作用生
成烷烃的反应。
CH3CH=CH2 + BH3
硼氢化反应的机理
CH3CH=CH2 + H-BH2
B2H6
亲电加成 CH
3CH— CH2
H— BH2
…
??-
?+
?-
CH3CH— CH2
H BH2…
… …
CH3CH2CH2BH2
硼接近空阻小,?电荷密度
高的双键碳，并接纳 ?电子。
负氢与正
碳互相吸
引。
四中心过渡态
缺电子的硼是亲核试剂
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）
*2 区域选择性 — 反马氏规则。
*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过
渡态，所以不会有重排产物产生。
3 硼氢化 --氧化反应、硼氢化 --还原反应的
应用
硼氢化 --氧化反应的应用
*1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2,HO- H2O CH3CH2CH2OH
*2
CH3
H
H
HO
CH3
B2H6 H2O2,HO- H2O
C H 3
C 2 H 5H
C H 3 H
C H 3
HH O
C H 3
C 2 H 5*3 B2H6 H2O2,HO-
H2O
*4
C H 3
C H 3
H O
H
B2H6 H2O2,HO- H2O
*5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6 H2O2,HO
- H2O
CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3
OH OH
C2H5 C2H5
硼氢化 --还原反应的应用
B2H6 RCOOH
（五） 氧化反应
1 烯烃的环氧化反应
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
3 烯烃的臭氧化反应
1 烯烃的环氧化反应
C6H5COOCC6H5 + CH3ONa
C6H5COOH
CH3COH CH3COOH
=
= =
=
=
=
=
O O
30% H2O2,H+
O O
CHCl3,-5o-0oC
C6H5COCH3 + C6H5COONa
O O
O
H+
过氧化物易分解爆炸，使
用时要注意温度和浓度。
实验室常用过氧化
物来制备过酸。
制
备
（ 1）过酸的定义和制备
定义：具有 -CO3H基团的化合物称为过酸。
CC
O
O
C
R
O HO O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
O O
O
C
H
R
+
-[ ]
+
-
O O
O
C
H
R
+
-
R C O O H + C C
O
慢，亲电加成
快
反
应
机
理
C H 3 C H 3
H H
+ CH3CO3H + CH3CO2HC H 3 C H 3HH C C
O
（ 2）环氧化反应
定义：烯烃在试剂的作用下，生成 环氧化合物的反应。
C H 3 C H 3
H H
（ 3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。
（ 2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋
光异构体。
+ CH3CO3H + CH3CO2H
+CH3CO2H+ CH3CO3H C H
3
C H 3
H
H C C
O
+-( )
C H 3
C H 3 H
H
C O 3 H
C l
O
O
NaCO3
+
99%1%
C H 3 C H 3
HH C C
O
（ 1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。
反应中的立体化学问题
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
（ 1）烯烃被 KMnO4氧化
C H 3
C 2 H 5
H
C H 3
H
C H 3
O HH O
C H 3
C 2 H 5冷，稀，中性或碱性 KMnO4
热，浓，中性或碱性 KMnO4
酸性 KMnO4
C H 3 C C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 3
O
+CH3COOH
+ CH3COOH
（ 2） 烯烃被 OsO4氧化
+ H 2 O 2
O s O 4
H
H
O H
O H
+ H 2 O 2
O s O 4
H
O H
O H
H
（ 3）应用：
1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置
O
H O
C H 3
H O
C H 3
O
H O
C H 3
H
+
H O
C H 3
H O
H O
H O
C H 3
H O O H
KMnO4 或 OsO4
从空阻小的
方向进攻CH3CO3H
H+ -H
+
H2O
3 烯烃的臭氧化反应
含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧
化合物的反应称为臭氧化反应。
O O
C
O
C+ O
3
6-8%
低温，惰性溶剂
二级臭氧化合物
H2O H2O2
Zn(OH)2Zn
CH3SCH3 CH
3SCH3
=O
臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应
称为臭氧化合物的分解反应
R "O O
O R 'H
R
R -C H = C R 'R "
O3
Zn,H2O RCHO +
O=C R'R" + Zn(OH)2
CH3SCH3
H2O RCHO +
O=C R'R" + CH3SCH3
O
H2 Pd/C RCH
2OH + HOCHR’R” +H2O
LiAlH4orNaBH4 RCH
2OH + HOCHR’R”
烯烃的臭氧化反应的用
（ 1）测定烯烃的结构
（ 2）由烯烃制备醛、酮、醇 。
(CH3)2C=CH2
O3 H2O
Zn (CH3)2C=O + CH2O
C H 3
C H 3
C H 3
O = C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H = O
C H 3H2O
Zn
O3
（六） ?-氢卤代反应
1 卤素高温法或卤素光照法
反应式
CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相,h? or 500oC
反应机理
Br2 2Br?
