第 二 章
烷烃和环烷烃
exit
主要内容
第一节 烷 烃
第二节 环烷烃
烷烃分子中的碳都是 sp3杂化 。
甲烷具有正四面体的结构特征。
当烷烃中的碳原子数大于 3的时候,碳链就形成锯齿形
状。
烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 σ键。
第一节 烷烃
一,烷烃的结构特征
1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。
2,σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以 σ键可以
自由旋转。
σ键的特点
p — p σ 键
s p
3
— s σ 键
p — p σ 键
p — s σ 键
在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向
重叠形成的键叫 σ键。
σ键的定义
二,烷烃的异构现象
构 象
一个已知构型的分子，仅由
于单键的旋转而引起分子中
的原子或基团在空间的特定
排列形式称为构象。
构象异构体
单键旋转时会产生无
数个构象，这些构象
互为构象异构体（或
称旋转异构体）。
（一）碳架异构体
（二）构象异构体
（三）旋光异构体
（ 1） 两面角
单键旋转时，相邻碳上的其他键
会交叉成一定的角度 (?)，称为两
面角。
两面角为 0° 时的构象为重叠式构象。
两面角为 60° 时的构象为交叉式构象。
两面角在 0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
H
H ?
１, 乙烷的构象
伞式 锯架式 纽曼式
交叉式构象
重 叠 式构象H H
H HH H
H
H H H
H H
H
HH
H
H
H
H H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
HH
伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
（ 2）乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的表示方法
（ 3）乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的能量分析
C-H 键长
C-C 键长
键 角
两面角
两氢相距
110.7 pm
154 pm
109.5o
60o
250 pm
110.7 pm
154 pm
109.5o
0o
229 pm
250 pm > 240 pm > 229 pm E重叠 > E交叉 ?E=12.1KJmol-1
每个 C-H,C-H重
叠的能量约为 4 KJ
mol-1
当二个氢原子的间距少于 240pm（ 即二个氢原子的半径和）时，氢原
子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式
内能高。
1 2, 1 K J
0 K J
0 6 0 1 8 0 3 0 0 3 6 0
能 量
旋 转 角
（ 4）乙烷 构象势能关系图
以单键的旋转角度为横坐标，
以各种构象的势能为纵坐标。如
果将单键旋转 360度，就可以画出
一条构象的势能曲线。由势能曲
线与坐标共同组成的图为构象的
势能关系图。
稳定构象
位于势能曲线谷
底的构象
非键连相互作用
不直接相连的原子
间的排斥力。
转动能垒
分子由一个稳定的交叉式构
象转为一个不稳定的重叠式
构象所必须的最低能量。
（ 25°时转速达 1011次 /秒）
扭转张力
非稳定构象具有恢复成稳
定构象的力量 ；
2、正丁烷的构象
正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。
正丁烷的极端典型构象有四种：
全重叠式
邻位交叉
部分重叠式
对位交叉式
C H 3
H 3 C
H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
HH
H
H 3 C
H 3 C
H H
H
H
2
4
6
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H H
H
1
3 5
7
能
量
旋转角
4 全重叠
2,6 部分重叠
3,5 邻位交叉
1=7 对位交叉
2,4,6 是不稳定构象，
1,3,5,7 是稳定构象。
1=7 是优势构象（能
量最低的稳定构象称
为优势构象）
沿 C2-C3键轴旋转
的转动能垒 22.6
kJ·mol-1
（ １ ）正丁烷的构象势能关系图
构象分布
在达到平衡状态时，
各种构象在整个构象
中所占的比例称为构
象分布。
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
15 % 15 %70 %
能 量 计 算
C-H,C-H 重叠,4 kJ / mol
C-CH3,C-CH3邻交叉,3.8 kJ / mol
C-CH3,C-CH3重叠,22.6 - 8 = 14.6 kJ / mol
C-CH3,C-H重叠,(14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol
（２） 正丁烷的构象分布和能量计算
分子总是倾向
于以稳定的构
象形式存在
3、丙烷的构象
ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1
H
C H 3
H
H H
H
H
H 3 C
H
H
H
H
交叉式 重叠式
丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另
一种是交叉式构象。二种构象的能差 13.3kJ·mol-1。
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
由于分子主要以交叉式构象的形式存在，
所以高级烷烃的碳链呈 锯齿形。
H
H
H
H
H
O
C l
4、乙烷衍生物的构象分布
1,2-二氯乙烷（对位交叉 ?70%）
1,2-二溴乙烷（对位交叉 ?84%-91%）
1,2-二苯乙烷（对位交叉 >90%)
乙二醇 2-氯乙醇
大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；
在乙二醇和 2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，
主要是以邻交叉构象形式存在。
H
H H
H
H
H
O
O
三,烷烃的物理性质
t
外 观,状态 颜色 气味
物理常数,沸点（ bp) 熔点（ mp)
折光率（ n) 旋光度 [α ]λ
密度（ D) 溶解度
偶极矩（ μ ） 光谱特征
烷烃熔点的特点
（ 1） 随相对分子质量增大
而增大。
（ 2） 偶数碳烷烃比奇数碳
烷烃的熔点升高值 大
（如右图）。
（ 3）相对分子质量相同的烷
烃，叉链增多，熔点
下降。
奇数碳
偶数碳
熔点高低取决于分子间的作用力
和晶格堆积的密集度。
（一） 熔点
沸点大小 取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（ 1）沸点一般很低。
（非极性，只有色散力）
（ 2）随相对分子质量增大而增大。
（运动能量增大，范德华引力增大）
（ 3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。
（叉链多，分子不易接近）
（ 二 ） 沸点
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 3
分子间接触面积大
作用力强
分子间接触面积小
作用力弱
bp,36℃
bp,9.5℃
烷烃的密度均小于 1（ 0.424-0.780）。
偶极矩均为 0。
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。
（ 三 ） 密度
（ 四 ） 饱和烃的偶极矩
（ 五 ） 溶解度
烷烃异构体的熔点、沸点规律
支链较多烷烃：熔点高、沸点低
支链较少烷烃：沸点高、熔点低
正戊烷 异戊烷 新戊烷
bp 36 28 9.5
mp -130 -160 -17
四、烷烃的化学性质
（ 一 ） 总体特点
（ 二 ） 烷烃的卤化和自由基反应
（ 三 ） 烷烃的硝化、磺化、热裂解和催
化裂解
（ 四 ） 烷烃的氧化和自动氧化
１、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发
生反应。
２,烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
（ 一 ） 总体特点
（ 二 ） 烷烃的卤代和自由基反应
卤代反应
分子中的原子或基
团被卤原子取代的
反应称为卤代反应。
１,烷烃的卤代
取代反应
分子中的原子或基团被
其它原子或基团取代的
反应称为取代反应。
（ 1） 甲烷的氯代
反应式
反应机理
链引发
链增长
链终止
?H= 7,5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
? H= -112,9 KJ/mol Ea=8,3 KJ/mol
C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh v
C l 2 2 C lh v
C l + C l C l 2
C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3
C l + C H 3 H 3 C C l
C l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +
C H 4 + C l C H 3 + H C l
过渡态理论
