第四章
卤 代 烷
exit
主要内容
第一节 卤代烷的分类和命名
第二节 卤代烷的结构
第三节 卤代烷的物理性质
第四节 卤代烷的化学反应
一卤代烃
按烃基的
结构分类
C H 3 C H 2 X C H 2 = C H C H 2 X X C H 2 X
不饱和卤代烃饱和卤代烃 烃芳香卤代
按卤素
数目分
类
三卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2 偕二卤代
烃
CHF3 氟仿 (fluroform)
CHCl3 氯仿 (chloroform)
CHBr3溴仿 (Bromoform)
CHI3 碘仿 (Iodoform)
按卤素连
接的碳原
子分类
(CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3
Br
(CH3)3C-I
伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷
第一节 卤代烷的分类和命名
卤代烷的普通命名法
氟化物 (fluoride)氯化物 (chloride)
碘化物 (iodide)溴化物 (bromide)
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯 异丁基氟
仲丁基溴 叔丁基碘
n-butyl chloride
(CH3)2CHCH2F
CH3CH2CHCH3 (CH
3)3CIBr
isobutyl fluoride
Sec-butyl bromide Tert--butyl iodide
1,碳卤键的特点
成键轨道 Csp Xsp 33
等性杂化 不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I
110 139 154 176 194 214 （ pm）
第二节 卤代烷的结构
极性共价键，
成键电子对偏
向 X.
2、键长
3、
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（
包括 σ 键和 π 键）按 一定方向移动的效应，或者说是键的极
性通过键链依次诱导传递的效应，称为 诱导效应 （
Inductive effects）,通常用,I‖表示。
诱导效应：
C X C H C Y
δδ +δ δ+
+ II 效 应 效 应标 准
从下面几组数据中找找规律：
( C H 3 ) 3 C C O O H C H 3 C H 2 C O O H C H 3 C O O H H C O O H
p K a 5, 5 0 4, 8 4 4, 7 6 3, 7 7
+ I 效应,(CH3)3C—＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2—＞
CH3—
I C H 2 C O O H B r C H 2 C O O H C l C H 2 C O O H F C H 2 C O O H
p K a 3, 1 8 2, 9 0 2, 8 6 2, 5 9
-I 效应,F—＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
C H 3 C O O H C l C H 2 C O O H C l 2 C H C O O H C l 3 C C O O H
p K a 4, 7 6 2, 8 6 1, 3 6 0, 6 3
取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入 -I基团的数目有
关，数目越多，酸性越强。
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H C l C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H C l C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H C l C O O H
p K a 4, 8 2 4, 5 2 4, 0 6 2, 8 0
取代羧酸的酸性与 -I基团离羧基的距离有关，距离越远，
影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。
吸电子诱导效应（ -I）：
N R 3
+
N O 2 S O 2 R C N S O 2 A r C O O H F C l
B r I O A r C O O R O R C O R S H O H
=C C R C 6 H 5 C H = C H 2 H
供电子诱导效应（ + I）：
HO C O O ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3
原子或基团的吸电子能力顺序如下：
偶极矩与有机分子的极性
电负性与键的分类
C (2.5)
F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2)
差值 1.6 0.3 0.2 0.3
共价键极性共价键
偶极矩大，有机分子的极性大。
1、沸点
2、溶解度
所有的卤代烃均不溶于水。
3、密度
一氟代烃、一氯代烃的密度小于 1，
其它卤代烃的密度大于 1。
第三节 卤代烷的物理性质
4,可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷
分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下
可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。
*弱键比强键可极化性大。
*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。
卤代烷可极化性次序为,RI > RBr > RCl > RF
可极化性大的分子易发生化学反应。
一, 亲核取代反应：
R X + H
2 O
R O H + H X
R X +
N H 3 R N H 2 + H X R N H 3
+
X
O H
-
R N H 2
R N H 2 R 2 N H + H X R 2 N H 2
+
X
O H
-
R 2 N H
R 2 N H R 3 N + H X R 3 N H
+
X
O H
-
R 3 N
R X + P ( C 6 H 5 ) 3 [ R P ( C 6 H 5 ) 3 ]
+
X
-
R X + Z ( 具 有 未 共 用 电 子 对 的 电 中 性 分 子 ) R Z + X
R X + Z ( 带 负 电 荷 的 负 离 子 ) R Z + X
R X + O H R O H + X
R X + R ' O N a + R O R ' + N a X
第四节 卤代烷的化学反应
R X + C N R C N + X
R X + [ C H ( C O O E t ) 2 ] R C H ( C O O E t ) 2 + X
R X + [ C H 3 C O C H C O O E t ] C H 3 C O C H C O O E t + X
R
N u - + C X N u C + X -
亲 核 试 剂 底 物 产 物 离 去 基 团
（一）常见的 亲核取代反应
1,水解：
离 去 基 X 的 碱 性 越 弱, 越 容 易 被 取 代 。O H
R X + H O H R O H + H X( 该 反 应 为 什 么 是 可 逆 的? )
R X + R O H + N a XN a O H H 2 O(为 什 么?)
水 解 反 应 的 相 对 活 性, R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷 基 相 同 )
2,醇解,
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3O + N a I
混 合 醚
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson
(威廉逊 )合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
采用该法以伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差，但不
能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。
卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
O H
C H 2 C H 2
C l C a O
H 2 O
O H O C H 2 C H 2
O H
C l
C H 2 C H 2C l
2 N a O H OO
3,氨解：
R X N H 3 R N H 2 + H X R N H 3 + X O H
-
R N H 2+
酸 碱 反 应
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与
卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在
过量氨 (胺 )的存在下进行。
4,氰解：
增 加 一 个 碳 原 子
R N a C NX + C 2 H 5 O H R C N( N a C N )
该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰
基转化为 ― COOH,―CONH 2等官能团。
H 3 O + R C O O H
该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，
否则将主要得到烯烃。
5,卤离子交换反应：
C H 3 C H C H 3
B r
+ N a I 丙 酮 C H 3 C H C H 3I + N a B r
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
6,与硝酸银作用：
R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
活性顺序,RI ＞ RBr ＞ RCl
3 。 R X ＞ 2 。 R X 1 。 R X＞ ( X 原 子 相 同 )
一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在
动力学上称为一级反应。 V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动
力学上称为二级反应。 V=k[A][B]
（二）亲核取代反应历程
1,双分子亲核取代反应 (SN2——Substitution Nucleo-
philic)：
R Xδδ + N u R N u + X
反 应 物 亲 核 试 剂 产 物 离 去 基 团
反 应 速 率 = 碰 撞 几 率 × 取 向 几 率 × 能 量 几 率
浓 度,几 率
T,几 率
M,几 率
符 合 方 向 的
有 效 碰 撞
大 于 最 低 活 化
能 的 有 效 碰 撞
A,反应机理,以 CH3Br的碱性水解为例：
C H 3 B r + O H C H 3 O H + B r