Br? + CH3CH=CH2 ? CH2CH=CH2 + HBr
? CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br?
h? or 500oC
注意
1* 低温、液相 发生加成，而 高温 或 光照、气
相 发生取代 。
2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。
CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl
h?
Cl2
CH3CH2CHCH=CH2 CH3CH2CH=CHCH2? ?
C H 3 C H 2 C H C H C H 2
2 NBS法（烯丙位的溴化）
NB r
O
O
N H
O
O
Br
++ （ C6H5COO） 2
CCl4,?
反应式
NBS
（ C6H5COO） 2 ? 2C6H5COO· C6H5 · + CO2分解
C6H5 · + Br2 C6H5Br + Br ·
+ Br ·
·
+ HBr
·
+ Br2
Br
+ Br ·
NBr
O
O
+ HBr NH
O
O
+ Br2
N-溴代丁二酰亚胺
链转移
链引发
反应机理
（七） 聚合反应
nC H 2= C H
A
C H 2 - C H
A
n
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团
的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生
加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合
成一个分子的反应称为聚合反应。
催化剂
A= OH （ 维纶） CH3 （ 丙纶）
C6H5（ 丁苯橡胶） CN （ 晴纶）
Cl （ 氯纶）
H （ 高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）
（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
六、制备
（一） 消除反应的定义、分类和反应机制
（二） 醇失水
（三） 卤代烷失卤化氢
（四） 邻二卤代烷失卤素
（一） 消除反应的定义分类和反应机制
定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类,1,1消除 (?-消除 ),1,2消除 (?-消除 ),1,3消除,1,4消除,
大多数消除反应为 1,2消除 (?-消除 )。
C C
A B
A B
C C C
A B
C C C C
C
A B
1,1-消除 (?-消除 ) 1,2-消除 (?-消除 )
1,3-消除 1,4-消除
?-消除反应的三种反应机制为：
E1（ 已讲） E2 （ 已讲） E1cb
E1cb (单分子共轭碱消除反应 )的反应机理：
B - + H C C A C A-BH
+ A-
反应分子的共轭碱共轭碱,（ Conjugated Base）
（二） 醇失水
1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。
常用的酸性催化剂是,H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5,
C C
O HH
C C
O H 2H
+
C C
H
+
酸碱反应
消除反应
-H+H+
H+-H+
-H2O
H2O
2 醇失水成烯是经 E1反应机制进行的。
反应是可逆的。
从速控步骤看：
V三级醇 > V二级醇 > V一级醇
C H 3 C H 2 C O H
C H 3
C H 3
C H 3 C H = C ( C H 3 ) 2C 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
90OC
H2SO4（ 46%）
84% 16%
+
当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于
生成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则
3 醇失水的区域选择性 ----符合扎依切夫规则
?
?
?
?
4 醇失水的立体选择性
醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，
主要生成 E型产物。
5 醇失水反应中的双键移位、重排
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
H2SO4(75%)
140o C
双键移位产物为主
反式为主
（ CH3)3CCHCH3 （ CH3)3CCH=CH2 + （ CH3)2C=C(CH3) 2
H+
OH 非重排产物（ 30%） 重排产物（ 70%）
当可以发生 重排时，常
常以稳定的重排产物为
主要产物。
6 反应的竞争问题
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OH2SO4140o C H2SO4 (98%)170o C
（ CH3)3COH （ CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3 H2SO4?