过渡态的特点,
（ 1）能量高。
（ 2）极不稳定，不能分离得到。
（ 3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
A B C.,,,,,,,,,,,,,,,,,, A B + CA + B C
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
=
A + B C
A B + C
A B C
.,,,.,,,,,
反应坐标
势
能
A + B C
A B + C
A B C.,,,.,,,,,
反应势能图
反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。
反应坐标：由反应物到生成物所经过的能
量要求最低的途径。
过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，
与势能最高点相对应的结构称为过渡态。
活化能：由反应物转变为过渡态所需要的
能量。
中间体：两个过渡态之间的产物称为中间
体。（中间体能分离得到。过渡态不可分
离得到）
Hammond假设：过渡态总是与能量相近
的分子的结构相近似。
反应坐标
势
能
E
C H
4
C l
C H
3
H C l
C H
3
C l C l
反 应 进 程
T S
1
T S
2
E a
1
E a
2甲烷氯代反应势能图
1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2、第二步反应利于平衡的移动。
3、反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
只需开始时供热。
4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，
所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。
推论,3oH最易被取代,2oH次之,1oH最难被取代。
甲烷 氯代 反应势能图 的分析
1,该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。
2,该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适
宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。
3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法
制备,C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。
甲烷氯代反应的适用范围
C H 4 C l 2
3 0 0 - 4 0 0 o
o r h v
C H 3 C l C l 2
h v C H 2 C l 2
C l 2
h v C H C l 3
C l 2
h v C C l 4
+
H C l
+
H C l
+
H C l
+
H C l
?X + CH3-H ? CH3 + H-X
F
Cl
Br
I
439.3 568.2
431.8
366.1
298.3
-128.9
+7.5
+73.2
+141
H (KJ/mol) Ea (KJ/mol)
+4.2
+16.7
+75.3
> +141
总反应热 (KJ/moL),F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
1,氟代反应难以控制。
2,碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。
3,氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快 5万倍。
（ 2） 甲烷卤代反应活性的比较
（ 3）烷烃氯代反应的选择性
V, V = 28/6, 72/4 = 1, 4
1oH
2oH1oH
V, V = 63/9, 37/1 = 1, 5.33oH
氯代 V, V, V = 1, 4, 5.31oH 2oH 3oH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 3 5
o C
h v C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H 2 C H C H 3
C l2 8 % 7 2 %
C H 3 C H C H 3 + C l 2
C H 3
3 5 o C
h v
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + ( C H 3 ) 3 C C l
6 3 % 3 7 %
3oH2oH1oHV, V, V = 1, 82, 1600
（ 4） 烷烃溴代反应的选择性
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2 1 2 7
o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C H C H 3
B r
3 % 9 7 %
C H 3 C H C H 3 + B r 2
C H 3
1 2 7 o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C C H 3
B r
C H 3 C H 3
< 1 % > 9 9 %
氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性
比氯代反应高得多。
溴化
烷烃卤代反
应时，并不是直
接生成中间体自
由基，而是先经
过一个过渡态。
过渡态与起
始态的能量差称
为活化能 Ea。
R H X
R
[ X H R ] =
过 渡 态
过 渡 态
1
2 [ R X X ] =
R X X
E a
卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不
同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化
能都是不同的。
２,自由基反应
一级碳自由基
带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 C H 3 C H C H 3 C H 3C C H 3
C H 3
三级碳自由基二级碳自由基
自由基的结构特点
三种可能的结构：（ 1）刚性角锥体，（ 2）迅速翻转的
角锥体，（ 3）平面型。
C CC
自由基的定义
自由基的产生
热均裂产生
辐射均裂产生
单电子转移的氧化还原反应产生
C H 3 C O O C C H 3
O O
C 6 H 6
5 5 - 8 5 o C C H
3 C O
O
B r B r 2 B r2 5 o C
光
H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+
RCOO- RCOO ?-e-电解
自由基的稳定性
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。
均裂
C H 2 C H C H 2 H C H 2 C H C H 2 H
C H 2 > C H 2 C H C H 2 > ( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H
> C H 3 C H 2 > C H 3 >
从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所
生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。
?自由基越稳定，就越容易生成。
?自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。
两点说明
影响自由基稳定性的
因素是很多的，如：
电子离域，空间阻碍，
螯合作用和邻位原子
的性质等；
碳自由基的最外层为七
个电子，反应时总要寻
找另外的电子来达到八
隅体结构，所以是亲电
的。
共
性
（ 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（ 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（ 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
（ 4）氧气是自由基反应的抑制剂。
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
双自由基
自由基反应
C H 3 + O O C H 3 O O
单自由基
单自由基比双自由基稳定
烷基自由基的稳定性次序为：
3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3
当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的
自由基时，稳定的自由基在能量上是有利的，
是容易生成的。
经过 TS1生成伯自由基所需的活化能较高，而经过
TS3生成仲自由基所需的活化能较少，这是因为仲
自由基较伯自由基稳定，能量低。
C H
3
C H
2
C H
3
C l
C H
3
C H
2
C H
2
C l
C H
3
C H C H
3
C l
C l
C l
T S
1 T S
2
T S
3
T S
4
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
3
伯 自 由 基
仲 自 由 基