υ = k [ C H 3 B r ] [ O H ]
由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率
与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H O + C
H
H
H
B r
H O C B r
H
H H
δ δ
C
H O
H
H
H + B rH O 从 离 去 基 团 溴 原 子 的
背 面 进 攻 中 心 碳 原 子, 受 溴 原
子 的 电 子 效 应 和 空 间 效 应 的 影
响 最 小 。
过 渡 态 的 特 点,
O C C B r键 尚 未 完 全 形 成, 也 未 完 全 断 裂 ；
三 个 正 常 共 价 键 在 同 一 平 面, 两 个 部 分 共 价 键 在 平 面 的 两 侧, 此 时, 各 个
原 子 或 基 团 之 间 的 排 斥 作 用 最 小, 有 利 于 过 渡 态 的 形 成 。
过 渡 态 出 现 了 形 式 上 的 ― 五 价 碳 ‖ 原 子, 该 ― 五 价 碳 ‖ 可 看 成 为 s p 2 杂 化,
复 s p
3
中 心 碳 原 子 与 五 个
其 他 原 子 或 基 团 相 连 接,
由 于 较 为 拥 挤, 导 致 其
热 力 学 稳 定 性 差, 易 于
断 键, 使 中 心 碳 原 子 恢
杂 化 。
SN2反应的能量变化曲线如下图所示：
由图可见，在 SN2反
应中，新键的形成和旧键
的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
B,SN2反应的立体化学：
I1 2 8 +
C 6 H 1 3
C IH
C H 3
C
H
δ δ
II1 2 8
C 6 H 1 3
C H 3
C H + I
I1 2 8
C 6 H 1 3
C H 3S R
SN2反应的立体化学特征：构型反转 (亦称 Walden转
化 )。
2,单分子亲核取代反应 (SN1)：
A,反应机理,以 (CH3)3CBr的碱性水解为例：
( C H 3 ) 3 C B r + O H ( C H 3 ) 3 C O H + B r
由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率
只于叔丁基溴的浓度有关。
单分子亲核取代反应是分步进行的：
第一步,( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B rδ δ+ ( C H 3 ) 3 C + + B r
第二步, ( C H 3 ) 3 C O Hδ δ+( C H 3 ) 3 C + + O H 快 ( C H 3 ) 3 C O H
过渡状态 中间体
υ = k [ ( C H 3 ) 3 C B r ]
SN1反应的能量变化曲线如下图所示：
B,SN1反应的立体化学：
SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中
心碳原子为手性碳 原子，由于 C+离子采取 sp2平面构
型,亲核试剂 将从两边机会均等的进攻 C+离子的两
侧，将得到外消旋化合物。
C
N u
然而,100 % 的外消旋化是很少
见的，经常是外消旋化伴随着
构型反转，且构型反转要多些。
C
H
C H 3
C 6 H 5
C l
O H
H 2 OC
H
C H 3 C 6 H 5
+C l
慢 C
H
C H 3
C 6 H 5
O H C
H
C H 3
C 6 H 5
H O+
C,SN1反应的另一个特点 ——重排：
如,2,2-二甲基 -3-溴丁烷的醇解：
C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C H 3 B r
C2H5O
C2H5OH C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C H 3 O C 2 H 5
(SN2)
C2H5O
C2H5OH
(SN1)
C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C H 3
+
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C 2 H 5 O
C 2 H 5 O H
C H 3C 2 H 5 O
2 。 碳 正 离 子 3 。 碳 正 离 子
由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预
料，它将显示出碳正离子反应的特性。
如,2,2-二甲基 -3-溴丁烷的醇解：
+重 排 C H
3 C
C H 3
C H
C H 3
C H 3
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
重排产物 消除产物
SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于
反应中生成了碳正离子中间体，研究 SN1反应首先要
掌握碳正离子的结构和特性。
1,预备知识
（ 1） 电子效应 诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同
而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效
应称为诱导效应。
F C H 2 C O H
O
特 点
沿原子链传递。
很快减弱（三个原子） C l C C C? ? ?
+? ?+?+?-
关于 SN1反应历程的讨论
比较标准：以 H为标准
常见的吸电子基团（吸 电子 诱导效应用 -I表示 ）
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C?C >
OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给 电子 诱导效应用 +I表示 ）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
共轭体系,单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C
? - ? 共轭 p - ? 共轭
特点 1 只能在 共轭体系中传递。
2 不管 共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于
整个 共轭体系中。
定义：在 共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系
内的 ?电 子（ 或 p电子）分布发生变化的一种电子效应。
给 电子 共轭效应用 +C表示 吸 电子 共轭效应用 -C表示
X C C C CC C C O
+?
共轭效应
定义：当 C-H? 键与 ?键（或 p电子轨道）处于共轭位置时，
也会 产生电子的离域现象，这种 C-H键 ?电子的离域现象
叫做 超共轭效应。
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
?- ? 超共轭 ?- p 超共轭
C CH
H
H
R
R
+
H
H
H
C C H C H 2
超共轭效应
特点,1 超共轭效应比 共轭 效应 弱得多。
2 在超共轭效应中,?键 一般是给电
子的,C-H键越多,超共轭效应 越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
定义：含有只
带六电子的碳
的体系称为碳
正离子。
CH3 ? ??? C+
H
H? ? 结构特点：
平面型，
sp2杂化。
C
R 1
R 3
R 2
+
电性特点：亲电性
稳定性,烯丙基,3o > 2o > 1o > +CH3
CH3 H CH3 +CH3-H ? ? -e
-
键解离能 电离能
键解离能 +电离能
越小，碳正离子
越稳定。
碳正离子（ Carbenium ion）
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正
离子的形成。
3 几何形状的影响：
（ CH3)3CBr
B r
B r Br相对
速度 1 10-3 10-6 10-11
影响碳正离子稳定性的因素
3°＞ 2°＞ 1°＞ CH 3 +烷基正离子稳定性
C H 3 C H 2 H C H 2
甲基的给电子诱导效应使正电荷得到
分散，使体系稳定
C H 3C H 3
C H 3
C
更多甲基给电子的叔丁
基正离子就更稳定
越稳定的中间体就越容易生成
碳正离子也是一种中间体
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C +
C H 3
C H 3
+ B r -
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要
的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键
来供给。
R–X R X? ?[ ]??+ ?
-
R+ + X-
作用物 过渡态 产物
溶剂效应
在气相中，需要 836.8 kJ / mol。
在水相中，需要 83.7 kJ / mol。
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
R X R + X - R + X - R + + X -
内返 离子对外返 离子外返
紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子
此时进攻得构
型转化产物
此时进攻产物构
型转化占多数
此时进攻得
消旋产物
实例分析
C H C H 3 C H C H 3
C l
* C H
C H 3+ O H
旋光体 95%外消旋化较稳定的碳正离子
40%水 -丙酮
温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理
定义,如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生
反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（ CH3)3C-Br + C2H5OH （ CH3)3C-OC2H5 + HBr
反
应
机
理
( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C + + B r -[ ]
( C H 3 ) 3 C + + C 2 H 5 O H ( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5[ ]H
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5+
H( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
+
H
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
H
[ ]
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H +
?+
?-
?
??+
?+ ?+
?+ ?
