第七章
炔烃和二烯烃
exit
第一节 炔烃
第二节 二烯烃
第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
第四节 电性效应小节
主要内容
C C
C C C s p 杂 化
一个 ?键两个 ?
C C HH 线 型 分 子
（一） 结构和命名
第一节 炔烃（ alkynes）
杂化方式,SP3 SP2 SP
键角,109o28’ ~120o 180o
键长不同
碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm
(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)
C-H,110.2pm 108.6pm 105.9pm
(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs)
轨道形状,狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆
碳的电负性,随 S 成 份 的 增 大,逐 渐 增 大。
pka,~50 ~40 ~25
CC
H
H
HHH
H
H HHH CC HC C
几个重要的炔基
HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2-
乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基
ethynyl 1-propynyl 2-propynyl
几个实例
CH3CH=CHC ?CH
3-戊烯 -1-炔
3-penten-1-yne
CH?CCH2CH=CH2
1-戊烯 -4-炔
1-penten-4-yne
CH?CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
4,8-壬二烯 -1-炔
4,8-nonadien-1-yne
H 3C
H
1 2
3
4
56
7
8
(S)-7-甲基环辛烯 -3-炔
(S)-7-methylcycloocten-3-yne
*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给
双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双
键位号比叁键小。
练习题 1 写出 C5H8炔烃的所有构造 式
C H 3 C H 2 C H 2 C C HC H 3 C H 2 C C C H 3
C H 3 C H C
C H 3
C H
1-戊炔 2-戊炔 3-甲基丁炔
2 炔烃是否有顺反异构？
无！ 因为炔烃的 sp杂化的碳上只连接一个基团。
(二 ) 物理性质
简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳
原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃
分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，
而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳
中。
Physical Properties
（三）化学反应
Chemical Reaction
C C H
主
要
反
应
部
位
碳碳 π键（电子云
密度大，易发生亲
电反应）
核较为暴露的
sp杂化的碳
连在电
负性较
强的原
子上的
氢
1,末端炔氢的反应
R3C-H R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸的酸性强弱可用 pka判别,pka越小，酸性越强。
烷烃 (乙烷 )〈 烯烃 (乙烯 ) ?氨 〈 末端炔烃 (乙炔 )〈 乙醇 〈 水
pka ~50 ~40 35 25 16 15.7
酸 性 逐 渐 增 强
其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱
酸性
C H 炔 氢 具 有 酸 性
H C C H + N H 2 - H C C - + N H 3 ( p K a = 2 5 )C-H键中,C使用的杂化轨道 S轨道成分越多,H的酸性越强。
碳 氢 化 合 物 中 H 的 酸 性 顺 序,
C H > C H > C H
s p s p 2 s p 3
H C C H H C C N aN a H 2
生成的炔钠是一个亲核试剂
R C C N a R X/ R C C R /
这个反应可以用于制备高级炔烃
R-C?CH
R-C?CCu
R-C?C Na
R-C?C Ag
R-C?C Cu
R-C?CH + Ag(CN)-2 + HO-
R-C?C Ag R-C?CH + AgNO3
R-C?CH + Cu2(NO3)2
NaNH2
Ag (NH3)+2NO3
Cu (NH3)+2Cl
HNO3
HNO3
-CN + H2O
纯化炔烃的方法
鉴
别
生成金属炔化物
(1)
还原
R-C?C-R’
H2/Ni,or Pd,or Pt RCH
2CH2R’
H2/ Pd-CaCO3
or Pd-BaSO4 orNiB
R 'HRH CC
R 'HRH CC
硼氢化 RCOOH ~0oC R '
HRH CC
Na,NH3
R 'HRH CC
LiAlH4 (THF)
(>90%)
(90%)
(82%)
2,碳碳 π键的反应
催化加氢
*1 CH2=CH-CH2CH2-C?CH + H2 (1mol)
CH3CH2CH2CH2-C?CH
烯烃比炔烃更易氢化
*2 CH2=CH-C?CH + H2 (1mol)
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
Ni
Ni
R C C R ' + H 2
L i n d l a r C a t,
C C
R
H H
R '
( 顺 式 烯 烃 )
要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉 (Lindlar)催化剂,
林德拉催化剂
或者用 Pd-BaSO4, 或者用 NiB做催化剂
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 P d / C a C O 3
喹 啉
C C
C 2 H 5 C 2 H 5
H H
用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢
顺式加氢
Pd-CaCO3 +喹啉
用碱金属在液氨中还原
反应式 Na,NH3 R 'HRH CC
反应机理
R '
R CC
H
e
R '
R
CC
_
NH3
NH3
R 'HRH CC
-
R -C C - R '
R -C C - R '
H C C
R
R '
反式的烯基负
离子较稳定
相当于反式
加氢，生成
反式烯烃
*1 钠的液氨溶液的制备
Na + NH3(l) Na + + e- (NH3)
Li,K C2H5NH2 蓝色溶液
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制 NaNH2的区别
Na + NH3 (液 ) NaNH2
低温 蓝色是溶剂化
电子引起的 。
Fe3+
说 明
加卤素
碳 sp杂化轨道的电负性大
于碳 sp2杂化轨道的电负性，
所以炔中 ?电子控制较牢 。
HC?CH Cl2Cl2
FeCl3 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
加氯必须用催化剂，加溴不用。
（ 2） 亲电加成反应
C H 2 C H C H 2 C C H B r 2- 2 0 o C,C C l
4
C H 2 C H C H 2 C C H
B rB r ( 9 0 % )
反式加成生成
反式烯烃。
C C
H
C l
C l
H
加 卤化氢
?与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
?与 HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
?由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
?反式加成。
CH3CH2C?CCH2CH3 + HCl
HgCl2
97%
H
C H 3 C H 2
CC
C l
C H 2 C H 3
RC?CH + HBr RCBr=CH2
RCBr2CH3
炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：
生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符
合马氏规则。
RCBr=CH2 HBr
Ⅰ Ⅱ
这说明正碳离子 Ⅱ 比正碳离子 Ⅰ 更为稳定，这可
以用共轭效应来解释。
R C B r C H 2
H
R C B r C H 2
H
加 水
CH?CH H2O,HgSO4-H2SO4 [ CH2=CH-OH ] 互变异构 CH3C H=
O
RC?CH H2O,HgSO4-H2SO4 [ CH2=CR-OH ] 互变异构 CH3C=O
R
RC?CR’ H2O,HgSO4-H2SO4 [ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ]
互变异构 R’CH
2CR + RCH2CR’
=O O
反应特点：
? Hg2+催化，酸性。
? 符合马氏规则。
? 乙炔 ?乙醛,末端炔烃 ?甲基酮，非末端炔烃 ?两种
酮的混合物。
官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同
而产生的异构体。
互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而
产生的官能团异构体。
C2H6O,CH3CH2OH,CH3OCH3
H
C H 3 C C H C H 3
O H
C H 3 C C H C H 3
O互变异构
烯醇式（ enol form） 酮式（ ketone form）
酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一
个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳
定，平衡偏向于酮式。
互变异构体,Tautomer