E
实验事实和现象
实
验
反应方程式
反应机理
实验数据 反应势能图
启
发
和
讨
论
指导实验
从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建
立起以实验为依据的思维方式。
一、分类
二、同分异构
三、物理性质和化学性质
四、结构
五、构象
一,环烷烃的分类
环烃
脂环烃
芳 烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
单环烷烃
桥环烷烃
螺环烷烃
集合环烷烃
单环芳烃
多环芳烃
非苯芳烃
第二节 环烷烃
二、单环烷烃的分类和同分异构
单
环
烷
烃
的
分
类
n=3,4 小 环
n=5,6 常见环
n=7,8,9,10,11 中 环
n≧ 12 大 环
单环烷烃的通式,CnH2n
单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
碳架异构体（ 1-5）
因环大小不同，侧
链长短不同，侧链
位置不同而引起的。
顺反异构（ 5和 6，
5和 7）因成环碳原
子单键不能自由旋
转而引起的。
旋光异构
（ 6和 7）
76
321
5
4
H
H C H 3
C H 3
H
H C H 3
H 3 CH H
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3C H
2 C H 3
H
顺（ cis）, 两个取代基在环同侧。
反（ trans）, 两个取代基在环异侧。
顺 -1,4-二甲基环己烷 反 -1,4-二甲基环己烷
顺反异构
顺反异构是构型（ configuration） 异构的一种。
H
C H 3H 3 C
H
H
C H 3
H 3 C
H
C H 3
C H 3 H C H
3
H 3 C H
三,环烷烃的物理性质和化学性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列
紧密，所以，沸点、熔点、密度均
比链烷烃高。
（一）物理性质
（二）化学性质
1、与烷烃类似的性质
（ 1）卤代反应：
+ X 2 h ν X X
X = C l, B r
（ 2） 氧化反应：
+ K M n O 4 不 反 应
可 与 烯 烃 或 炔 烃 区 别 开 来 。
+ O 2 C o+ +,P H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
2、与烯烃类似的性质 —— 小环烷烃的加成
（ 1） 加 H2：
+ H 2
N i
N i
P t
8 0 C
。
1 2 0 C
。
3 0 0 C
。
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
用 N i 催 化 难 以 反 应（ 2） 加 X
2：
+ B r 2 C C l 4 室 温 B r C H 2 C H 2 C H 2 B r
可 与 烷 烃 区 别 开 来
+ B r 2 C C l 4 B r C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B r
（ 3） 加 HX：
C H 3 C H C H 2
C H 2
+ H B r
室 温
C H 3 C H C H 2 C H 3
B r
+ H B r C H 3 C H 2 C H 2 B r
碳 环 的 断 裂,
发 生 在 含 H 最 多 和 含 H 最 少 的
两 个 碳 原 子 之 间 。
加 成 规 律,
遵 循 不 对 称 加 成 规 律 。
四、环烷烃的结构
三、四元的小环化合物不稳定，易发生开
环的反应。
环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。
燃烧热 (△ Hc)测定数据表明：链状烷烃分
子每增加一个 — CH2—, 其燃烧热数值的增加基
本上是一个定值 658.6 kJ·mol -1。
环烷烃可以看作是数量不等的 — CH2— 单元连接起
来的化合物。但不同环烷烃中的单元 — CH2— 的燃烧热
却因环的大小有着明显的差异。
名 称
分 子 燃 烧 热
( k j, m o l
- 1
)
C H
2
的 平 均 燃
烧 热 ( k j, m o l
- 1
)
C H
2
的
( k j, m o l
- 1
)
每 个
张 力
整 个 环 的 张 力
( k j, m o l
- 1
)
环 丙 烷
环 丁 烷
环 戊 烷
环 己 烷
环 庚 烷
环 辛 烷
环 壬 烷
环 癸 烷
开 链 烷 烃
2 0 9 1
2 7 4 4
3 3 2 0
3 9 5 1
4 6 3 7
5 3 1 0
5 9 8 1
6 6 3 6
6 9 7, 1
6 8 6, 2
6 6 4, 0
6 5 8, 6
6 6 2, 4
6 6 3, 6
6 6 4, 1
6 6 3, 6
6 5 8, 6
3 8, 5
2 7, 4
5, 4
0
3, 8
5, 0
5, 5
5, 0
0
1 1 5, 5
1 0 9, 6
2 7, 0
0
2 6, 6
4 0, 0
4 9, 5
5 0, 9
0
一些环烷烃的燃烧热
小环 (C3～ C4)； 普通环 (C5～ C7)； 中环 (C8～ C11)； 大环 (≥ C12)。
热力学数据表明：
小 环 ( 环 丙 烷 ) 普 通 环 ( 环 己 烷 )
6 9 7, 1 6 5 8, 6
依 次
每 个 C H 2
单元 CH2的燃烧热 ↑，环的稳定性 ↓。
依 次环 的 稳 定 性, 小 环 ( 环 丙 烷 ) 普 通 环 ( 环 己 烷 )
张力学说提出的基础
? 所有的碳都应有正四面体结构。
? 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在
同一平面上（当环碳原子大于 4时，这一点是
不正确的）。
1880年以前，只知道有五元环，六元环。
1883年,W.H.Perkin合成了三元环，四元环。
1885年,A.Baeyer提出了张力学说。
张力学说的内容
偏转角度 = 2
N = 3 4 5 6 7
偏转角度 24° 44’ 9° 44’ 4° 4’ -5° 16’ -9° 33’
当碳原子的键角偏离 109° 28′时，便会产生一种恢
复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常
键角越多，张力就越大。
109° 28′ 内角
从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于
五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的
环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
小环烷烃的结构
6 0
。 1 0 9, 5
。
2 4
。
4 4 '
随 着 环 的 扩 大, 张 力
实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结
构，这就使张力学说失去了存在的基础。那么，如何解释
小环的不稳定性呢？
实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴
方向重叠的 σ键。而是一种非“正规”的单键，成键的强
度较弱，因而容易发生断裂。
1 0 5, 5
。
C
C C
C
C
C
1 0 9, 5
。
丙 烷 环 丙 烷
由此可见：
（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。
（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试
剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
平面式
折叠式
四
元
环
转换能量 ? E = 6.3 KJmol-1
五、环烷烃的构象
（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
五
元
环
信封式 半椅式
1890年,H,Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年,E,Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己
烷模型。
（二） 环己烷的构象
椅式构象 船式构象
(1) 环己烷椅式 (Chair Form)构象的画法
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
锯架式 纽曼式
1,环己烷的椅式构象
1
2
3
4
5
6
2, 5 1 A
2, 4 9 A
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
2, 5 0 A
1,有 6个 a (axial) 键，有 6个 e (equatorial)键。
2,有 C3对称轴。（过中心，垂直于 1,3,5平面和 2,4,6平面，
两平面间距 50pm）
3,有构象转换异构体 。（ K=104-105/秒）
(2) 环己烷椅式构象的特点
4,环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
a 键 e 键
a键转变成 e键,e键转变成 a键；
环上原子或基团的空间关系保持。
张力能 = Enb(非键连作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1
Enb,H与 H之间无,R与 R之间有（邻交叉）
EI, C-C 154pm,C-H 112pm ?EI = 0