*
*
*
溶剂解反
应速度慢，
主要用于
研究反应
机理。
溶剂解反应
（三） 影响亲核取代反应的因素
（ 1）烷基结构的影响
（ 2）离去基团的影响
（ 3）溶剂对亲核取代反应的影响
（ 4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（ 5）碘负离子和两位负离子
（ 1）烷基结构的影响
烷基结构对 SN2的影响
> > > CH3X 1o RX 2o RX 3o RX
R-Br + I- RI + Br -
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 150 1 0.01 0.001
卤代烷 SN2反应的活性
对于同类型的卤代烷,β-碳上的分支情况也影响反应
溴化物与 I—的相对反应速率
R— CH3— CH3CH2— (CH3)2CH— (CH3)3C—
相对速度 30 1 0.02 ～ 0
R— CH3CH2— CH3CH2CH2— (CH3)2CHCH2— (CH3)3CCH2—
相对速
度 1.0 0.82 0.036 0.000012
可见，除 α碳上的支链情况影响反应速度外,β碳上
的支链情况也影响反应速度。 β碳上连有的 支链越多，
SN2反应越不易发生。
X
C H 3
H
H
N uX
H
H
H
N u
X
C H 3
H
H
C H 3
H 3 C X
C H 3
C H 3
C H 3
N u
N u
伯卤代烷
叔卤代烷 β碳上有分支的伯卤代烷
甲基
> > > 3o RX 2o RX 1o RX CH3X
结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX
SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 1 1.7 45 108
R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸
烷基结构对 SN1的影响
SN1反应速度
几种溴代烷 R-Br在水中反应的相对速率
R—
相对速度
CH3—
1.0
CH3CH2—
1.7
(CH3)2CH
—
45
(CH3)3C—
108
由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试剂的反应
是 SN1的。上表反映出 SN1反应的活性次序。
SN2
3° 2° 1° CH3X
SN1
*1 溴代新戊烷的亲核取代
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
E1
亲核试剂强,SN2。 亲核试剂弱，溶剂极性强,SN1。
几种特殊结构的情况分析
相对 V 1 40 120
C H 2 X
SN2
SN1,C+稳定 SN2,过渡态稳定
*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生 SN反应。
X C H 2 = C H X
SN1,C-X键不易断裂 SN2,不能发生瓦尔登转化
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是 1oRX,
但其 SN1和 SN2反应都很易进行。
RX CH3CH2X CH2=CHCH2X
*4 桥头卤素，不利于 SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
B r
Br Br
（ CH3)3CBr
相对 V 1 10-3 10-6 10-13SN1
SN1,不利于形成平面结构 SN2,不利于 Nu, 从背面进攻
不好的离去基团有
F-,HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN
好的离去基团有
-O S O 2 C H 3 - O S O
2 N O 2
-O S O 2Cl- Br - H2O I -
（ 2）离去基团（ Leaving group） 的影响
离去基团的离去能力越强，对 SN1和 SN2反应越有利。
键能越弱，越易离去
离去基团碱性越弱，越易离去
卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
离解能 （ kJ/mol） 1071.10 949.77 915 887.01
HF < HCl < HBr < HI,碱性,F- > Cl- > Br - > I-
离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应
有利（无论 SN1还是 SN2）。 但对 SN1影响更大。
相同烃基，不同卤素, RI＞ RBr＞ RCl＞ RF
在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的
碱性时，反应就不易发生。
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根
为什么是好的离去基团？
P h S O 2 O R R P h S O 2 O
离去基团
P h S O 2 O H
P h S O 2O
因为,是强酸
其共轭碱,是一个极弱的碱
一个好的离去基团
讨 论
S
O
O
O HH O
SC H 3
O
O
O -
S O 2 O H S O 2 O HC H 3
S O 2C H 3 O C H 3
CH3O-SO2-OH CH3O-SO2-OCH3
R-SO2-OH
硫
酸
硫酸单甲酯 硫酸二甲酯
磺
酸
苯磺酸 对甲苯磺酸
对甲苯磺酸甲酯
氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而
使负离子稳定，所以负离子易离去。
R-OH R-OH2 R+ + H2OH
+ +? ?
R - O H R - O Z n C l 2 R + + H O - Z n C l + C l -Z n C l 2 H
?-?+
*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？
*3 离去基团离去能力差异的具体应用：
好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
C 2 H 5 O - + C H 3 - O S O 2 O
C 2 H 5 O C H 3 + C H 3
C H 3
O S O 2 O -
R-X + AgNO3 RONO2 + AgX
好的离去基团 不好的离去基团
试剂亲核性的强弱对 SN1反应不重要。
试剂亲核性越强，对 SN2反应越有利。
碱 性：试剂对质子的亲合能力。
亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
亲核试剂的亲核性由两种因素决定
试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。
（ 3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
哪些因素决定了亲核性？
?碱性 （给出电子的能力）,碱性越强，亲核性越强
?中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致
亲核性大小顺序 CH3O― > HO― > PhO― > CH3COO― > NO― > CH3OH
共轭酸的 pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7
?中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致
R3C― R2N― RO― F―
碳负离子 胺负离子 烷氧基负 离子 氟离子
碱性大 碱性小
亲核性大 亲核性小
?可极化性：可极化性越强，亲核性越强
?中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反
F
_
Br
_
Cl
_
I
_ 碱性强
亲核性强
RS
_
RO
_ 碱性强
亲核性强
R 3 P R 3 N
碱性强
亲核性强
可极化性与溶剂的性质有关
亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响 SN2反应
速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响 。
强的
亲核试剂
主动进攻
卤代烷 SN2反应
弱的
亲核试剂 卤代烷
进攻乏力
正碳
离子
只好等待
溶剂作用
SN1反应
质子性溶剂都是极性的溶剂
非质子性溶剂
极性（偶极）溶剂
非极性溶剂
（ 4）溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂
C
O
H N ( C H 3 ) 2
δ
+
δ
_
S
O
H 3 C C H
3
δ
_
δ
+
非质子性极性溶剂
C H 3 C H 2 O
H
δ
_
δ
+
极性质子性溶剂
SN2反应中,用质子性溶剂,使负离子亲核试剂溶剂化,降低
试剂的亲核性，反应速率减慢。
,X,
-
H
H
H
H
O
O
O
O
H
H
H
H
N u, - + R - L [ N u R L ]
卤负离子溶剂化程度,F- > Cl- > Br- > I-
卤负离子亲核性顺序,I- > Br -> Cl- > F-
在质子性溶剂中，
半径越小的离子越
容易被溶剂化
?极性溶剂对 SN1反应有利，对 SN2反应多数情况不利。
（因为 SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小）
溶剂对反应影响的规律
?若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶
剂极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则
增加溶剂极性对反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况
没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。
SN1 RX—[R····X ] R+ + X-
?- ??+
SN2 Nu- + RX —[Nu ···· R····X ] NuR + X-??