互变异构,Tautomerism
互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当
中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间
难以分离。
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成
反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有：
ROH（ RO-）,HCN（ -CN）,RCOOH（ RCOO-）
1,CH?CH + HOC2H5 CH2=CHOC2H5
碱,150-180oC
聚合，催化剂
[ C H 2 - C H ] n
O C 2 H 5
粘合剂
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
（ 3） 亲核加成反应
2,CH?CH + CH3COOH
3,CH?CH + HCN CH2=CH -CN
Zn (OAc)2 150-180oC CH
2=CH-OOCCH3
聚合，催化剂
[ C H 2 - C H ] n
O O C C H 3
H2O
[ C H 2 - C H ] n
O H
乳胶粘合剂 现代胶水
CuCl2?H2O,70oC
聚合，催化剂
[ C H 2 - C H ] n
C N
人造羊毛
（ 4）硼氢化反应
6 R C C H + B 2 H 6 C C
R
H
H
3
B2
H 2 O 2
O H
-
6 R C H 2 C H O
C H 3 C O O H
R C H = C H 2
顺式加成
反马氏加成
6 R C C R ' + B 2 H 6 C C
H
R 'R
3
B2
C H 3 C O O H
C C
R R '
H H
c i s -
C H 3 C H 2 C C C H 3
1 ) B 2 H 6
2 ) C H 3 C O O H
C C
C H 3
H H
C H 3 C H 2
RC?CH
BH3 0oC
H2O2,HO -
RCH2CHO
BH2H CC
R H '
R
O H
H
H CC
RC?CR’
KMnO4（ 冷，稀,H2O,PH7-5）
KMnO4（ H2O,100oC）
KMnO4（ HO-,25oC）
RCOOH + R’COOH
(1) O3 (2) H2O,Zn
（ 5） 氧化反应
R C C R
O O
RCOOH + R’COOH
RCOOH + R’COOH
炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用
于鉴别炔烃。
（四）制备
1,二卤代烷脱卤化氢
常用的试剂,NaNH2,KOH-CH3CH2OH
C H 3 C H C H C H 2 C H 3
B r B r
K O H - C 2 H 5 O H C H
3 C C C H 2 C H 3
2,伯卤代烷与炔钠反应
H C C H N a N H 2 H C C N a C 3 H 7 B r C 3 H 7 C C H
H C C H N a N H 2 H C C N a C 2 H 5 B r C 2 H 5 C C H
N a N H 2 C 2 H 5 C C N a C H 3 B r C 2 H 5 C C C H 3
（一）分类和命名
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
二 烯 烃
聚 集 二 烯 C H 2 = C = C H 2
共 轭 二 烯 C H 2 = C H - C H = C H 2
隔 离 二 烯 C H 2 = C H - C H 2 - C H = C H 2
Cumulative diene
Conjugated diene
Isolated diene
第二节 二烯烃（ dienes）
?聚集二烯,
C H 2 = C = C H 2
s p 2
s p
C = C = C
H
H
H
H
是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高 。
?隔离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体
系的多烯烃称为共轭烯烃。
?共轭二烯：
这是我们将要讨论的重点。
S-顺 -1,3-丁二烯
S-(Z)-1,3 -丁二烯
S-cis-1,3-butadiene
S-反 -1,3-丁二烯
S-(E)- 1,3-丁二烯
S-trans-1,3-butadiene
H
C H 2 C H 2
C C
H
H
H
C H 2
C H 2
CC
C C
C C
C H 3
H
HC H 3
H
H
(2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯
共轭二烯还存在构象异构：
s指单键
（ single bond）
s-顺式
s-反式
s-反式的斯陶特模型
无法改变的
S-顺构象
无法改变的
S-反构象
二环 [4.4.0] 1,9-癸二烯
（二） 共轭二烯烃
1.共轭双烯的结构
C C C C
1 3 3, 7 p m
1 4 6 p m
C C 1 3 4 p m
C C 1 5 4 p m
2 H 2
2 H 2
2 5 4
2 2 6
氢 化 热 / k J m o l - 1
H
H
H
C
C
C
CH
H
H
平面分子 ; P轨道垂直于平面且彼此
相互平行,重叠 ; C1-C2,C3-C4双键
C2-C3部分双键。大 ?键。
共轭
???共轭 ?键与 ?键的重叠，使电子离域体系稳定。
p-?共轭 p轨道与 ?键的重叠，使电子离域体系稳定。
对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、
价键理论和共振论。
电子不是属于某个原子的,而是属于整个分
子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道
上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨
道。
分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能
量的高低来排列。
分子轨道理论的核心
可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。
Molecular orbital
直链共轭多烯的 ?分子轨道及有关概念
成键轨道 反键轨道 非键轨道 （碳的 P原子轨道的能量用 ?表示。）
离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键
最高占有轨道（ HOMO） 最低未占轨道（ LUMO） 单占轨
道（ SOMO） （ ?电子在 ?分子轨道中的排列遵循：能量最低
原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）
离域能（ DE） = 离域的 E?- 定 域的 E?（ 分子中所有 ?电子能量之和称为 E?）
节 (结 )面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴
分子轨道理论对 1,3-丁二烯的描述,
1,3-丁二烯四个 p轨道经线性组合成四个 π 分子轨道
Π4= φ1-φ2+φ3-φ4
Π3= φ1-φ2-φ3+φ4
Π2= φ1+φ2-φ3-φ4
Π1= φ1+φ2+φ3+φ4
最高占据轨道（ HOMO）
最低空轨道（ LUMO）
E 节点数 对称性 E
3 C2 α -1.618β
2 m α -0.618β LUMO
1 C2 α +0.618β HOMO
0 m α +1.618β
π 电子总能量 E? = 2(α + 1.618β )+ 2(α + 0.618β )
= 4α + 4.472β
乙烯分子中 π 电子能量：
C C
C C
1 C 2
0 m
E
α -β π 2 LUMO
α +β π 1 HOMO
E?=2(α +β )=2α +2β
两个孤立双键 E?=2(2α +2β )=4α +4β
1,3-丁二烯离域能 =(4α +4.472β )-(4α +4β )=0.472β
? 共轭体系比非共轭体系稳定。
两个成键轨道 π 1与 π 2 叠加结果,C1-C2 C3-C4之间电子
云密度增大,C2-C3之间电子云密度部分增加,
? C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
价键法的核心
价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个
原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的
自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。
H Br
对键长平均化的解释
烷烃的单键：
(Csp3-Csp3)
共轭烯烃的单
键,(Csp2-Csp2)
S成分增大，碳的电
负性增大，核对电子云
的吸引力增大，所以键
长缩短。
提出共振论（ Resonance theory）
的科学历史背景
（ 1） 凯库勒 结构理论学说（ 1852年弗兰克提
出原子价概念,1857年提出碳原子为四价）
（ 2） 布特 列洛夫 结构 学说（ 1861年提出性质
对结构的依存、结构与结构式一一对应。）
（ 3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结
构概念（ 1874年提出 碳原子的四面体学说）
? 经典结构理论学说 ? 有机结构理论
? 有机结构理论的电子学说
（ 1） Lewis Langmuir于 1914-1916年创立了原子
价的电子理论
1897年汤姆逊发现了电子。
1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：
*1 化学键是由电子组成的。
*2 化学反应是价电子的反应。
（ 2） 英果尔徳于 1926年提出了中介论：
常态下，某些分子存在电子转移。
R 2 N - C H = C H - C H = O
共振论的基本思想,（鲍林 Pauling,1931-1933年）
分子 结构式 共振式
甲烷
（非共轭分子）
H-C-H
H
H
1,3-丁二烯
（共轭分子）
有，目前
写不出来。
CH2=CH-CH=CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ?
CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ?
CH2-CH-CH=CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 ?
CH2=CH-CH-CH2
+
+ +
+ +
+真实分子是所有的极限
结构杂化产生的，称为
极限结构的杂化体。
有些有机 (如共轭的 )分子不能用一个经典的结构式表示,
就可以 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。
? 写共振式的原则要求
1,各极限式都必须符合路易斯结构的要求。
C H 2 C H C H C H 2C H C H C H 2C H 2
2,各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的
排布。
C H 2 C H O H C H 3 C H O
不是共振，是互变异构
3,各极限式中成对电子数应该相等
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
可以共振
不能共振
? 共振结构稳定性的判别
1,满足八隅体的结构较稳定
C O HHH C O H
H
H
满足八隅体,较稳定
对真实分子贡献大
不满足八隅体，不
稳定，对真实分子
贡献小。
2,没有电荷分离的极限式较稳定
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
较稳定的极限式 较不稳定的极限式
3,两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定
C H 2 N N C H 2 N N
较稳定的极限式4,具有能量完全相等的极限式
时,特别稳定
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
5,参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定
? 共振论的缺陷
1,写极限式有随意性 ;
2,对有些结构的解释不令人满意
?共振论的发展
2,1,2-加成与 1,4-加成
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
CH2Br-CHBr-CH=CH2
CH3-CHCl-CH=CH2
CH2Br-CH=CH-CH2Br
Br2,冰醋酸 1,2-加成
1,4-加成
CH3-CH=CH-CH2Cl
HCl
1,2-加成
1,4-加成
亲电试剂 (溴 )加到 C-1和 C-4上（即共轭体系的两端）,双键移
到中间，称 1,4-加成或共轭加成。
? 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。
H C H 3
H H
H
C
C C
+ C H
2 C H C H C H 3
+
C H 2 = C H C H C H 3
+
C H 2 C H = C H C H 3
+
B r
-
B r
-
C H 2 = C H C H
B r
C H 3 C H
2 C H = C H C H 3
B r
1,2 - 加 成 产 物 1,4 - 加 成 产 物
弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相
连的原子上或单键上。
1,2-与 1,4-加成产物比例,
C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r C H 3 C H = C H C H 2 B r + C H 3 C H C H = C H 2
B r
- 8 0 o C 2 0 % 8 0 %
4 0 o C 8 0 % 2 0 %
1,4 - 1,2 -
C H 2 = C C H = C H 2 + H B r
C H 3
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
+
C H 3 C C H
C H 3
C H 2
+
- B r- B r
C H 3 C
C H 3
C H = C H 2
B r
C H 3 C = C H
C H 3
C H 2 B r
产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，
活化能小反应速率快。
反应进程
C H
2
C H = C H C H
2
B r
C H
3
C H C H C H
2
+
+
B r
-
C H
3
C H C H = C H
2
B r
E
E
1
,
4
E
1
,
2
反应速率控制产物比例 ——速率控制或动力学控制
产物间平衡控制产物比例 ——平衡控制或热力学控制
3,对共轭加成的理论解释
CH2 CH CH CH2= =
q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236
H+
CH2 CH CH CH3+= ? CH2 CH CH CH3…… ……
+
q (2)=0.5 1 0.5
Br-
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
Br Br
+
三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价
共振论对 1,3-丁二烯既能发生
1,2-加成，又能发生 1,4-加成的解释
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH-CH3
CH2=CH-CH2-
CH2
+ +
Br-
Br
CH2-CH=CH-CH3
Br-
BrHBr+
+
12
2
1
1,2-加成物 1,4-加成物
? 共振论对共轭加成的解释
Diels-Alder反应（合成环状化合物）
+
C H O
苯
1 0 0 o C
C H O
1 0 0 %
+ O
O
O
苯
O
O
O
双烯体：共轭双烯（ S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。
亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
O
O
O
C H O C O O R
双烯体 亲双烯体
（ 1）反应机制
经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。
（ 2）反应立体专一、顺式加成
（ 3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势
+
+
H C O O H
H O O C H
C O O H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
C O O H+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
（ 4）次级轨道作用（内型、外型加成物
内型加成物 外型加成物
内型加成物, 亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的同侧。
外型加成物, 亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的异侧。
内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制
产物。
次级轨道作用：
双烯体的 HOMO与亲双烯体的 LUMO作用时，形成新键的原
子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。
内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
亲双烯体
O
OO
HOMO
LUMO
+
6 1 % 3 9 %
C H 3
+
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
++
C H O H 3 C
C H O
H 3 C C H O
7 0 % 3 0 %
双烯体 HOMO系数大,亲双烯体 LUMO系数大。
两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具
有区域选择性。
D-A反应的应用
合成环状化合物
+
C H O = H
C H O
KMnO4
H O O C C O O H
C O O H
C H O*
*
*
H
第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
卤乙烯型：
卤素直接与 sp2杂化的碳相连的卤代烯烃
卤丙烯型：
卤素与双键的 ?碳直接相连的卤代烯烃
C C
X
C C
C H X
R
1,乙烯型卤代烃
C H 2 C H C l=
氯原子的 -I效应和 p,π-共轭效应共同影响的结果，
从而使键长发生了部分平均化。即：
C H 2 = C H C l C H 2 = C H 2C H 3 C H 2 C l
0, 1 3 8 n m 0, 1 3 4 n m
0, 1 7 8 n m 0, 1 7 2 n m
键 长,
C H 3 C H 2 C l C HC H 2 C l
6, 8 4 × ×1 0 - 3 0 C,m
偶 极 矩
4, 8 1 0 - 3 0C,m
由此证明：氯乙烯分子中的 C―Cl 键结合的比较
牢固，因而 Cl原子不活泼，表现在：
不易与亲核试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3等
发生反应；
不易与金属镁或 AgNO3-alc.反应，如：
M g
乙 醚C H 2 = C H M g C l
C H 2 = C H C l M g
O
C H 2 = C H M g C l
消除 HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采
用更强的碱才能进行。如：
C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C
4 H 9 O H
N a N H 2 / l i q, N H 3
卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难，
但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。
练习,
写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？
C H 2 = C H C l C H 3 C H C l+ H C l
C l
2,烯丙型卤代烃
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
+
+
烯丙基氯容易与 NaOH,RONa,NaCN,NH3等亲核
试剂作用，且主要按 SN1历程进行，其亲核取代反应
速要比正丙基氯快大约 80倍左右。
烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的 。
按 SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子,由于 p,π-