E?,? CCC=111.4o ? HCH=107.5o(与 109o28’接近 )?E? = 0
E?,都是交叉式。 ?E? = 0
椅式构象
是环己烷的优势构象
(3) 环己烷椅式构象的能量分析
1
2 3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
（ 1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
2,环己烷的船式构象
锯架式
纽曼式
1,1,2,4,5四个碳原子在同一平面内,3,6碳原
子在这一 平面的上方。
2,1,2和 4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、
5,6,2,3,3,4之间有四个正丁烷似的邻位交
叉。
(2) 环己烷船式构象的特点,
(3) 环己烷船式构象的能量分析,
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=4 ? 3.8 + 2 ? 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI` E?`E?忽略不计）
船式与椅式的能量差,60.4 – 22.8=37.6 KJmol-1
(28.9 KJmol-1 )
构象分布：环己烷椅式构象, 环己烷扭船式构象 = 10000, 1
3、环己烷的扭船式构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
在扭船式构象中，所有的扭转角都是 30o。
4、环己烷的半椅式构象
1
2
34
5
6
三个全重叠
三个邻交叉
四个全重叠
两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。
只能取船型的环己烷衍生物
（１）一取代环己烷的构象
（ 95%) (5%)
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为对交叉
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为邻交叉
? E = 3.8KJ /mol-1 ? 2 = 7.6 KJ /mol-1
C H 3
H
H
1
2
34
5 6
CH3与 C3-H,C5-H有相互排
斥力，这称为 1,3-二直立键作
用。每个 H与 CH3的 1,3-二直
立键作用相当于 1个邻交叉。
C H 3
C H 3
H
H
123
4 5
6
1
234
5 6
５、取代环己烷的构象
?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K K= e键构象浓度a键构象浓度
? Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K
= -(8.31?10-3 KJ / mol K) ?(298K) ln K
K=20.66 [e] ? [a]=20.66 [e] =20.66 [a]
e % = 95.4 % a % = 4.6 %
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
K
?Go与构象分布
其它化合物的构
象分布也可以用
同样方法计算。
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
1,2-二甲基环己烷
1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
顺 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
两个甲基 邻交叉 邻交叉
E = 3?3.8 = 11.4KJmol-1 E=3?3.8=11.4KJmol-1
? E = 0
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
对 环 四个 1,3-二直立键 0
两个甲基 对交叉 (0) 一个邻交叉
E = 4?3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1
? E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1
反 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个
取代基之间有无能量关系。
顺 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 四个邻交叉 0
两个甲基 有范德华斥力 7.6 KJmol-1 0
E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0
?E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1
一个 1,3 C-CH3与 C-CH3 的二直立键作用为 15,2 KJmol -1,
二个 1,3 C-CH3 与 C-H 的二 直立键作用为 7,6KJmol -1 。
1,3-二甲基环己烷
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
?E = 0
反 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
两个甲基 0 0
(1) 反 -1-甲基 -4-异丁基环己烷
?E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol
６、有二个不同取代基的环己烷衍生物
异丙基的能差
甲基的能差
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
( C H 3 ) 2 C H
(2) 顺 -1-甲基 -4-氯环己烷
?E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
甲基的能差
氯的能差
C H 3
C l
C l
C H 3
(3) 顺 -1,4-二（三级丁基）环己烷
扭 船 式
太大的取代
基要尽量避
免取 a键。
HH( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素
的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基
取 e键向位的构象为优势构象。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的
参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的
基团尽可能多地取 e键的向位。
两个规则
1,名称
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
萘 十氢合萘（暜通名） 二环 [4.4.0]癸烷（学名 ）
naphthalene Decahydronaphthalene
十氢合萘的构象
1
2
45
6
7
8
9
1 0
3
2,顺十氢合萘平面表示法
3,反十氢合萘平面表示法 H
H
H
H
（ 1）顺十氢合萘
1
2
3
4
56
7 8 9
1 0
1
2
345
6
7
8
9
1 0
1
2
3
4
5
67
8 9
1 0
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C1-C9对 A产生两个 1,3-二直
立键。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对 B产生两个 1,3-二
直立键。
归纳：其中有两个 1,3-二直立键重合，所以实际上有三个 1,3-二直立键。
4,十氢合萘的构象表示和能量计算
A
B
B
A B
A
一 对 构 象 转 换 体
（ 2）反十氢合萘
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 3?3.8=11.4KJ / mol
A B
5
1 2
346
7
8
9
10
烷烃和环烷烃
exit
主要内容
第一节 烷 烃
第二节 环烷烃
烷烃分子中的碳都是 sp3杂化 。
甲烷具有正四面体的结构特征。
当烷烃中的碳原子数大于 3的时候,碳链就形成锯齿形
状。
烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 σ键。
第一节 烷烃
一,烷烃的结构特征
1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。
2,σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以 σ键可以
自由旋转。
σ键的特点
p — p σ 键
s p
3
— s σ 键
p — p σ 键
p — s σ 键
在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向
重叠形成的键叫 σ键。
σ键的定义
二,烷烃的异构现象
构 象
一个已知构型的分子，仅由
于单键的旋转而引起分子中
的原子或基团在空间的特定
排列形式称为构象。
构象异构体
单键旋转时会产生无
数个构象，这些构象
互为构象异构体（或
称旋转异构体）。
（一）碳架异构体
（二）构象异构体
（三）旋光异构体
（ 1） 两面角
单键旋转时，相邻碳上的其他键
会交叉成一定的角度 (?)，称为两
面角。
两面角为 0° 时的构象为重叠式构象。
两面角为 60° 时的构象为交叉式构象。
两面角在 0-60o之间的构象称为扭曲式构象。
H
H ?