-? -
凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反
应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反
应；使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，
对反应的影响不大。
溶剂化对反应影响的规律为：
? 使用非质子型极性溶剂有利于 SN2反应
因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试
剂的负离子溶剂化
1,预测下列反应能否顺利进行
1 ) C H 3 C H 2 O H + I - C H 3 C H 2 I + O H -
2 ) C H 3 C H 2 N H 2 + B r - C H 3 C H 2 B r + N H 2 -
C H 3 C H 2 O S O 2 + C l
- C H
3 C H 2 C l +
- O S O
23 )
2,增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？
C H 3 O - + C H 3 C H 2 B r C H 3 O C H 2 C H 3 + B r -
( C H 3 ) 3 C B r + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + H B r
1 )
2 )
*1 碘负离子是一个好的离去基团
原因,C-I 键键能低,I-的碱性弱。
*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。
原因,1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制
差，所以可极化性大。
2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。
碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。
R- Cl R-Nu
R-I
Nu-
I- Nu-
利用碘负离
子是一个好
的亲核试剂
利用碘负离
子是一个好
的离去基团
碘负离子和两位负离子
加少量碘即可促进反应。
碘负离子
定义：一个负离子有两个位置可以
发生反应，则称其具有双位反应性能,具
有双位反应性能的负离子称为两位负离
子。
两位负离子
定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反
应称为卤代烷的消除反应。
CH3-CH2X CH2=CH2 + HX碱
1。消除反应机理：
（二） 消除反应 (Elimination reaction)
（ 1） 双分子消除反应 (E2)
以 CH3CH2CH2Br为例：
H C H C H 2 B r
C H 3 α
β
OH
+ ①
①按
H O
C
C H 2 C H 3
H
H
② ②按 H C H C H
2 B r
C H 3
αβ
O Hδ
δ
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O + B r
亲核取代反应
β- 消除反应
上述反应的本质差别在于：按 ① 进行反应，碱进
攻的是 α-C,发生的是亲核取代反应；按 ② 进行反应，
碱进攻的是 β-H,发生的是消除反应。
由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是
一步完成的反应，反应的动力学方程为：
υ = k [ R X ] [ 碱 ] 碱 = H O,R O 等 。
（ 2） 单分子消除反应 (E1)以 (CH3)3CBr为例：
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
慢
C H 3 C
C H 3
C H 2 H H
2 OC C H 2
B r
C H 3
α
β β
α O H
①按①
②按
( C H 3 ) 3 C O H
=
C H 3
+
+ B r+
由此可见,a,反应也是分步进行的； b,反应速
度只与 RX有关，其动力学方程为,υ = k [ R X ]
总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，
伴随发生的。
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
B r
C 2 H 5 O H
2 5 ℃
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
O C 2 H 5
+ C H 3 C C H C H 3
C H 3
+ C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
消除产物 36%取代产物 64%
2,消除反应的取向
当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β-
H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结
构，那么，究竟优先消除哪一个 β- H 原子，这就
是取向问题。
实践表明：卤代烷的 β-消除反应，一是
Saytzeff(查依采夫 )取向,另一个是 Hofmann(霍
夫曼 )取向。
通常 情况下将遵循 Saytzeff规则 ——生成连有
取代基较多的烯烃。
C H
3
C H
2
C H C H
3
B r
C H
3
C H
2
C H C H
2+
C H
3
C H
2
C C H
3
C H
3
B r
C 2 H 5 O H
C H
3
C H C ( C H
3
)
2 +
2 - 溴 丁 烷
2 - 丁 烯 （ 8 1 % ） 1 - 丁 烯 （ 1 9 % ）
2 - 甲 基 - 2 - 溴 丁 烷
2 - 甲 基 - 2 - 丁 烯 （ 7 0 % ） 2 - 甲 基 - 1 - 丁 烯 （ 3 0 % ）
N a O C 2 H 5
C H
3
C H C H C H
3
K O H / 乙 醇
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有
关。其规律是：在消除反应中，优先生成热力学稳
定的烯烃。
在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越
稳定
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C
+
C H 3
C H 3
- B r
-
C 2 H 5 O H
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
H
+
- H
+
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
E1反应机理
SN1反应机理
慢
慢
快
快
进攻 ?-H
进攻 C+
碱性强，升温
对 E1有利。
中性极性溶剂
对 SN1有利。
离去基团的离去能
力影响反应速度。
试剂亲核性强弱影
响产物比例。
E1反应机理和 SN1反应机理的比较
E2反应机理
SN2反应机理
C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r -
C H 3
=
进攻 ?-H
C H 3 O H + B r -H O
- + C H
3 B r H O C B r
H
H
H
[ ]
=
进攻 ?-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于 SN2。 试剂
碱性强，浓度大，体积大，升温利于 E2。
E2反应机理和 SN2反应机理的比较
C H 3C 2 H 5 O
- H
C H 2 C C H3
B r
[ ]C 2 H 5 O - + C H 3 C C H 3C H 3
B r
3,消除反应中卤代烷的活性
无论对于 E1还是 E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为
叔＞仲＞伯
对于 E1反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳
定，因此其活性最高。
对于 E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取
代较多的烯烃。C H 3 C H 2 B r C H 2 C H 2
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
3
B r
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
2
( C H
3
)
3
C B r
C H 3 O / C H 3 O H
( C H
3
)
2
C H C H
2
相 对 速 率
1, 0
9, 4
1 2 0
4.取代反应与消除反应的活性比较
不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构
对取代或消除反应的影响。结论为：
3° 2° 1°
易取代
易消除
伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要
发生消除反应。
方程式 R-H
还原剂R-X
RX被还原的难易,RI (易 ) > RBr > RCl (难 )
1、酸性还原剂,HI,Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3Zn + HCl
RX RI RH + I2HIHI
HX
-HX
注意干扰基团，
例如,NO2
（三）还原反应
RX (or ArX) H2 / Pd* RH (orArH) * Pd?C,Ni,Pt
特点
选择性差。N
C H 2 C C H 3
O
C = N
C l
O 2 N
C H 3 N
C H 2 C H C H 3
O H
H 2 N C H
2 N H 2
C H 3 H
H2 / Pd ?C
适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、
三级卤代烃,RI。
2,中性还原剂 催化氢化
用催化氢化法使碳与杂原子（ O,N,X） 之
间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化
合物特别容易发生催化氢解。
C H 2 C l C H
3
H2 / Pd ?C
*OH,NH2
90%
催化氢解
（ 1）硼氢化钠（ NaBH4） 温和还原剂
(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4
特点：还原能力差，选择性好。
范围,2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意：必须在碱性水溶液中进行。
3、碱性还原剂
（ 2）氢化锂铝（ LiAlH4） 强还原剂
LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3
72%
特点：还原能力强，选择性差。
范围：孤立 C=C不被还原。 3oRX消除为主。
CH3X > 1oRX > 2oRX
注意：必须在无水介质中进行。
（ 3） Na的液氨溶液
C = C
R
H
C l
R '
Na + NH3(液 )
C = C
R
H R '
H
1,Li + NH3(液 )也能用于还原。
2、若 X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
3、反应必须在低温无水条件下进行。
4,C?C,苯、萘、蒽等也能被还原。
定义：金属与碳直接相连的一类化合物称为有
机金属化合物。
命名
（四） 有机金属化合物的生成
(CH3)4Si
四甲基硅烷
tetramethylsilane
CH3Li
甲基锂
methyllithium
CH3CH2HgCl
氯化乙基汞
ethylmercuric chloride
(CH3CH2)2Hg
二乙基汞
diethylmercury
结构
格氏试剂的制备
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
三中心两电子键
Mg
O(C2H5)2
O(C2H5)2
R
X
格氏试剂
（ Grignard reagent）
格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。
R X R M g X
M g
醚
以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂
无水乙醚与格氏试剂形成 Lewis酸和 Lewis碱的络合物而
使格氏试剂稳定
OC H
3
C H
2
C H
2
C H
3
O
H
2
C
C H
3
C H
2
C H
3
M g
R
X
卤代烷的反应活性是
RI＞ RBr＞ RCl
伯卤代烷最合适，仲卤代烷
也可以，但叔卤代烷在碱金
属镁的作用下，主要发生消
除反应，故难以制成格氏试
剂
格氏试剂的反应R M g B r + C O 2 O M g B r
R M g B r + O 2 R O M g B r
R M g B r + H
2 O R H + M g
B r
O H
R C
O
R M g B r
+
R M g B r +
R M g B r +
R O H
R N H
2
R C O O H
R H + M g
B r
O R
M g
B r
N H R
M g
B r
O O C R
R H
R H
+
+
/
/
/
/
/
/
因此，在制备格氏试剂时，不能用醇等含有
活泼氢的化合物做溶剂 。
带有部分负电荷的碳原子是一个好的亲核试
剂 。 可以与活泼的卤代烷, 羰基化合物等进行亲
核取代或亲核加成反应 。
δδ +
M g B rC
应用一：根据放出的 CH4体积，测定体系中醇、
水的含量。
CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X
CH3Li + ROH CH4 + ROLi
应用二：还原卤代烃
RX + Mg RMg X RH + HOMgX无水乙醚 H2O
格氏试剂与 含活泼氢化合物
发生反应的具体应用
应用三：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3C?CH
CH3C ? C MgBr + CH3CH2CH3
CH2=CHCH2X CH
3C?CCH2CH=CH2
应用四：在分子中引入同位素
RMgX + D2O RD
卤 代 烷
exit
主要内容
第一节 卤代烷的分类和命名
第二节 卤代烷的结构
第三节 卤代烷的物理性质
第四节 卤代烷的化学反应
一卤代烃
按烃基的
结构分类
C H 3 C H 2 X C H 2 = C H C H 2 X X C H 2 X
不饱和卤代烃饱和卤代烃 烃芳香卤代
按卤素
数目分
类
三卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2 偕二卤代
烃
CHF3 氟仿 (fluroform)
CHCl3 氯仿 (chloroform)
CHBr3溴仿 (Bromoform)
CHI3 碘仿 (Iodoform)
按卤素连
接的碳原
子分类
(CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3
Br
(CH3)3C-I
伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷
第一节 卤代烷的分类和命名
卤代烷的普通命名法
氟化物 (fluoride)氯化物 (chloride)
碘化物 (iodide)溴化物 (bromide)
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯 异丁基氟
仲丁基溴 叔丁基碘
n-butyl chloride
(CH3)2CHCH2F
CH3CH2CHCH3 (CH
3)3CIBr
isobutyl fluoride
Sec-butyl bromide Tert--butyl iodide
1,碳卤键的特点
成键轨道 Csp Xsp 33
等性杂化 不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I
110 139 154 176 194 214 （ pm）
第二节 卤代烷的结构
极性共价键，
成键电子对偏
向 X.