共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于
形成。
R C H C H C H 2
烯丙基正离子，特
别稳定的正离子。
R C H C H C H 2 C H RC HH 2 C
由于烯丙型卤代烃易于按 SN1历程进行反应，所以某
些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发
生重排这一普遍特性。如：
C H 3 C H = C H C H 2 B r
B r
C H 3 C H C H C H 2
δ δ
O H ①②
①
②
C H 3 C H = C H C H 2 O H
C H 3 C H C H = C H 2
O H
正 常 产 物
重 排 产 物
C C
CH
H H
N u
X
δ
δ
H
H
烯丙型卤代烃按 SN2历程进行
反应，也因双键的 π轨道与正在
形成和断裂的键轨道从侧面相互
交盖，使过渡状态的负电荷更加
分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于
SN2反应的进行。
练习,1.比较下列化合物中卤素的反应性
C H 3 C H C H C H
B r
C H 2 C H 3 C H 3 C H C H C H 2 C H
B r
C H 3 C H 3 C H C C H 2 C H 2 C H 3
B r
1 2 3
2.用简单的化学方法鉴别下列化合物
1 2 3
C l
C l
C l
第四节 电性效应小结
（一）诱导效应（ Inductive effect）
给电子,+I效应
吸电子,-I效应
如：烷基
如：卤素、羟基
沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有
的结构类型中
比较标准, H
（ 二）共轭效应（ Conjugative effect）
在共轭分子中，由于 π电子的离域，任何一个
原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，
这种电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应。
象 1,3 – 丁二烯分子那样，四个 π电子不是分
别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个
碳原子之间的这种现象,称为电子的离域。
共轭效应也分为 给电子 的（ +C） 和 吸电子 的
（ -C） 两种不同的作用。
(1) 键长的平均化，表现在 C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
C H 3 =C H C H C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
氢 化 热 = 2 5 4
k j m o l
- 1
氢 化 热 = 2 2 6
E
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
2 5 4
k j m o l
- 1
2 2 6
k j m o l
- 1
2 8
1,4 - 戊 二 烯 + H
2
1,3 - 戊 二 烯 + H 2
同是加 2mol
的 H2,但放出的
氢化热却不同，
这只能归于反应
共轭效应的结果将导致：
物的能量不同。
这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，
它是由于 π电子的离域引起的，是共轭效应的表
现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越
稳定。
(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、
负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下
去，它不因碳链的增长而减弱。
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +
δδ + δ + δ
常见原子或基团的电性效应：
R- +I,+C
X- -I,+C
HO- -I,+C
（ -I效应大于 +C效应）
（ -I效应小于 +C效应）
RO- -I,+C （ -I效应小于 +C效应）
N02- -I,-C
CN- -I,-C
NH2- （ -I效应小于 +C效应）-I,+C
在所有类
型的分子中诱
导（ I） 效应都
总是存在的；
而共轭（ C）
效应并不是在
所有类型的分
子中存在，只
有在共轭体系
中才存在。
（三）几类典型的共轭体系
1,π,π - 共轭体系
由 π电子的离域所体现的共轭效应，称为 π，
π - 共轭体系。
π,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、
双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双
键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅
限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
C H 2 C H C C H C H 2 C H C H O C H 2 C H C N
乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛 丙 烯 腈
在共轭体系中,π电子离域的表示方法：
值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是
构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p
轨道的对称轴垂直于该平面。
2,p,π - 共轭体系
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，
这个 p 轨道与 π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +δδ
+ δ + δ
C H 3 =C H C H C H = C H 3 ( +δ
+ δ
或
C H 2 C H C H Oδδ
+ δ + δ
或 C H 2 C H C H Oδ
+ δ
成 p,π - 共轭体系。如：
C C
C lH
H H
能形成 p,π - 共轭体系的除具有未共用电子
对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。
C H 2 C H C l=
C H 3 O C H = C H 2
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
+
C H 2 C H C H 2= C H 2 C H C H 2=
+
烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基
3,超共轭体系
(1)σ,π- 超共轭体系
C C
CH
H H H
H
H C C H C H 2
H
H
δ
+
δ
H C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
R C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
(2)σ,p - 超共轭体系
C
+
C H 3
H 3 C
C
：H
H
σ, p -超 共 轭 效 应
能形成 σ,p - 超共轭体系
的可以是碳正离子或碳自由
基。
σ,π- 和 σ,p -超共轭体系的共同特点是：参
与超共轭的 C―H σ越多，超共轭效应越强。
综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对
分子影响的相对强度是：
π,π - 共轭＞ p,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞
σ,p - 超共轭
（四）运用电性效应解释问题的例子
1.自由基、碳正离子的稳定性
烯丙基自由基、碳正离子
π3 π32 3
分别形成电子离域的大 π键，使体系稳定。
存在共轭作用的体系就是稳定的体系。
烷基自由基、碳正离子
自由基的稳定性：
C
H
H
H
C H C＞（正碳离子也是同样）
这是 σ-p超共轭作用的结果
C
+
C H 3
H 3 C
C
：H
H
σ, p -超 共 轭 效 应
在这个 p轨道的 α碳上所连接的
H越多，超共轭作用就越强 。 体系
就越稳定。
9个 H 超共轭 6个 H 超共轭 3个 H 超共轭
C
C H 3
C H 3
C H 3
C
H
C H 3
C H 3
C
H
H
C H 3＞＞
比较自由基或正碳离子的稳定性：练习：
1 C H 3 C H C H 2 C H 3 C H 3 C H C H C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
C H 3
1 2 3
2
4 5 6
2.乙烯型卤代烃中碳卤键的活性
C C
C lH
H H
卤素原子上含有一对电子的 p轨道
与 π键的 p-π共轭使碳卤键增强
用共振论的语言描述,
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
因而,碳卤键在反应中不易断裂。
3.烯丙基卤素的反应性
R C H C H C H X
R
R C H C H C H
R
X
p-π之间没有共轭 有 p-π共轭存在，稳定。
C H
R
X
H
R
所以，烯丙位的卤素容易离去，形成
稳定的烯丙基正碳离子。
4.烯烃的稳定性
H
H
H
H
HH 由于丙烯中 σ-π的超共轭作
用，使烯烃稳定。同样，双键碳
上连接的烷基越多，这种 σ-π的
超共轭作用就越强，烯烃就越稳
定。
练习 比较下列烯烃的稳定性
C H 3 C H C H 2 C H C H C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H
C H 3
C H C H 3和
5.卤乙烯加成的方向问题
C H 2 = C H C l C H 3 C H C l+ H C l
C l
这是因为两个正碳离子 Ⅰ 和 Ⅱ 的稳定性不同。 Ⅰ 较稳定
CC H 3 C l C H 2H 2C C l
Ⅰ Ⅱ
存在 p-p的共轭作用
没有共轭
稳定作用
这里，牵涉到卤素的电性效应的
问题。卤素存在吸电子的诱导效应和给
电子的共轭效应 。
考虑卤素对反应活性的影响时，要同时考虑其 I效应和 C
效应。而考虑卤素对反应方向的影响（实际上是考虑中间体
的稳定性）时，只考虑其共轭效应即可。
经验告诉我们：
如：
C H 2 C H C l
氯的 -I作用（大于 +C作用）使
双键上电子云密度降低，亲电
加成反应难。
CC H 3 C l 这时，只考虑氯的 +C效应，使正碳离子的
缺电子状况得到改善，
因而使正碳离子稳定。
炔烃和二烯烃
exit
第一节 炔烃
第二节 二烯烃
第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
第四节 电性效应小节
主要内容
C C
C C C s p 杂 化
一个 ?键两个 ?