１, 乙烷的构象
伞式 锯架式 纽曼式
交叉式构象
重 叠 式构象H H
H HH H
H
H H H
H H
H
HH
H
H
H
H H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H
HH
伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
（ 2）乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的表示方法
（ 3）乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的能量分析
C-H 键长
C-C 键长
键 角
两面角
两氢相距
110.7 pm
154 pm
109.5o
60o
250 pm
110.7 pm
154 pm
109.5o
0o
229 pm
250 pm > 240 pm > 229 pm E重叠 > E交叉 ?E=12.1KJmol-1
每个 C-H,C-H重
叠的能量约为 4 KJ
mol-1
当二个氢原子的间距少于 240pm（ 即二个氢原子的半径和）时，氢原
子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式
内能高。
1 2, 1 K J
0 K J
0 6 0 1 8 0 3 0 0 3 6 0
能 量
旋 转 角
（ 4）乙烷 构象势能关系图
以单键的旋转角度为横坐标，
以各种构象的势能为纵坐标。如
果将单键旋转 360度，就可以画出
一条构象的势能曲线。由势能曲
线与坐标共同组成的图为构象的
势能关系图。
稳定构象
位于势能曲线谷
底的构象
非键连相互作用
不直接相连的原子
间的排斥力。
转动能垒
分子由一个稳定的交叉式构
象转为一个不稳定的重叠式
构象所必须的最低能量。
（ 25°时转速达 1011次 /秒）
扭转张力
非稳定构象具有恢复成稳
定构象的力量 ；
2、正丁烷的构象
正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。
正丁烷的极端典型构象有四种：
全重叠式
邻位交叉
部分重叠式
对位交叉式
C H 3
H 3 C
H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
HH
H
H 3 C
H 3 C
H H
H
H
2
4
6
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H H
H
1
3 5
7
能
量
旋转角
4 全重叠
2,6 部分重叠
3,5 邻位交叉
1=7 对位交叉
2,4,6 是不稳定构象，
1,3,5,7 是稳定构象。
1=7 是优势构象（能
量最低的稳定构象称
为优势构象）
沿 C2-C3键轴旋转
的转动能垒 22.6
kJ·mol-1
（ １ ）正丁烷的构象势能关系图
构象分布
在达到平衡状态时，
各种构象在整个构象
中所占的比例称为构
象分布。
C H 3
C H 3
H
H H
H
C H 3
C H 3H
H H
H
C H 3
C H 3 H
H
H
H
15 % 15 %70 %
能 量 计 算
C-H,C-H 重叠,4 kJ / mol
C-CH3,C-CH3邻交叉,3.8 kJ / mol
C-CH3,C-CH3重叠,22.6 - 8 = 14.6 kJ / mol
C-CH3,C-H重叠,(14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol
（２） 正丁烷的构象分布和能量计算
分子总是倾向
于以稳定的构
象形式存在
3、丙烷的构象
ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1
H
C H 3
H
H H
H
H
H 3 C
H
H
H
H
交叉式 重叠式
丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另
一种是交叉式构象。二种构象的能差 13.3kJ·mol-1。
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
由于分子主要以交叉式构象的形式存在，
所以高级烷烃的碳链呈 锯齿形。
H
H
H
H
H
O
C l
4、乙烷衍生物的构象分布
1,2-二氯乙烷（对位交叉 ?70%）
1,2-二溴乙烷（对位交叉 ?84%-91%）
1,2-二苯乙烷（对位交叉 >90%)
乙二醇 2-氯乙醇
大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；
在乙二醇和 2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，
主要是以邻交叉构象形式存在。
H
H H
H
H
H
O
O
三,烷烃的物理性质
t
外 观,状态 颜色 气味
物理常数,沸点（ bp) 熔点（ mp)
折光率（ n) 旋光度 [α ]λ
密度（ D) 溶解度
偶极矩（ μ ） 光谱特征
烷烃熔点的特点
（ 1） 随相对分子质量增大
而增大。
（ 2） 偶数碳烷烃比奇数碳
烷烃的熔点升高值 大
（如右图）。
（ 3）相对分子质量相同的烷
烃，叉链增多，熔点
下降。
奇数碳
偶数碳
熔点高低取决于分子间的作用力
和晶格堆积的密集度。
（一） 熔点
沸点大小 取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（ 1）沸点一般很低。
（非极性，只有色散力）
（ 2）随相对分子质量增大而增大。
（运动能量增大，范德华引力增大）
（ 3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。
（叉链多，分子不易接近）
（ 二 ） 沸点
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2
C H 2
C H 3
分子间接触面积大
作用力强
分子间接触面积小
作用力弱
bp,36℃
bp,9.5℃
烷烃的密度均小于 1（ 0.424-0.780）。
偶极矩均为 0。
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。
（ 三 ） 密度
（ 四 ） 饱和烃的偶极矩
（ 五 ） 溶解度
烷烃异构体的熔点、沸点规律
支链较多烷烃：熔点高、沸点低
支链较少烷烃：沸点高、熔点低
正戊烷 异戊烷 新戊烷
bp 36 28 9.5
mp -130 -160 -17
四、烷烃的化学性质
（ 一 ） 总体特点
（ 二 ） 烷烃的卤化和自由基反应
（ 三 ） 烷烃的硝化、磺化、热裂解和催
化裂解
（ 四 ） 烷烃的氧化和自动氧化
１、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发
生反应。
２,烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
（ 一 ） 总体特点
（ 二 ） 烷烃的卤代和自由基反应
卤代反应
分子中的原子或基
团被卤原子取代的
反应称为卤代反应。
１,烷烃的卤代
取代反应
分子中的原子或基团被
其它原子或基团取代的
反应称为取代反应。
（ 1） 甲烷的氯代
反应式
反应机理
链引发
链增长
链终止
?H= 7,5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
? H= -112,9 KJ/mol Ea=8,3 KJ/mol
C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh v
C l 2 2 C lh v
C l + C l C l 2
C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3
C l + C H 3 H 3 C C l
C l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +
C H 4 + C l C H 3 + H C l
过渡态理论
过渡态的特点,
（ 1）能量高。
（ 2）极不稳定，不能分离得到。
（ 3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
A B C.,,,,,,,,,,,,,,,,,, A B + CA + B C
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
=
A + B C
A B + C
A B C
.,,,.,,,,,
反应坐标
势
能
A + B C
A B + C
A B C.,,,.,,,,,
反应势能图
反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。
反应坐标：由反应物到生成物所经过的能
量要求最低的途径。