低温利于分子间失水
（取代反应）
三级醇空阻太大，
不易生成副产物醚。
高温利于分子内失水
（消除反应）
（三） 卤代烷失卤化氢
总 述
(1) 3° RX和空阻大的 1° RX,2° RX在没有碱或极少量碱
存在下的消除反应常常是以 E1反应机制进行的。
(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，
卤代烷通常都发生 E2消除。
(3)无论是发生 E1反应还是发生 E2反应,RX的反应活性
均为：
RI ? RBr ? RCl 3° RX ? 2° RX ? 1° RX
E1反应,3° C+最易形成。
E2反应,3° RX提供较多的 ?-H。
1 卤代烷和醇发生 E1反应的异同点
相 同 点
*1 3° RX ? 2° RX ? 1° RX 3° ROH ? 2° ROH ? 1° ROH
*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。
*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。
*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是 E型为主。
不 同 点
RX ROH
*1 RI ? RBr ? RCl ?RF
*2 只有 3° RX 和空阻大的 2° RX,1° RX 所有的醇都发生 E1反应。
能发生 E1反应
*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。
少量碱的情况下进行。
*4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子
间的消除。
*5 E1和 SN1同时发生，往往以 SN1为主。 E1和 SN1同时发生，以 E1为主。
2 卤代烷 E2消除反应的机理
反应机理表明
*1 E2机理的反应遵循二级动力学。
*2 卤代烷 E2反应必须在碱性条件下进行。
*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。
*4 在 E2反应中，不会有重排产物产生。
a
b
d
X
H c
R O -
c
b d
a
H
Xb
d
c
a
RO-
+ ROH + X-
C H
3
C
6
H
5
H
C
6
H
5
B r H
C H
3
H
B r
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C H
3
C
6
H
5
H
B r
H
C
6
H
5
,B
C
6
H
5
H
C
5
H
6
C H
3
C H 3
C 6 H 5
H
C 6 H 5
H B r H
C 6 H 5
C 5 H 6
C H 3,B
3 卤代烷 E2反应的规律
E2反应时，含氢较少的 ?-碳提供氢原子,生
成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则
*1 大多数 E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。
KOH-C2H5OH
当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会
发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产
物也称为霍夫曼消除产物。
CH3CH2CHBrCH3
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81 % 19 %
*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个
立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得 E型烯烃。
CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH-C2H5OH
CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3
CH3
25 % 20 %
C C
C H 3 C H 3
H H
C C
H 3 C H
H C H 3
14% 41%
*3 卤代环烷烃 发生 E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是
优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势
构象，反应速率慢。
优势构象：能量最低的稳定构象。
反应构象：参与反应的构 象。
消除构象：参与消除反应的构象。
卤代烷的消除构象是离去基团与 β
氢处于反式共平面的位置。
C2H5OK-C2H5OH
B r
H
B u - t
H
B r
B u - t
H
H
B u - t B u - t
+
消除构象
优势构象
快
B r
H
H
B u - t
HHB u - t
B r
B r
B u - t
C2H5OK-C2H5OH
B u - t B u - t
+
消除构象优势构象
慢
B r
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
B r
H C H
3 C H 3
B r
C H 3
H 3 C
优势构象
消除构象
产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。
4 卤代烷的 E2 与 SN2的竞争
*1,1° RX在 SN2,E2竞争中，多数以 SN2占优势，在特
强碱的作用下，以 E2占优势。
CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2
90% 10%
CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）
180oC 99%
*2,2° RX在有碱时，多数以 E2占优势。
*3,几乎什么碱都可以使 3° RX发生以 E2为主的反应。
(CH3)3CBr + C2H5ONa (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH
7 %93%
CH3CHBrCH3 + C2H5ONa C2H5OH
25oC
CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2
80% 20%
（四） 邻二卤代烷失卤素
Br
Br
KOH
-2HCl
I- + BrI + Br-
Br
Br-2HCl
KOH I-
*1 邻二卤代烷是以 E1cb的机制进行消除反应的。
*2 反应按反式共平面的方式进行。
*3 反应条件,Zn,Mg,I-催化。
应 用,1 保护双键 2 提纯烯烃
H O
C H 3Br
2
B r
B r
H 3 C
H O <O>
B r
B r
H 3 C
O
Zn
O
C H 3