C C HH 线 型 分 子
（一） 结构和命名
第一节 炔烃（ alkynes）
杂化方式,SP3 SP2 SP
键角,109o28’ ~120o 180o
键长不同
碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm
(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)
C-H,110.2pm 108.6pm 105.9pm
(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs)
轨道形状,狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆
碳的电负性,随 S 成 份 的 增 大,逐 渐 增 大。
pka,~50 ~40 ~25
CC
H
H
HHH
H
H HHH CC HC C
几个重要的炔基
HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2-
乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基
ethynyl 1-propynyl 2-propynyl
几个实例
CH3CH=CHC ?CH
3-戊烯 -1-炔
3-penten-1-yne
CH?CCH2CH=CH2
1-戊烯 -4-炔
1-penten-4-yne
CH?CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
4,8-壬二烯 -1-炔
4,8-nonadien-1-yne
H 3C
H
1 2
3
4
56
7
8
(S)-7-甲基环辛烯 -3-炔
(S)-7-methylcycloocten-3-yne
*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给
双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双
键位号比叁键小。
练习题 1 写出 C5H8炔烃的所有构造 式
C H 3 C H 2 C H 2 C C HC H 3 C H 2 C C C H 3
C H 3 C H C
C H 3
C H
1-戊炔 2-戊炔 3-甲基丁炔
2 炔烃是否有顺反异构？
无！ 因为炔烃的 sp杂化的碳上只连接一个基团。
(二 ) 物理性质
简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳
原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃
分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，
而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳
中。
Physical Properties
（三）化学反应
Chemical Reaction
C C H
主
要
反
应
部
位
碳碳 π键（电子云
密度大，易发生亲
电反应）
核较为暴露的
sp杂化的碳
连在电
负性较
强的原
子上的
氢
1,末端炔氢的反应
R3C-H R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸的酸性强弱可用 pka判别,pka越小，酸性越强。
烷烃 (乙烷 )〈 烯烃 (乙烯 ) ?氨 〈 末端炔烃 (乙炔 )〈 乙醇 〈 水
pka ~50 ~40 35 25 16 15.7
酸 性 逐 渐 增 强
其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱
酸性
C H 炔 氢 具 有 酸 性
H C C H + N H 2 - H C C - + N H 3 ( p K a = 2 5 )C-H键中,C使用的杂化轨道 S轨道成分越多,H的酸性越强。
碳 氢 化 合 物 中 H 的 酸 性 顺 序,
C H > C H > C H
s p s p 2 s p 3
H C C H H C C N aN a H 2
生成的炔钠是一个亲核试剂
R C C N a R X/ R C C R /
这个反应可以用于制备高级炔烃
R-C?CH
R-C?CCu
R-C?C Na
R-C?C Ag
R-C?C Cu
R-C?CH + Ag(CN)-2 + HO-
R-C?C Ag R-C?CH + AgNO3
R-C?CH + Cu2(NO3)2
NaNH2
Ag (NH3)+2NO3
Cu (NH3)+2Cl
HNO3
HNO3
-CN + H2O
纯化炔烃的方法
鉴
别
生成金属炔化物
(1)
还原
R-C?C-R’
H2/Ni,or Pd,or Pt RCH
2CH2R’
H2/ Pd-CaCO3
or Pd-BaSO4 orNiB
R 'HRH CC
R 'HRH CC
硼氢化 RCOOH ~0oC R '
HRH CC
Na,NH3
R 'HRH CC
LiAlH4 (THF)
(>90%)
(90%)
(82%)
2,碳碳 π键的反应
催化加氢
*1 CH2=CH-CH2CH2-C?CH + H2 (1mol)
CH3CH2CH2CH2-C?CH
烯烃比炔烃更易氢化
*2 CH2=CH-C?CH + H2 (1mol)
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
Ni
Ni
R C C R ' + H 2
L i n d l a r C a t,
C C
R
H H
R '
( 顺 式 烯 烃 )
要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉 (Lindlar)催化剂,
林德拉催化剂
或者用 Pd-BaSO4, 或者用 NiB做催化剂
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 P d / C a C O 3
喹 啉
C C
C 2 H 5 C 2 H 5
H H
用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢
顺式加氢
Pd-CaCO3 +喹啉
用碱金属在液氨中还原
反应式 Na,NH3 R 'HRH CC
反应机理
R '
R CC
H
e
R '
R
CC
_
NH3
NH3
R 'HRH CC
-
R -C C - R '
R -C C - R '
H C C
R
R '
反式的烯基负
离子较稳定
相当于反式
加氢，生成
反式烯烃
*1 钠的液氨溶液的制备
Na + NH3(l) Na + + e- (NH3)
Li,K C2H5NH2 蓝色溶液
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制 NaNH2的区别
Na + NH3 (液 ) NaNH2
低温 蓝色是溶剂化
电子引起的 。
Fe3+
说 明
加卤素
碳 sp杂化轨道的电负性大
于碳 sp2杂化轨道的电负性，
所以炔中 ?电子控制较牢 。
HC?CH Cl2Cl2
FeCl3 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
加氯必须用催化剂，加溴不用。
（ 2） 亲电加成反应
C H 2 C H C H 2 C C H B r 2- 2 0 o C,C C l
4
C H 2 C H C H 2 C C H
B rB r ( 9 0 % )
反式加成生成
反式烯烃。
C C
H
C l
C l
H
加 卤化氢
?与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
?与 HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
?由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
?反式加成。
CH3CH2C?CCH2CH3 + HCl
HgCl2
97%
H
C H 3 C H 2
CC
C l
C H 2 C H 3
RC?CH + HBr RCBr=CH2
RCBr2CH3
炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：
生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符
合马氏规则。
RCBr=CH2 HBr
Ⅰ Ⅱ
这说明正碳离子 Ⅱ 比正碳离子 Ⅰ 更为稳定，这可
以用共轭效应来解释。
R C B r C H 2
H
R C B r C H 2
H
加 水
CH?CH H2O,HgSO4-H2SO4 [ CH2=CH-OH ] 互变异构 CH3C H=
O
RC?CH H2O,HgSO4-H2SO4 [ CH2=CR-OH ] 互变异构 CH3C=O
R
RC?CR’ H2O,HgSO4-H2SO4 [ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ]
互变异构 R’CH
2CR + RCH2CR’
=O O
反应特点：
? Hg2+催化，酸性。
? 符合马氏规则。
? 乙炔 ?乙醛,末端炔烃 ?甲基酮，非末端炔烃 ?两种
酮的混合物。
官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同
而产生的异构体。
互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而
产生的官能团异构体。
C2H6O,CH3CH2OH,CH3OCH3
H
C H 3 C C H C H 3
O H
C H 3 C C H C H 3
O互变异构
烯醇式（ enol form） 酮式（ ketone form）
酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一
个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳
定，平衡偏向于酮式。
互变异构体,Tautomer
互变异构,Tautomerism
互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当