过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，
与势能最高点相对应的结构称为过渡态。
活化能：由反应物转变为过渡态所需要的
能量。
中间体：两个过渡态之间的产物称为中间
体。（中间体能分离得到。过渡态不可分
离得到）
Hammond假设：过渡态总是与能量相近
的分子的结构相近似。
反应坐标
势
能
E
C H
4
C l
C H
3
H C l
C H
3
C l C l
反 应 进 程
T S
1
T S
2
E a
1
E a
2甲烷氯代反应势能图
1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。
2、第二步反应利于平衡的移动。
3、反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
只需开始时供热。
4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，
所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。
推论,3oH最易被取代,2oH次之,1oH最难被取代。
甲烷 氯代 反应势能图 的分析
1,该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。
2,该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适
宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。
3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法
制备,C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。
甲烷氯代反应的适用范围
C H 4 C l 2
3 0 0 - 4 0 0 o
o r h v
C H 3 C l C l 2
h v C H 2 C l 2
C l 2
h v C H C l 3
C l 2
h v C C l 4
+
H C l
+
H C l
+
H C l
+
H C l
?X + CH3-H ? CH3 + H-X
F
Cl
Br
I
439.3 568.2
431.8
366.1
298.3
-128.9
+7.5
+73.2
+141
H (KJ/mol) Ea (KJ/mol)
+4.2
+16.7
+75.3
> +141
总反应热 (KJ/moL),F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
1,氟代反应难以控制。
2,碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。
3,氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快 5万倍。
（ 2） 甲烷卤代反应活性的比较
（ 3）烷烃氯代反应的选择性
V, V = 28/6, 72/4 = 1, 4
1oH
2oH1oH
V, V = 63/9, 37/1 = 1, 5.33oH
氯代 V, V, V = 1, 4, 5.31oH 2oH 3oH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 3 5
o C
h v C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H 2 C H C H 3
C l2 8 % 7 2 %
C H 3 C H C H 3 + C l 2
C H 3
3 5 o C
h v
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + ( C H 3 ) 3 C C l
6 3 % 3 7 %
3oH2oH1oHV, V, V = 1, 82, 1600
（ 4） 烷烃溴代反应的选择性
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2 1 2 7
o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C H C H 3
B r
3 % 9 7 %
C H 3 C H C H 3 + B r 2
C H 3
1 2 7 o C
h v
C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C C H 3
B r
C H 3 C H 3
< 1 % > 9 9 %
氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性
比氯代反应高得多。
溴化
烷烃卤代反
应时，并不是直
接生成中间体自
由基，而是先经
过一个过渡态。
过渡态与起
始态的能量差称
为活化能 Ea。
R H X
R
[ X H R ] =
过 渡 态
过 渡 态
1
2 [ R X X ] =
R X X
E a
卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不
同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化
能都是不同的。
２,自由基反应
一级碳自由基
带有孤电子的原子或原子团称为自由基。
含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 C H 3 C H C H 3 C H 3C C H 3
C H 3
三级碳自由基二级碳自由基
自由基的结构特点
三种可能的结构：（ 1）刚性角锥体，（ 2）迅速翻转的
角锥体，（ 3）平面型。
C CC
自由基的定义
自由基的产生
热均裂产生
辐射均裂产生
单电子转移的氧化还原反应产生
C H 3 C O O C C H 3
O O
C 6 H 6
5 5 - 8 5 o C C H
3 C O
O
B r B r 2 B r2 5 o C
光
H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+
RCOO- RCOO ?-e-电解
自由基的稳定性
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。
均裂
C H 2 C H C H 2 H C H 2 C H C H 2 H
C H 2 > C H 2 C H C H 2 > ( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H
> C H 3 C H 2 > C H 3 >
从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所
生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。
?自由基越稳定，就越容易生成。
?自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。
两点说明
影响自由基稳定性的
因素是很多的，如：
电子离域，空间阻碍，
螯合作用和邻位原子
的性质等；
碳自由基的最外层为七
个电子，反应时总要寻
找另外的电子来达到八
隅体结构，所以是亲电
的。
共
性
（ 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（ 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（ 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
（ 4）氧气是自由基反应的抑制剂。
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
双自由基
自由基反应
C H 3 + O O C H 3 O O
单自由基
单自由基比双自由基稳定
烷基自由基的稳定性次序为：
3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3
当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的
自由基时，稳定的自由基在能量上是有利的，
是容易生成的。
经过 TS1生成伯自由基所需的活化能较高，而经过
TS3生成仲自由基所需的活化能较少，这是因为仲
自由基较伯自由基稳定，能量低。
C H
3
C H
2
C H
3
C l
C H
3
C H
2
C H
2
C l
C H
3
C H C H
3
C l
C l
C l
T S
1 T S
2
T S
3
T S
4
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
3
伯 自 由 基