2、键长
3、
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（
包括 σ 键和 π 键）按 一定方向移动的效应，或者说是键的极
性通过键链依次诱导传递的效应，称为 诱导效应 （
Inductive effects）,通常用,I‖表示。
诱导效应：
C X C H C Y
δδ +δ δ+
+ II 效 应 效 应标 准
从下面几组数据中找找规律：
( C H 3 ) 3 C C O O H C H 3 C H 2 C O O H C H 3 C O O H H C O O H
p K a 5, 5 0 4, 8 4 4, 7 6 3, 7 7
+ I 效应,(CH3)3C—＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2—＞
CH3—
I C H 2 C O O H B r C H 2 C O O H C l C H 2 C O O H F C H 2 C O O H
p K a 3, 1 8 2, 9 0 2, 8 6 2, 5 9
-I 效应,F—＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
C H 3 C O O H C l C H 2 C O O H C l 2 C H C O O H C l 3 C C O O H
p K a 4, 7 6 2, 8 6 1, 3 6 0, 6 3
取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入 -I基团的数目有
关，数目越多，酸性越强。
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H C l C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H C l C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H C l C O O H
p K a 4, 8 2 4, 5 2 4, 0 6 2, 8 0
取代羧酸的酸性与 -I基团离羧基的距离有关，距离越远，
影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。
吸电子诱导效应（ -I）：
N R 3
+
N O 2 S O 2 R C N S O 2 A r C O O H F C l
B r I O A r C O O R O R C O R S H O H
=C C R C 6 H 5 C H = C H 2 H
供电子诱导效应（ + I）：
HO C O O ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3
原子或基团的吸电子能力顺序如下：
偶极矩与有机分子的极性
电负性与键的分类
C (2.5)
F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2)
差值 1.6 0.3 0.2 0.3
共价键极性共价键
偶极矩大，有机分子的极性大。
1、沸点
2、溶解度
所有的卤代烃均不溶于水。
3、密度
一氟代烃、一氯代烃的密度小于 1，
其它卤代烃的密度大于 1。
第三节 卤代烷的物理性质
4,可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷
分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下
可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。
*弱键比强键可极化性大。
*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。
卤代烷可极化性次序为,RI > RBr > RCl > RF
可极化性大的分子易发生化学反应。
一, 亲核取代反应：
R X + H
2 O
R O H + H X
R X +
N H 3 R N H 2 + H X R N H 3
+
X
O H
-
R N H 2
R N H 2 R 2 N H + H X R 2 N H 2
+
X
O H
-
R 2 N H
R 2 N H R 3 N + H X R 3 N H
+
X
O H
-
R 3 N
R X + P ( C 6 H 5 ) 3 [ R P ( C 6 H 5 ) 3 ]
+
X
-
R X + Z ( 具 有 未 共 用 电 子 对 的 电 中 性 分 子 ) R Z + X
R X + Z ( 带 负 电 荷 的 负 离 子 ) R Z + X
R X + O H R O H + X
R X + R ' O N a + R O R ' + N a X
第四节 卤代烷的化学反应
R X + C N R C N + X
R X + [ C H ( C O O E t ) 2 ] R C H ( C O O E t ) 2 + X
R X + [ C H 3 C O C H C O O E t ] C H 3 C O C H C O O E t + X
R
N u - + C X N u C + X -
亲 核 试 剂 底 物 产 物 离 去 基 团
（一）常见的 亲核取代反应
1,水解：
离 去 基 X 的 碱 性 越 弱, 越 容 易 被 取 代 。O H
R X + H O H R O H + H X( 该 反 应 为 什 么 是 可 逆 的? )
R X + R O H + N a XN a O H H 2 O(为 什 么?)
水 解 反 应 的 相 对 活 性, R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷 基 相 同 )
2,醇解,
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3O + N a I
混 合 醚
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson
(威廉逊 )合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
采用该法以伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差，但不
能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。
卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
O H
C H 2 C H 2
C l C a O
H 2 O
O H O C H 2 C H 2
O H
C l
C H 2 C H 2C l
2 N a O H OO
3,氨解：
R X N H 3 R N H 2 + H X R N H 3 + X O H
-
R N H 2+
酸 碱 反 应
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与
卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在
过量氨 (胺 )的存在下进行。
4,氰解：
增 加 一 个 碳 原 子
R N a C NX + C 2 H 5 O H R C N( N a C N )
该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰
基转化为 ― COOH,―CONH 2等官能团。
H 3 O + R C O O H
该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，
否则将主要得到烯烃。
5,卤离子交换反应：
C H 3 C H C H 3
B r
+ N a I 丙 酮 C H 3 C H C H 3I + N a B r
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
6,与硝酸银作用：
R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
活性顺序,RI ＞ RBr ＞ RCl
3 。 R X ＞ 2 。 R X 1 。 R X＞ ( X 原 子 相 同 )
一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在
动力学上称为一级反应。 V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动
力学上称为二级反应。 V=k[A][B]
（二）亲核取代反应历程
1,双分子亲核取代反应 (SN2——Substitution Nucleo-
philic)：
R Xδδ + N u R N u + X
反 应 物 亲 核 试 剂 产 物 离 去 基 团
反 应 速 率 = 碰 撞 几 率 × 取 向 几 率 × 能 量 几 率
浓 度,几 率
T,几 率
M,几 率
符 合 方 向 的
有 效 碰 撞
大 于 最 低 活 化
能 的 有 效 碰 撞
A,反应机理,以 CH3Br的碱性水解为例：
C H 3 B r + O H C H 3 O H + B r
υ = k [ C H 3 B r ] [ O H ]
由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率
与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H O + C
H
H
H
B r
H O C B r
H
H H
δ δ
C
H O
H
H
H + B rH O 从 离 去 基 团 溴 原 子 的
背 面 进 攻 中 心 碳 原 子, 受 溴 原
子 的 电 子 效 应 和 空 间 效 应 的 影
响 最 小 。
过 渡 态 的 特 点,
O C C B r键 尚 未 完 全 形 成, 也 未 完 全 断 裂 ；
三 个 正 常 共 价 键 在 同 一 平 面, 两 个 部 分 共 价 键 在 平 面 的 两 侧, 此 时, 各 个
原 子 或 基 团 之 间 的 排 斥 作 用 最 小, 有 利 于 过 渡 态 的 形 成 。