中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间
难以分离。
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成
反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有：
ROH（ RO-）,HCN（ -CN）,RCOOH（ RCOO-）
1,CH?CH + HOC2H5 CH2=CHOC2H5
碱,150-180oC
聚合，催化剂
[ C H 2 - C H ] n
O C 2 H 5
粘合剂
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
（ 3） 亲核加成反应
2,CH?CH + CH3COOH
3,CH?CH + HCN CH2=CH -CN
Zn (OAc)2 150-180oC CH
2=CH-OOCCH3
聚合，催化剂
[ C H 2 - C H ] n
O O C C H 3
H2O
[ C H 2 - C H ] n
O H
乳胶粘合剂 现代胶水
CuCl2?H2O,70oC
聚合，催化剂
[ C H 2 - C H ] n
C N
人造羊毛
（ 4）硼氢化反应
6 R C C H + B 2 H 6 C C
R
H
H
3
B2
H 2 O 2
O H
-
6 R C H 2 C H O
C H 3 C O O H
R C H = C H 2
顺式加成
反马氏加成
6 R C C R ' + B 2 H 6 C C
H
R 'R
3
B2
C H 3 C O O H
C C
R R '
H H
c i s -
C H 3 C H 2 C C C H 3
1 ) B 2 H 6
2 ) C H 3 C O O H
C C
C H 3
H H
C H 3 C H 2
RC?CH
BH3 0oC
H2O2,HO -
RCH2CHO
BH2H CC
R H '
R
O H
H
H CC
RC?CR’
KMnO4（ 冷，稀,H2O,PH7-5）
KMnO4（ H2O,100oC）
KMnO4（ HO-,25oC）
RCOOH + R’COOH
(1) O3 (2) H2O,Zn
（ 5） 氧化反应
R C C R
O O
RCOOH + R’COOH
RCOOH + R’COOH
炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用
于鉴别炔烃。
（四）制备
1,二卤代烷脱卤化氢
常用的试剂,NaNH2,KOH-CH3CH2OH
C H 3 C H C H C H 2 C H 3
B r B r
K O H - C 2 H 5 O H C H
3 C C C H 2 C H 3
2,伯卤代烷与炔钠反应
H C C H N a N H 2 H C C N a C 3 H 7 B r C 3 H 7 C C H
H C C H N a N H 2 H C C N a C 2 H 5 B r C 2 H 5 C C H
N a N H 2 C 2 H 5 C C N a C H 3 B r C 2 H 5 C C C H 3
（一）分类和命名
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
二 烯 烃
聚 集 二 烯 C H 2 = C = C H 2
共 轭 二 烯 C H 2 = C H - C H = C H 2
隔 离 二 烯 C H 2 = C H - C H 2 - C H = C H 2
Cumulative diene
Conjugated diene
Isolated diene
第二节 二烯烃（ dienes）
?聚集二烯,
C H 2 = C = C H 2
s p 2
s p
C = C = C
H
H
H
H
是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高 。
?隔离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体
系的多烯烃称为共轭烯烃。
?共轭二烯：
这是我们将要讨论的重点。
S-顺 -1,3-丁二烯
S-(Z)-1,3 -丁二烯
S-cis-1,3-butadiene
S-反 -1,3-丁二烯
S-(E)- 1,3-丁二烯
S-trans-1,3-butadiene
H
C H 2 C H 2
C C
H
H
H
C H 2
C H 2
CC
C C
C C
C H 3
H
HC H 3
H
H
(2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯
共轭二烯还存在构象异构：
s指单键
（ single bond）
s-顺式
s-反式
s-反式的斯陶特模型
无法改变的
S-顺构象
无法改变的
S-反构象
二环 [4.4.0] 1,9-癸二烯
（二） 共轭二烯烃
1.共轭双烯的结构
C C C C
1 3 3, 7 p m
1 4 6 p m
C C 1 3 4 p m
C C 1 5 4 p m
2 H 2
2 H 2
2 5 4
2 2 6
氢 化 热 / k J m o l - 1
H
H
H
C
C
C
CH
H
H
平面分子 ; P轨道垂直于平面且彼此
相互平行,重叠 ; C1-C2,C3-C4双键
C2-C3部分双键。大 ?键。
共轭
???共轭 ?键与 ?键的重叠，使电子离域体系稳定。
p-?共轭 p轨道与 ?键的重叠，使电子离域体系稳定。
对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、
价键理论和共振论。
电子不是属于某个原子的,而是属于整个分
子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道
上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨
道。
分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能
量的高低来排列。
分子轨道理论的核心
可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。
Molecular orbital
直链共轭多烯的 ?分子轨道及有关概念
成键轨道 反键轨道 非键轨道 （碳的 P原子轨道的能量用 ?表示。）
离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键
最高占有轨道（ HOMO） 最低未占轨道（ LUMO） 单占轨
道（ SOMO） （ ?电子在 ?分子轨道中的排列遵循：能量最低
原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）
离域能（ DE） = 离域的 E?- 定 域的 E?（ 分子中所有 ?电子能量之和称为 E?）
节 (结 )面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴
分子轨道理论对 1,3-丁二烯的描述,
1,3-丁二烯四个 p轨道经线性组合成四个 π 分子轨道
Π4= φ1-φ2+φ3-φ4
Π3= φ1-φ2-φ3+φ4
Π2= φ1+φ2-φ3-φ4
Π1= φ1+φ2+φ3+φ4
最高占据轨道（ HOMO）
最低空轨道（ LUMO）
E 节点数 对称性 E
3 C2 α -1.618β
2 m α -0.618β LUMO
1 C2 α +0.618β HOMO
0 m α +1.618β
π 电子总能量 E? = 2(α + 1.618β )+ 2(α + 0.618β )
= 4α + 4.472β
乙烯分子中 π 电子能量：
C C
C C
1 C 2
0 m
E
α -β π 2 LUMO
α +β π 1 HOMO
E?=2(α +β )=2α +2β
两个孤立双键 E?=2(2α +2β )=4α +4β
1,3-丁二烯离域能 =(4α +4.472β )-(4α +4β )=0.472β
? 共轭体系比非共轭体系稳定。
两个成键轨道 π 1与 π 2 叠加结果,C1-C2 C3-C4之间电子
云密度增大,C2-C3之间电子云密度部分增加,
? C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
价键法的核心
价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个
原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的
自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。
H Br
对键长平均化的解释
烷烃的单键：
(Csp3-Csp3)
共轭烯烃的单
键,(Csp2-Csp2)
S成分增大，碳的电
负性增大，核对电子云
的吸引力增大，所以键
长缩短。
提出共振论（ Resonance theory）
的科学历史背景
（ 1） 凯库勒 结构理论学说（ 1852年弗兰克提
出原子价概念,1857年提出碳原子为四价）
（ 2） 布特 列洛夫 结构 学说（ 1861年提出性质
对结构的依存、结构与结构式一一对应。）
（ 3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结
构概念（ 1874年提出 碳原子的四面体学说）
? 经典结构理论学说 ? 有机结构理论
? 有机结构理论的电子学说
（ 1） Lewis Langmuir于 1914-1916年创立了原子
价的电子理论
1897年汤姆逊发现了电子。
1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：
*1 化学键是由电子组成的。
*2 化学反应是价电子的反应。
（ 2） 英果尔徳于 1926年提出了中介论：
常态下，某些分子存在电子转移。
R 2 N - C H = C H - C H = O
共振论的基本思想,（鲍林 Pauling,1931-1933年）
分子 结构式 共振式
甲烷
（非共轭分子）
H-C-H
H
H
1,3-丁二烯
（共轭分子）
有，目前
写不出来。
CH2=CH-CH=CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ?
CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ?
CH2-CH-CH=CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 ?
CH2=CH-CH-CH2
+
+ +
+ +
+真实分子是所有的极限
结构杂化产生的，称为
极限结构的杂化体。
有些有机 (如共轭的 )分子不能用一个经典的结构式表示,
就可以 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。
? 写共振式的原则要求
1,各极限式都必须符合路易斯结构的要求。
C H 2 C H C H C H 2C H C H C H 2C H 2
2,各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的
排布。
C H 2 C H O H C H 3 C H O
不是共振，是互变异构
3,各极限式中成对电子数应该相等
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
可以共振
不能共振
? 共振结构稳定性的判别
1,满足八隅体的结构较稳定
C O HHH C O H
H
H
满足八隅体,较稳定
对真实分子贡献大
不满足八隅体，不
稳定，对真实分子
贡献小。
2,没有电荷分离的极限式较稳定
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
较稳定的极限式 较不稳定的极限式
3,两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定
C H 2 N N C H 2 N N
较稳定的极限式4,具有能量完全相等的极限式
时,特别稳定
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
5,参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定
? 共振论的缺陷
1,写极限式有随意性 ;
2,对有些结构的解释不令人满意
?共振论的发展
2,1,2-加成与 1,4-加成
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
CH2Br-CHBr-CH=CH2
CH3-CHCl-CH=CH2
CH2Br-CH=CH-CH2Br
Br2,冰醋酸 1,2-加成
1,4-加成
CH3-CH=CH-CH2Cl
HCl
1,2-加成
1,4-加成
亲电试剂 (溴 )加到 C-1和 C-4上（即共轭体系的两端）,双键移
到中间，称 1,4-加成或共轭加成。
? 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。
H C H 3
H H
H
C
C C
+ C H
2 C H C H C H 3
+
C H 2 = C H C H C H 3
+
C H 2 C H = C H C H 3
+
B r
-
B r
-
C H 2 = C H C H
B r
C H 3 C H
2 C H = C H C H 3
B r
1,2 - 加 成 产 物 1,4 - 加 成 产 物
弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相
连的原子上或单键上。
1,2-与 1,4-加成产物比例,
C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r C H 3 C H = C H C H 2 B r + C H 3 C H C H = C H 2
B r
- 8 0 o C 2 0 % 8 0 %
4 0 o C 8 0 % 2 0 %
1,4 - 1,2 -
C H 2 = C C H = C H 2 + H B r
C H 3
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
+
C H 3 C C H
C H 3
C H 2
+
- B r- B r
C H 3 C
C H 3
C H = C H 2
B r
C H 3 C = C H
C H 3
C H 2 B r
产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，
活化能小反应速率快。
反应进程
C H
2
C H = C H C H
2
B r
C H
3
C H C H C H
2
+
+
B r
-
C H
3
C H C H = C H
2
B r
E
E
1
,
4
E
1
,
2
反应速率控制产物比例 ——速率控制或动力学控制
产物间平衡控制产物比例 ——平衡控制或热力学控制
3,对共轭加成的理论解释
CH2 CH CH CH2= =
q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236
H+
CH2 CH CH CH3+= ? CH2 CH CH CH3…… ……
+
q (2)=0.5 1 0.5
Br-
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
Br Br
+
三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价
共振论对 1,3-丁二烯既能发生
1,2-加成，又能发生 1,4-加成的解释
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH-CH3
CH2=CH-CH2-
CH2
+ +
Br-
Br
CH2-CH=CH-CH3
Br-
BrHBr+
+
12
2
1
1,2-加成物 1,4-加成物
? 共振论对共轭加成的解释
Diels-Alder反应（合成环状化合物）
+
C H O
苯
1 0 0 o C
C H O
1 0 0 %
+ O
O
O
苯
O
O
O
双烯体：共轭双烯（ S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。
亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
O
O
O
C H O C O O R
双烯体 亲双烯体
（ 1）反应机制
经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。
（ 2）反应立体专一、顺式加成
（ 3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势
+
+
H C O O H
H O O C H
C O O H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
C O O H+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
（ 4）次级轨道作用（内型、外型加成物
内型加成物 外型加成物
内型加成物, 亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的同侧。
外型加成物, 亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的异侧。
内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制
产物。
次级轨道作用：
双烯体的 HOMO与亲双烯体的 LUMO作用时，形成新键的原
子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。
内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
亲双烯体
O
OO
HOMO
LUMO
+
6 1 % 3 9 %
C H 3
+
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
++
C H O H 3 C
C H O
H 3 C C H O
7 0 % 3 0 %
双烯体 HOMO系数大,亲双烯体 LUMO系数大。
两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具
有区域选择性。
D-A反应的应用
合成环状化合物
+
C H O = H
C H O
KMnO4
H O O C C O O H
C O O H
C H O*
*
*
H
第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
卤乙烯型：
卤素直接与 sp2杂化的碳相连的卤代烯烃
卤丙烯型：
卤素与双键的 ?碳直接相连的卤代烯烃
C C
X
C C
C H X
R
1,乙烯型卤代烃
C H 2 C H C l=
氯原子的 -I效应和 p,π-共轭效应共同影响的结果，
从而使键长发生了部分平均化。即：
C H 2 = C H C l C H 2 = C H 2C H 3 C H 2 C l
0, 1 3 8 n m 0, 1 3 4 n m
0, 1 7 8 n m 0, 1 7 2 n m
键 长,
C H 3 C H 2 C l C HC H 2 C l
6, 8 4 × ×1 0 - 3 0 C,m
偶 极 矩
4, 8 1 0 - 3 0C,m
由此证明：氯乙烯分子中的 C―Cl 键结合的比较
牢固，因而 Cl原子不活泼，表现在：
不易与亲核试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3等
发生反应；
不易与金属镁或 AgNO3-alc.反应，如：
M g
乙 醚C H 2 = C H M g C l
C H 2 = C H C l M g
O
C H 2 = C H M g C l
消除 HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采
用更强的碱才能进行。如：
C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C
4 H 9 O H
N a N H 2 / l i q, N H 3
卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难，
但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。
练习,
写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？
C H 2 = C H C l C H 3 C H C l+ H C l
C l
2,烯丙型卤代烃
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
+
+
烯丙基氯容易与 NaOH,RONa,NaCN,NH3等亲核
试剂作用，且主要按 SN1历程进行，其亲核取代反应
速要比正丙基氯快大约 80倍左右。
烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的 。