仲 自 由 基
E
实验事实和现象
实
验
反应方程式
反应机理
实验数据 反应势能图
启
发
和
讨
论
指导实验
从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建
立起以实验为依据的思维方式。
一、分类
二、同分异构
三、物理性质和化学性质
四、结构
五、构象
一,环烷烃的分类
环烃
脂环烃
芳 烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
单环烷烃
桥环烷烃
螺环烷烃
集合环烷烃
单环芳烃
多环芳烃
非苯芳烃
第二节 环烷烃
二、单环烷烃的分类和同分异构
单
环
烷
烃
的
分
类
n=3,4 小 环
n=5,6 常见环
n=7,8,9,10,11 中 环
n≧ 12 大 环
单环烷烃的通式,CnH2n
单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
碳架异构体（ 1-5）
因环大小不同，侧
链长短不同，侧链
位置不同而引起的。
顺反异构（ 5和 6，
5和 7）因成环碳原
子单键不能自由旋
转而引起的。
旋光异构
（ 6和 7）
76
321
5
4
H
H C H 3
C H 3
H
H C H 3
H 3 CH H
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3C H
2 C H 3
H
顺（ cis）, 两个取代基在环同侧。
反（ trans）, 两个取代基在环异侧。
顺 -1,4-二甲基环己烷 反 -1,4-二甲基环己烷
顺反异构
顺反异构是构型（ configuration） 异构的一种。
H
C H 3H 3 C
H
H
C H 3
H 3 C
H
C H 3
C H 3 H C H
3
H 3 C H
三,环烷烃的物理性质和化学性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列
紧密，所以，沸点、熔点、密度均
比链烷烃高。
（一）物理性质
（二）化学性质
1、与烷烃类似的性质
（ 1）卤代反应：
+ X 2 h ν X X
X = C l, B r
（ 2） 氧化反应：
+ K M n O 4 不 反 应
可 与 烯 烃 或 炔 烃 区 别 开 来 。
+ O 2 C o+ +,P H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
2、与烯烃类似的性质 —— 小环烷烃的加成
（ 1） 加 H2：
+ H 2
N i
N i
P t
8 0 C
。
1 2 0 C
。
3 0 0 C
。
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
用 N i 催 化 难 以 反 应（ 2） 加 X
2：
+ B r 2 C C l 4 室 温 B r C H 2 C H 2 C H 2 B r
可 与 烷 烃 区 别 开 来
+ B r 2 C C l 4 B r C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B r
（ 3） 加 HX：
C H 3 C H C H 2
C H 2
+ H B r
室 温
C H 3 C H C H 2 C H 3
B r
+ H B r C H 3 C H 2 C H 2 B r
碳 环 的 断 裂,
发 生 在 含 H 最 多 和 含 H 最 少 的
两 个 碳 原 子 之 间 。
加 成 规 律,
遵 循 不 对 称 加 成 规 律 。
四、环烷烃的结构
三、四元的小环化合物不稳定，易发生开
环的反应。
环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。
燃烧热 (△ Hc)测定数据表明：链状烷烃分
子每增加一个 — CH2—, 其燃烧热数值的增加基
本上是一个定值 658.6 kJ·mol -1。
环烷烃可以看作是数量不等的 — CH2— 单元连接起
来的化合物。但不同环烷烃中的单元 — CH2— 的燃烧热
却因环的大小有着明显的差异。
名 称
分 子 燃 烧 热
( k j, m o l
- 1
)
C H
2
的 平 均 燃
烧 热 ( k j, m o l
- 1
)
C H
2
的
( k j, m o l
- 1
)
每 个
张 力
整 个 环 的 张 力
( k j, m o l
- 1
)
环 丙 烷
环 丁 烷
环 戊 烷
环 己 烷
环 庚 烷
环 辛 烷
环 壬 烷
环 癸 烷
开 链 烷 烃
2 0 9 1
2 7 4 4
3 3 2 0
3 9 5 1
4 6 3 7
5 3 1 0
5 9 8 1
6 6 3 6
6 9 7, 1
6 8 6, 2
6 6 4, 0
6 5 8, 6
6 6 2, 4
6 6 3, 6
6 6 4, 1
6 6 3, 6
6 5 8, 6
3 8, 5
2 7, 4
5, 4
0
3, 8
5, 0
5, 5
5, 0
0
1 1 5, 5
1 0 9, 6
2 7, 0
0
2 6, 6
4 0, 0
4 9, 5
5 0, 9
0
一些环烷烃的燃烧热
小环 (C3～ C4)； 普通环 (C5～ C7)； 中环 (C8～ C11)； 大环 (≥ C12)。
热力学数据表明：
小 环 ( 环 丙 烷 ) 普 通 环 ( 环 己 烷 )
6 9 7, 1 6 5 8, 6
依 次
每 个 C H 2
单元 CH2的燃烧热 ↑，环的稳定性 ↓。
依 次环 的 稳 定 性, 小 环 ( 环 丙 烷 ) 普 通 环 ( 环 己 烷 )
张力学说提出的基础
? 所有的碳都应有正四面体结构。
? 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在
同一平面上（当环碳原子大于 4时，这一点是
不正确的）。
1880年以前，只知道有五元环，六元环。
1883年,W.H.Perkin合成了三元环，四元环。
1885年,A.Baeyer提出了张力学说。
张力学说的内容
偏转角度 = 2
N = 3 4 5 6 7
偏转角度 24° 44’ 9° 44’ 4° 4’ -5° 16’ -9° 33’
当碳原子的键角偏离 109° 28′时，便会产生一种恢
复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常
键角越多，张力就越大。
109° 28′ 内角
从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于
五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的
环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
小环烷烃的结构
6 0
。 1 0 9, 5
。
2 4
。
4 4 '
随 着 环 的 扩 大, 张 力
实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结
构，这就使张力学说失去了存在的基础。那么，如何解释
小环的不稳定性呢？
实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴
方向重叠的 σ键。而是一种非“正规”的单键，成键的强
度较弱，因而容易发生断裂。
1 0 5, 5
。
C
C C
C
C
C
1 0 9, 5
。
丙 烷 环 丙 烷
由此可见：
（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。
（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试
剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
平面式
折叠式
四
元
环
转换能量 ? E = 6.3 KJmol-1
五、环烷烃的构象
（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
五
元
环
信封式 半椅式
1890年,H,Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年,E,Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己
烷模型。
（二） 环己烷的构象
椅式构象 船式构象
(1) 环己烷椅式 (Chair Form)构象的画法
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
锯架式 纽曼式
1,环己烷的椅式构象
1
2
3
4
5
6
2, 5 1 A
2, 4 9 A
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
2, 5 0 A
1,有 6个 a (axial) 键，有 6个 e (equatorial)键。