过 渡 态 出 现 了 形 式 上 的 ― 五 价 碳 ‖ 原 子, 该 ― 五 价 碳 ‖ 可 看 成 为 s p 2 杂 化,
复 s p
3
中 心 碳 原 子 与 五 个
其 他 原 子 或 基 团 相 连 接,
由 于 较 为 拥 挤, 导 致 其
热 力 学 稳 定 性 差, 易 于
断 键, 使 中 心 碳 原 子 恢
杂 化 。
SN2反应的能量变化曲线如下图所示：
由图可见，在 SN2反
应中，新键的形成和旧键
的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
B,SN2反应的立体化学：
I1 2 8 +
C 6 H 1 3
C IH
C H 3
C
H
δ δ
II1 2 8
C 6 H 1 3
C H 3
C H + I
I1 2 8
C 6 H 1 3
C H 3S R
SN2反应的立体化学特征：构型反转 (亦称 Walden转
化 )。
2,单分子亲核取代反应 (SN1)：
A,反应机理,以 (CH3)3CBr的碱性水解为例：
( C H 3 ) 3 C B r + O H ( C H 3 ) 3 C O H + B r
由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率
只于叔丁基溴的浓度有关。
单分子亲核取代反应是分步进行的：
第一步,( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B rδ δ+ ( C H 3 ) 3 C + + B r
第二步, ( C H 3 ) 3 C O Hδ δ+( C H 3 ) 3 C + + O H 快 ( C H 3 ) 3 C O H
过渡状态 中间体
υ = k [ ( C H 3 ) 3 C B r ]
SN1反应的能量变化曲线如下图所示：
B,SN1反应的立体化学：
SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中
心碳原子为手性碳 原子，由于 C+离子采取 sp2平面构
型,亲核试剂 将从两边机会均等的进攻 C+离子的两
侧，将得到外消旋化合物。
C
N u
然而,100 % 的外消旋化是很少
见的，经常是外消旋化伴随着
构型反转，且构型反转要多些。
C
H
C H 3
C 6 H 5
C l
O H
H 2 OC
H
C H 3 C 6 H 5
+C l
慢 C
H
C H 3
C 6 H 5
O H C
H
C H 3
C 6 H 5
H O+
C,SN1反应的另一个特点 ——重排：
如,2,2-二甲基 -3-溴丁烷的醇解：
C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C H 3 B r
C2H5O
C2H5OH C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C H 3 O C 2 H 5
(SN2)
C2H5O
C2H5OH
(SN1)
C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C H 3
+
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C 2 H 5 O
C 2 H 5 O H
C H 3C 2 H 5 O
2 。 碳 正 离 子 3 。 碳 正 离 子
由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预
料，它将显示出碳正离子反应的特性。
如,2,2-二甲基 -3-溴丁烷的醇解：
+重 排 C H
3 C
C H 3
C H
C H 3
C H 3
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
重排产物 消除产物
SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于
反应中生成了碳正离子中间体，研究 SN1反应首先要
掌握碳正离子的结构和特性。
1,预备知识
（ 1） 电子效应 诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同
而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效
应称为诱导效应。
F C H 2 C O H
O
特 点
沿原子链传递。
很快减弱（三个原子） C l C C C? ? ?
+? ?+?+?-
关于 SN1反应历程的讨论
比较标准：以 H为标准
常见的吸电子基团（吸 电子 诱导效应用 -I表示 ）
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C?C >
OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给 电子 诱导效应用 +I表示 ）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
共轭体系,单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C
? - ? 共轭 p - ? 共轭
特点 1 只能在 共轭体系中传递。
2 不管 共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于
整个 共轭体系中。
定义：在 共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系
内的 ?电 子（ 或 p电子）分布发生变化的一种电子效应。
给 电子 共轭效应用 +C表示 吸 电子 共轭效应用 -C表示
X C C C CC C C O
+?
共轭效应
定义：当 C-H? 键与 ?键（或 p电子轨道）处于共轭位置时，
也会 产生电子的离域现象，这种 C-H键 ?电子的离域现象
叫做 超共轭效应。
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
?- ? 超共轭 ?- p 超共轭
C CH
H
H
R
R
+
H
H
H
C C H C H 2
超共轭效应
特点,1 超共轭效应比 共轭 效应 弱得多。
2 在超共轭效应中,?键 一般是给电
子的,C-H键越多,超共轭效应 越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
定义：含有只
带六电子的碳
的体系称为碳
正离子。
CH3 ? ??? C+
H
H? ? 结构特点：
平面型，
sp2杂化。
C
R 1
R 3
R 2
+
电性特点：亲电性
稳定性,烯丙基,3o > 2o > 1o > +CH3
CH3 H CH3 +CH3-H ? ? -e
-
键解离能 电离能
键解离能 +电离能
越小，碳正离子
越稳定。
碳正离子（ Carbenium ion）
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正
离子的形成。
3 几何形状的影响：
（ CH3)3CBr
B r
B r Br相对
速度 1 10-3 10-6 10-11
影响碳正离子稳定性的因素
3°＞ 2°＞ 1°＞ CH 3 +烷基正离子稳定性
C H 3 C H 2 H C H 2
甲基的给电子诱导效应使正电荷得到
分散，使体系稳定
C H 3C H 3
C H 3
C
更多甲基给电子的叔丁
基正离子就更稳定
越稳定的中间体就越容易生成
碳正离子也是一种中间体
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C +
C H 3
C H 3
+ B r -
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要
的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键
来供给。
R–X R X? ?[ ]??+ ?
-
R+ + X-
作用物 过渡态 产物
溶剂效应
在气相中，需要 836.8 kJ / mol。
在水相中，需要 83.7 kJ / mol。
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
R X R + X - R + X - R + + X -
内返 离子对外返 离子外返
紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子
此时进攻得构
型转化产物
此时进攻产物构
型转化占多数
此时进攻得
消旋产物
实例分析
C H C H 3 C H C H 3
C l
* C H
C H 3+ O H
旋光体 95%外消旋化较稳定的碳正离子
40%水 -丙酮
温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理
定义,如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生
反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（ CH3)3C-Br + C2H5OH （ CH3)3C-OC2H5 + HBr
反
应
机
理
( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C + + B r -[ ]
( C H 3 ) 3 C + + C 2 H 5 O H ( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5[ ]H
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5+
H( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
+
H
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5
H
[ ]
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H +
?+
?-
?
??+
?+ ?+
?+ ?