按 SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子,由于 p,π-
共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于
形成。
R C H C H C H 2
烯丙基正离子，特
别稳定的正离子。
R C H C H C H 2 C H RC HH 2 C
由于烯丙型卤代烃易于按 SN1历程进行反应，所以某
些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发
生重排这一普遍特性。如：
C H 3 C H = C H C H 2 B r
B r
C H 3 C H C H C H 2
δ δ
O H ①②
①
②
C H 3 C H = C H C H 2 O H
C H 3 C H C H = C H 2
O H
正 常 产 物
重 排 产 物
C C
CH
H H
N u
X
δ
δ
H
H
烯丙型卤代烃按 SN2历程进行
反应，也因双键的 π轨道与正在
形成和断裂的键轨道从侧面相互
交盖，使过渡状态的负电荷更加
分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于
SN2反应的进行。
练习,1.比较下列化合物中卤素的反应性
C H 3 C H C H C H
B r
C H 2 C H 3 C H 3 C H C H C H 2 C H
B r
C H 3 C H 3 C H C C H 2 C H 2 C H 3
B r
1 2 3
2.用简单的化学方法鉴别下列化合物
1 2 3
C l
C l
C l
第四节 电性效应小结
（一）诱导效应（ Inductive effect）
给电子,+I效应
吸电子,-I效应
如：烷基
如：卤素、羟基
沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有
的结构类型中
比较标准, H
（ 二）共轭效应（ Conjugative effect）
在共轭分子中，由于 π电子的离域，任何一个
原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，
这种电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应。
象 1,3 – 丁二烯分子那样，四个 π电子不是分
别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个
碳原子之间的这种现象,称为电子的离域。
共轭效应也分为 给电子 的（ +C） 和 吸电子 的
（ -C） 两种不同的作用。
(1) 键长的平均化，表现在 C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
C H 3 =C H C H C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
氢 化 热 = 2 5 4
k j m o l
- 1
氢 化 热 = 2 2 6
E
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
2 5 4
k j m o l
- 1
2 2 6
k j m o l
- 1
2 8
1,4 - 戊 二 烯 + H
2
1,3 - 戊 二 烯 + H 2
同是加 2mol
的 H2,但放出的
氢化热却不同，
这只能归于反应
共轭效应的结果将导致：
物的能量不同。
这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，
它是由于 π电子的离域引起的，是共轭效应的表
现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越
稳定。
(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、
负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下
去，它不因碳链的增长而减弱。
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +
δδ + δ + δ
常见原子或基团的电性效应：
R- +I,+C
X- -I,+C
HO- -I,+C
（ -I效应大于 +C效应）
（ -I效应小于 +C效应）
RO- -I,+C （ -I效应小于 +C效应）
N02- -I,-C
CN- -I,-C
NH2- （ -I效应小于 +C效应）-I,+C
在所有类
型的分子中诱
导（ I） 效应都
总是存在的；
而共轭（ C）
效应并不是在
所有类型的分
子中存在，只
有在共轭体系
中才存在。
（三）几类典型的共轭体系
1,π,π - 共轭体系
由 π电子的离域所体现的共轭效应，称为 π，
π - 共轭体系。
π,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、
双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双
键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅
限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
C H 2 C H C C H C H 2 C H C H O C H 2 C H C N
乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛 丙 烯 腈
在共轭体系中,π电子离域的表示方法：
值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是
构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p
轨道的对称轴垂直于该平面。
2,p,π - 共轭体系
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，
这个 p 轨道与 π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +δδ
+ δ + δ
C H 3 =C H C H C H = C H 3 ( +δ
+ δ
或
C H 2 C H C H Oδδ
+ δ + δ
或 C H 2 C H C H Oδ
+ δ
成 p,π - 共轭体系。如：
C C
C lH
H H
能形成 p,π - 共轭体系的除具有未共用电子
对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。
C H 2 C H C l=
C H 3 O C H = C H 2
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
+
C H 2 C H C H 2= C H 2 C H C H 2=
+
烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基
3,超共轭体系
(1)σ,π- 超共轭体系
C C
CH
H H H
H
H C C H C H 2
H
H
δ
+
δ
H C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
R C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
(2)σ,p - 超共轭体系
C
+
C H 3
H 3 C
C
：H
H
σ, p -超 共 轭 效 应
能形成 σ,p - 超共轭体系
的可以是碳正离子或碳自由
基。
σ,π- 和 σ,p -超共轭体系的共同特点是：参
与超共轭的 C―H σ越多，超共轭效应越强。
综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对
分子影响的相对强度是：
π,π - 共轭＞ p,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞
σ,p - 超共轭
（四）运用电性效应解释问题的例子
1.自由基、碳正离子的稳定性
烯丙基自由基、碳正离子
π3 π32 3
分别形成电子离域的大 π键，使体系稳定。
存在共轭作用的体系就是稳定的体系。
烷基自由基、碳正离子
自由基的稳定性：
C
H
H
H
C H C＞（正碳离子也是同样）
这是 σ-p超共轭作用的结果
C
+
C H 3
H 3 C
C
：H
H
σ, p -超 共 轭 效 应
在这个 p轨道的 α碳上所连接的
H越多，超共轭作用就越强 。 体系
就越稳定。
9个 H 超共轭 6个 H 超共轭 3个 H 超共轭
C
C H 3
C H 3
C H 3
C
H
C H 3
C H 3
C
H
H
C H 3＞＞
比较自由基或正碳离子的稳定性：练习：
1 C H 3 C H C H 2 C H 3 C H 3 C H C H C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
C H 3
1 2 3
2
4 5 6
2.乙烯型卤代烃中碳卤键的活性
C C
C lH
H H
卤素原子上含有一对电子的 p轨道
与 π键的 p-π共轭使碳卤键增强
用共振论的语言描述,
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
因而,碳卤键在反应中不易断裂。
3.烯丙基卤素的反应性
R C H C H C H X
R
R C H C H C H
R
X
p-π之间没有共轭 有 p-π共轭存在，稳定。
C H
R
X
H
R
所以，烯丙位的卤素容易离去，形成
稳定的烯丙基正碳离子。
4.烯烃的稳定性
H
H
H
H
HH 由于丙烯中 σ-π的超共轭作
用，使烯烃稳定。同样，双键碳
上连接的烷基越多，这种 σ-π的
超共轭作用就越强，烯烃就越稳
定。
练习 比较下列烯烃的稳定性
C H 3 C H C H 2 C H C H C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H
C H 3
C H C H 3和
5.卤乙烯加成的方向问题
C H 2 = C H C l C H 3 C H C l+ H C l
C l
这是因为两个正碳离子 Ⅰ 和 Ⅱ 的稳定性不同。 Ⅰ 较稳定
CC H 3 C l C H 2H 2C C l
Ⅰ Ⅱ
存在 p-p的共轭作用
没有共轭
稳定作用
这里，牵涉到卤素的电性效应的
问题。卤素存在吸电子的诱导效应和给
电子的共轭效应 。
考虑卤素对反应活性的影响时，要同时考虑其 I效应和 C
效应。而考虑卤素对反应方向的影响（实际上是考虑中间体
的稳定性）时，只考虑其共轭效应即可。
经验告诉我们：
如：
C H 2 C H C l
氯的 -I作用（大于 +C作用）使
双键上电子云密度降低，亲电
加成反应难。
CC H 3 C l 这时，只考虑氯的 +C效应，使正碳离子的
缺电子状况得到改善，
因而使正碳离子稳定。