2,有 C3对称轴。（过中心，垂直于 1,3,5平面和 2,4,6平面，
两平面间距 50pm）
3,有构象转换异构体 。（ K=104-105/秒）
(2) 环己烷椅式构象的特点
4,环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
a 键 e 键
a键转变成 e键,e键转变成 a键；
环上原子或基团的空间关系保持。
张力能 = Enb(非键连作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1
Enb,H与 H之间无,R与 R之间有（邻交叉）
EI, C-C 154pm,C-H 112pm ?EI = 0
E?,? CCC=111.4o ? HCH=107.5o(与 109o28’接近 )?E? = 0
E?,都是交叉式。 ?E? = 0
椅式构象
是环己烷的优势构象
(3) 环己烷椅式构象的能量分析
1
2 3
4
5
6
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
（ 1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
2,环己烷的船式构象
锯架式
纽曼式
1,1,2,4,5四个碳原子在同一平面内,3,6碳原
子在这一 平面的上方。
2,1,2和 4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、
5,6,2,3,3,4之间有四个正丁烷似的邻位交
叉。
(2) 环己烷船式构象的特点,
(3) 环己烷船式构象的能量分析,
张力能 = Enb(非键作用 ) + EI(键长 ) +E?(键角 ) + E?(扭转角 )
=4 ? 3.8 + 2 ? 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI` E?`E?忽略不计）
船式与椅式的能量差,60.4 – 22.8=37.6 KJmol-1
(28.9 KJmol-1 )
构象分布：环己烷椅式构象, 环己烷扭船式构象 = 10000, 1
3、环己烷的扭船式构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
在扭船式构象中，所有的扭转角都是 30o。
4、环己烷的半椅式构象
1
2
34
5
6
三个全重叠
三个邻交叉
四个全重叠
两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。
只能取船型的环己烷衍生物
（１）一取代环己烷的构象
（ 95%) (5%)
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为对交叉
CH3与 C2-C3键、
C5-C6键为邻交叉
? E = 3.8KJ /mol-1 ? 2 = 7.6 KJ /mol-1
C H 3
H
H
1
2
34
5 6
CH3与 C3-H,C5-H有相互排
斥力，这称为 1,3-二直立键作
用。每个 H与 CH3的 1,3-二直
立键作用相当于 1个邻交叉。
C H 3
C H 3
H
H
123
4 5
6
1
234
5 6
５、取代环己烷的构象
?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K K= e键构象浓度a键构象浓度
? Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K
= -(8.31?10-3 KJ / mol K) ?(298K) ln K
K=20.66 [e] ? [a]=20.66 [e] =20.66 [a]
e % = 95.4 % a % = 4.6 %
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
K
?Go与构象分布
其它化合物的构
象分布也可以用
同样方法计算。
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
1,2-二甲基环己烷
1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
顺 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
两个甲基 邻交叉 邻交叉
E = 3?3.8 = 11.4KJmol-1 E=3?3.8=11.4KJmol-1
? E = 0
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
对 环 四个 1,3-二直立键 0
两个甲基 对交叉 (0) 一个邻交叉
E = 4?3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1
? E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1
反 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个
取代基之间有无能量关系。
顺 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 四个邻交叉 0
两个甲基 有范德华斥力 7.6 KJmol-1 0
E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0
?E = 4?3.8+7.6 = 22.8KJmol-1
一个 1,3 C-CH3与 C-CH3 的二直立键作用为 15,2 KJmol -1,
二个 1,3 C-CH3 与 C-H 的二 直立键作用为 7,6KJmol -1 。
1,3-二甲基环己烷
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
?E = 0
反 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算
对 环 二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
两个甲基 0 0
(1) 反 -1-甲基 -4-异丁基环己烷
?E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol
６、有二个不同取代基的环己烷衍生物
异丙基的能差
甲基的能差
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
( C H 3 ) 2 C H
(2) 顺 -1-甲基 -4-氯环己烷
?E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
甲基的能差
氯的能差
C H 3
C l
C l
C H 3
(3) 顺 -1,4-二（三级丁基）环己烷
扭 船 式
太大的取代
基要尽量避
免取 a键。
HH( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素
的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基
取 e键向位的构象为优势构象。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的
参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的
基团尽可能多地取 e键的向位。
两个规则
1,名称
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
萘 十氢合萘（暜通名） 二环 [4.4.0]癸烷（学名 ）
naphthalene Decahydronaphthalene
十氢合萘的构象
1
2
45
6
7
8
9
1 0
3
2,顺十氢合萘平面表示法
3,反十氢合萘平面表示法 H
H
H
H
（ 1）顺十氢合萘
1
2
3
4
56
7 8 9
1 0
1
2
345
6
7
8
9
1 0
1
2
3
4
5
67
8 9
1 0
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C1-C9对 A产生两个 1,3-二直
立键。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对 B产生两个 1,3-二
直立键。
归纳：其中有两个 1,3-二直立键重合，所以实际上有三个 1,3-二直立键。
4,十氢合萘的构象表示和能量计算
A
B
B
A B
A
一 对 构 象 转 换 体
（ 2）反十氢合萘
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 3?3.8=11.4KJ / mol
A B
5
1 2
346
7
8
9
10