*
*
*
溶剂解反
应速度慢，
主要用于
研究反应
机理。
溶剂解反应
（三） 影响亲核取代反应的因素
（ 1）烷基结构的影响
（ 2）离去基团的影响
（ 3）溶剂对亲核取代反应的影响
（ 4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（ 5）碘负离子和两位负离子
（ 1）烷基结构的影响
烷基结构对 SN2的影响
> > > CH3X 1o RX 2o RX 3o RX
R-Br + I- RI + Br -
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 150 1 0.01 0.001
卤代烷 SN2反应的活性
对于同类型的卤代烷,β-碳上的分支情况也影响反应
溴化物与 I—的相对反应速率
R— CH3— CH3CH2— (CH3)2CH— (CH3)3C—
相对速度 30 1 0.02 ～ 0
R— CH3CH2— CH3CH2CH2— (CH3)2CHCH2— (CH3)3CCH2—
相对速
度 1.0 0.82 0.036 0.000012
可见，除 α碳上的支链情况影响反应速度外,β碳上
的支链情况也影响反应速度。 β碳上连有的 支链越多，
SN2反应越不易发生。
X
C H 3
H
H
N uX
H
H
H
N u
X
C H 3
H
H
C H 3
H 3 C X
C H 3
C H 3
C H 3
N u
N u
伯卤代烷
叔卤代烷 β碳上有分支的伯卤代烷
甲基
> > > 3o RX 2o RX 1o RX CH3X
结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX
SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 1 1.7 45 108
R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸
烷基结构对 SN1的影响
SN1反应速度
几种溴代烷 R-Br在水中反应的相对速率
R—
相对速度
CH3—
1.0
CH3CH2—
1.7
(CH3)2CH
—
45
(CH3)3C—
108
由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试剂的反应
是 SN1的。上表反映出 SN1反应的活性次序。
SN2
3° 2° 1° CH3X
SN1
*1 溴代新戊烷的亲核取代
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
E1
亲核试剂强,SN2。 亲核试剂弱，溶剂极性强,SN1。
几种特殊结构的情况分析
相对 V 1 40 120
C H 2 X
SN2
SN1,C+稳定 SN2,过渡态稳定
*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生 SN反应。
X C H 2 = C H X
SN1,C-X键不易断裂 SN2,不能发生瓦尔登转化
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是 1oRX,
但其 SN1和 SN2反应都很易进行。
RX CH3CH2X CH2=CHCH2X
*4 桥头卤素，不利于 SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
B r
Br Br
（ CH3)3CBr
相对 V 1 10-3 10-6 10-13SN1
SN1,不利于形成平面结构 SN2,不利于 Nu, 从背面进攻
不好的离去基团有
F-,HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN
好的离去基团有
-O S O 2 C H 3 - O S O
2 N O 2
-O S O 2Cl- Br - H2O I -
（ 2）离去基团（ Leaving group） 的影响
离去基团的离去能力越强，对 SN1和 SN2反应越有利。
键能越弱，越易离去
离去基团碱性越弱，越易离去
卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
离解能 （ kJ/mol） 1071.10 949.77 915 887.01
HF < HCl < HBr < HI,碱性,F- > Cl- > Br - > I-
离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应
有利（无论 SN1还是 SN2）。 但对 SN1影响更大。
相同烃基，不同卤素, RI＞ RBr＞ RCl＞ RF
在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的
碱性时，反应就不易发生。
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根
为什么是好的离去基团？
P h S O 2 O R R P h S O 2 O
离去基团
P h S O 2 O H
P h S O 2O
因为,是强酸
其共轭碱,是一个极弱的碱
一个好的离去基团
讨 论
S
O
O
O HH O
SC H 3
O
O
O -
S O 2 O H S O 2 O HC H 3
S O 2C H 3 O C H 3
CH3O-SO2-OH CH3O-SO2-OCH3
R-SO2-OH
硫
酸
硫酸单甲酯 硫酸二甲酯
磺
酸
苯磺酸 对甲苯磺酸
对甲苯磺酸甲酯
氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而
使负离子稳定，所以负离子易离去。
R-OH R-OH2 R+ + H2OH
+ +? ?
R - O H R - O Z n C l 2 R + + H O - Z n C l + C l -Z n C l 2 H
?-?+
*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？
*3 离去基团离去能力差异的具体应用：
好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
C 2 H 5 O - + C H 3 - O S O 2 O
C 2 H 5 O C H 3 + C H 3
C H 3
O S O 2 O -
R-X + AgNO3 RONO2 + AgX
好的离去基团 不好的离去基团
试剂亲核性的强弱对 SN1反应不重要。
试剂亲核性越强，对 SN2反应越有利。
碱 性：试剂对质子的亲合能力。
亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
亲核试剂的亲核性由两种因素决定
试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。
（ 3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
哪些因素决定了亲核性？
?碱性 （给出电子的能力）,碱性越强，亲核性越强
?中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致
亲核性大小顺序 CH3O― > HO― > PhO― > CH3COO― > NO― > CH3OH
共轭酸的 pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7
?中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致
R3C― R2N― RO― F―
碳负离子 胺负离子 烷氧基负 离子 氟离子
碱性大 碱性小
亲核性大 亲核性小
?可极化性：可极化性越强，亲核性越强
?中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反
F
_
Br
_
Cl
_
I
_ 碱性强
亲核性强
RS
_
RO
_ 碱性强
亲核性强
R 3 P R 3 N
碱性强
亲核性强
可极化性与溶剂的性质有关
亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响 SN2反应
速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响 。
强的
亲核试剂
主动进攻
卤代烷 SN2反应
弱的
亲核试剂 卤代烷
进攻乏力
正碳
离子
只好等待
溶剂作用
SN1反应
质子性溶剂都是极性的溶剂
非质子性溶剂
极性（偶极）溶剂
非极性溶剂
（ 4）溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂
C
O
H N ( C H 3 ) 2
δ
+
δ
_
S
O
H 3 C C H
3
δ
_
δ
+
非质子性极性溶剂
C H 3 C H 2 O
H
δ
_
δ
+
极性质子性溶剂
SN2反应中,用质子性溶剂,使负离子亲核试剂溶剂化,降低
试剂的亲核性，反应速率减慢。
,X,
-
H
H
H
H
O
O
O
O
H
H
H
H
N u, - + R - L [ N u R L ]
卤负离子溶剂化程度,F- > Cl- > Br- > I-
卤负离子亲核性顺序,I- > Br -> Cl- > F-
在质子性溶剂中，
半径越小的离子越
容易被溶剂化
?极性溶剂对 SN1反应有利，对 SN2反应多数情况不利。
（因为 SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小）
溶剂对反应影响的规律
?若反应过渡态比起始态的电荷更明显或集中，则增加溶
剂极性有利于反应；若反应过渡态比起始态电荷更分散，则
增加溶剂极性对反应不利。若过渡态与起始态相比电荷状况
没有改变或改变极小，则溶剂极性对反应几乎不影响。
SN1 RX—[R····X ] R+ + X-
?- ??+
SN2 Nu- + RX —[Nu ···· R····X ] NuR + X-??
-? -
凡使起始态稳定的溶剂化作用，将不利于反
应；凡使过渡态稳定的溶剂化作用，将有利于反
应；使起始态和过渡态同样稳定的溶剂化作用，
对反应的影响不大。
溶剂化对反应影响的规律为：
? 使用非质子型极性溶剂有利于 SN2反应
因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试
剂的负离子溶剂化
1,预测下列反应能否顺利进行
1 ) C H 3 C H 2 O H + I - C H 3 C H 2 I + O H -
2 ) C H 3 C H 2 N H 2 + B r - C H 3 C H 2 B r + N H 2 -
C H 3 C H 2 O S O 2 + C l
- C H
3 C H 2 C l +
- O S O
23 )
2,增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？
C H 3 O - + C H 3 C H 2 B r C H 3 O C H 2 C H 3 + B r -
( C H 3 ) 3 C B r + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + H B r
1 )
2 )
*1 碘负离子是一个好的离去基团
原因,C-I 键键能低,I-的碱性弱。
*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。
原因,1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制
差，所以可极化性大。
2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。
碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。
R- Cl R-Nu
R-I
Nu-
I- Nu-
利用碘负离
子是一个好
的亲核试剂
利用碘负离
子是一个好
的离去基团
碘负离子和两位负离子
加少量碘即可促进反应。
碘负离子
定义：一个负离子有两个位置可以
发生反应，则称其具有双位反应性能,具
有双位反应性能的负离子称为两位负离
子。
两位负离子
定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反
应称为卤代烷的消除反应。
CH3-CH2X CH2=CH2 + HX碱
1。消除反应机理：
（二） 消除反应 (Elimination reaction)
（ 1） 双分子消除反应 (E2)
以 CH3CH2CH2Br为例：
H C H C H 2 B r
C H 3 α
β
OH
+ ①
①按
H O
C
C H 2 C H 3
H
H
② ②按 H C H C H
2 B r
C H 3
αβ
O Hδ
δ
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O + B r
亲核取代反应
β- 消除反应
上述反应的本质差别在于：按 ① 进行反应，碱进
攻的是 α-C,发生的是亲核取代反应；按 ② 进行反应，
碱进攻的是 β-H,发生的是消除反应。
由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是
一步完成的反应，反应的动力学方程为：
υ = k [ R X ] [ 碱 ] 碱 = H O,R O 等 。
（ 2） 单分子消除反应 (E1)以 (CH3)3CBr为例：
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
慢
C H 3 C
C H 3
C H 2 H H
2 OC C H 2
B r
C H 3
α
β β
α O H
①按①
②按
( C H 3 ) 3 C O H
=
C H 3
+
+ B r+
由此可见,a,反应也是分步进行的； b,反应速
度只与 RX有关，其动力学方程为,υ = k [ R X ]
总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，
伴随发生的。
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
B r
C 2 H 5 O H
2 5 ℃
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
O C 2 H 5
+ C H 3 C C H C H 3
C H 3
+ C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
消除产物 36%取代产物 64%
2,消除反应的取向
当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β-
H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结
构，那么，究竟优先消除哪一个 β- H 原子，这就
是取向问题。
实践表明：卤代烷的 β-消除反应，一是
Saytzeff(查依采夫 )取向,另一个是 Hofmann(霍
夫曼 )取向。
通常 情况下将遵循 Saytzeff规则 ——生成连有
取代基较多的烯烃。
C H
3
C H
2
C H C H
3
B r
C H
3
C H
2
C H C H
2+
C H
3
C H
2
C C H
3
C H
3
B r
C 2 H 5 O H
C H
3
C H C ( C H
3
)
2 +
2 - 溴 丁 烷
2 - 丁 烯 （ 8 1 % ） 1 - 丁 烯 （ 1 9 % ）
2 - 甲 基 - 2 - 溴 丁 烷
2 - 甲 基 - 2 - 丁 烯 （ 7 0 % ） 2 - 甲 基 - 1 - 丁 烯 （ 3 0 % ）
N a O C 2 H 5
C H
3
C H C H C H
3
K O H / 乙 醇
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有
关。其规律是：在消除反应中，优先生成热力学稳
定的烯烃。
在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越
稳定
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C
+
C H 3
C H 3
- B r
-
C 2 H 5 O H
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
H
+
- H
+
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
E1反应机理
SN1反应机理
慢
慢
快
快
进攻 ?-H
进攻 C+
碱性强，升温
对 E1有利。
中性极性溶剂
对 SN1有利。
离去基团的离去能
力影响反应速度。
试剂亲核性强弱影
响产物比例。
E1反应机理和 SN1反应机理的比较
E2反应机理
SN2反应机理
C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r -
C H 3
=
进攻 ?-H
C H 3 O H + B r -H O
- + C H
3 B r H O C B r
H
H
H
[ ]
=
进攻 ?-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于 SN2。 试剂
碱性强，浓度大，体积大，升温利于 E2。
E2反应机理和 SN2反应机理的比较
C H 3C 2 H 5 O
- H
C H 2 C C H3
B r
[ ]C 2 H 5 O - + C H 3 C C H 3C H 3
B r
3,消除反应中卤代烷的活性
无论对于 E1还是 E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为
叔＞仲＞伯
对于 E1反应，是因为叔卤代烷产生的碳正离子最稳
定，因此其活性最高。
对于 E2反应，是由于叔卤代烷消除后更易生成烷基取
代较多的烯烃。C H 3 C H 2 B r C H 2 C H 2
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
3
B r
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
2
( C H
3
)
3
C B r
C H 3 O / C H 3 O H
( C H
3
)
2
C H C H
2
相 对 速 率
1, 0
9, 4
1 2 0
4.取代反应与消除反应的活性比较
不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构
对取代或消除反应的影响。结论为：
3° 2° 1°
易取代
易消除
伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要
发生消除反应。
方程式 R-H
还原剂R-X
RX被还原的难易,RI (易 ) > RBr > RCl (难 )
1、酸性还原剂,HI,Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3Zn + HCl
RX RI RH + I2HIHI
HX
-HX
注意干扰基团，
例如,NO2
（三）还原反应
RX (or ArX) H2 / Pd* RH (orArH) * Pd?C,Ni,Pt
特点
选择性差。N
C H 2 C C H 3
O
C = N
C l
O 2 N
C H 3 N
C H 2 C H C H 3
O H
H 2 N C H
2 N H 2
C H 3 H
H2 / Pd ?C
适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、
三级卤代烃,RI。
2,中性还原剂 催化氢化
用催化氢化法使碳与杂原子（ O,N,X） 之
间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化
合物特别容易发生催化氢解。
C H 2 C l C H
3
H2 / Pd ?C
*OH,NH2
90%
催化氢解
（ 1）硼氢化钠（ NaBH4） 温和还原剂
(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4
特点：还原能力差，选择性好。
范围,2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意：必须在碱性水溶液中进行。
3、碱性还原剂
（ 2）氢化锂铝（ LiAlH4） 强还原剂
LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3
72%
特点：还原能力强，选择性差。
范围：孤立 C=C不被还原。 3oRX消除为主。
CH3X > 1oRX > 2oRX
注意：必须在无水介质中进行。
（ 3） Na的液氨溶液
C = C
R
H
C l
R '
Na + NH3(液 )
C = C
R
H R '
H
1,Li + NH3(液 )也能用于还原。
2、若 X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
3、反应必须在低温无水条件下进行。
4,C?C,苯、萘、蒽等也能被还原。
定义：金属与碳直接相连的一类化合物称为有
机金属化合物。
命名
（四） 有机金属化合物的生成
(CH3)4Si
四甲基硅烷
tetramethylsilane
CH3Li
甲基锂
methyllithium
CH3CH2HgCl
氯化乙基汞
ethylmercuric chloride
(CH3CH2)2Hg
二乙基汞
diethylmercury
结构
格氏试剂的制备
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
三中心两电子键
Mg
O(C2H5)2
O(C2H5)2
R
X
格氏试剂
（ Grignard reagent）
格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。
R X R M g X
M g
醚
以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂
无水乙醚与格氏试剂形成 Lewis酸和 Lewis碱的络合物而
使格氏试剂稳定
OC H
3
C H
2
C H
2
C H
3
O
H
2
C
C H
3
C H
2
C H
3
M g
R
X
卤代烷的反应活性是
RI＞ RBr＞ RCl
伯卤代烷最合适，仲卤代烷
也可以，但叔卤代烷在碱金
属镁的作用下，主要发生消
除反应，故难以制成格氏试
剂
格氏试剂的反应R M g B r + C O 2 O M g B r
R M g B r + O 2 R O M g B r
R M g B r + H
2 O R H + M g
B r
O H
R C
O
R M g B r
+
R M g B r +
R M g B r +
R O H
R N H
2
R C O O H
R H + M g
B r
O R
M g
B r
N H R
M g
B r
O O C R
R H
R H
+
+
/
/
/
/
/
/
因此，在制备格氏试剂时，不能用醇等含有
活泼氢的化合物做溶剂 。
带有部分负电荷的碳原子是一个好的亲核试
剂 。 可以与活泼的卤代烷, 羰基化合物等进行亲
核取代或亲核加成反应 。
δδ +
M g B rC
应用一：根据放出的 CH4体积，测定体系中醇、
水的含量。
CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X
CH3Li + ROH CH4 + ROLi
应用二：还原卤代烃
RX + Mg RMg X RH + HOMgX无水乙醚 H2O
格氏试剂与 含活泼氢化合物
发生反应的具体应用
应用三：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3C?CH
CH3C ? C MgBr + CH3CH2CH3
CH2=CHCH2X CH
3C?CCH2CH=CH2
应用四：在分子中引入同位素
RMgX + D2O RD
