第三章
立 体 化 学 基 础
主要内容
第一节 平面偏振光及比旋光度
第二节 分子的对称性和手性
第三节 含一个手性碳的化合物
第四节 含两个手性碳的化合物
第五节 外消旋体的拆分
第八节 不对称合成
第六节 取代环烷烃的立体异构
第七节 不含手性碳原子的手性分子
第一节 平面偏振光及比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进
方向垂直。
平 面 偏 振 光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起
偏镜 )就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜
晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光
就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振
动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
那么，偏振光能否透过第二个 Nicol 棱镜 (检偏
镜 ) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透
过；否则不能通过。
如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装
入两种不同的物质。
亮
丙 酸
α
亮
暗
乳 酸
结论,物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫做
非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，
以,α”表示。
其 旋 光 方 向
顺 时 针 右 旋, 以, d, 或, +, 表 示 。
逆 时 针 左 旋, 以, l, 或,, 表 示 。
但旋光度,α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、
管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一
个常量，故用比旋光度 [α]来表示：
式中,α 为旋光仪测得试样的旋光度
C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。
l 为盛液管的长度，单位 dm 。
t 测样时的温度。
λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以 D表示。）
cL ?
? ?
[?]tD
第二节 分子的对称性和手性
分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸
在结构上的差别：
C H 3 C C O O H
H
C H 3 C C O O H
H
H O H
*
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有
一个 *C原子（不对 称碳原子或手性碳）。
为什么有 *C原子就可能具有旋光性？,
一、对称性
(1)一个 *C就有两种不同的构型：
C O O H
C H 3O H
H
C O O H
C H 3
O H
H
C C
C O O H C O O H
C H 3 H 3 CH O O H
H H
-
-
(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者
说左、右手关系）。 二者无论如何也不能完全重叠。
与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。
分子的构造相同，但构型不同，形成实物与
镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映
体）。
对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光
方向相反。 二者能量相同（分子中任何两原子的
距离相同）。
外消旋体：等量对映体的混合物。
C
C O O H
C H 3 O H
H C
C O O H
C H 3H O
H
S - ( + ) - 乳 酸 R - ( - ) - 乳 酸
换句话说，具有实物和镜象关系的两个化
合物互称对映异构体。
二、手性
（一）对称因素：
1,对称面（ m）
2,对称中心（ σ） H
H H
HH
H
H 3 C C H 3
3,对称轴（ Cn）
以设想直线为轴旋转 360。 / n,得到与原分子
相同的分子，该直线称为 n重对称轴（又称 n阶对
称轴）。
C C
C l
C lH
H
4,交替对称轴（旋转反映轴）（ Sn）
H
H
C l
C l
H H
C l
C l
旋 转
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
-
-
H
H
C l
C l
H H
C l
C l9 0 。
（二） 判别手性分子的依据
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可
与其镜象重叠，是非手 性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，
只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是
少数。
∴ 既无对称面也没有对称中心的，一般
判定为是手性分子。
分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
外消旋乳酸
第三节 含一个手性碳的化合物
（一）对映异构体的性质
1 结构：镜影与实物关系。
2 内能：内能相同。
3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，
在手性环境中有区别。
4 旋光能力相同，旋光方向相反。
外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋
光必然为零。
（ i） 外消旋混合物
（ ii） 外消旋化合物
（ iii） 固体溶液
（二）外消旋体
一对对映体等量混合，得到外消旋体。
熔
点
曲
线
1,透视式（三维结构）
2.Fischer 投影式
C O O H
C H 3
H O H
C O O H
C H 3
H O H
（三）对映异构体的表示方法
使用 Fischer 投影式的注意事项：
（ 1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
C O O H
C H
3
H O H
C O O H
C H
3
HH O
翻 转
翻 转
（ 2）可以旋转 180。,但不能旋转 90。 或 270。 。
C O O H
H O H
C O O H
C H
3
HH O旋 转 1 8 0
旋 转 1 8 0
C H
3
。
。
C O O H
H O H C O O HC H 3
H
O H
旋 转 9 0
旋 转 9 0
C H
3
。
。
（四）对映异构体构型的标示
D/L标示法和 R/S标示法
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
1,D / L标示法
D,L与, +,-” 没有必然的联系
D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸
H O H
C H O
C H 2O H
H O H
C O O H
C H 3
相对构型和绝对构型
绝
对
构
型
能真实代表某一
光活性化合物的
构型（ R,S）
与假定的 D,L甘油
醛相关联而确定的
构型。
相
对
构
型
H O H
C O O H
C H 2O H
H O
2,R / S标记法
H
O H
C 2 H 5
C H 3
H
O H
C 2 H 5
C H 3
R S
B,Fischer 投影式：
A,三维结构：
H O H
H
C H O
C H 2 O H
H O H
R
C H O
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
结论,当最小基团处于横键位置时，其余三个
基团从大到小的顺 序若为逆时针，其构型为 R；
反之，构型为 S。
H
C H O
C H 2 O H
H
H O
R
C H O
C H 2 O H
H O
结论,当最小基团处于竖键位置时，其余三个基
团从大到小的顺序 若为顺时针，其构型为 R； 反
之，构型为 S。
C
O H
H O O C C H 3
H C
C O O H
C H 3 O H
H C
C O O H
H O C H 3
H
C
C O O H
C H 3
H O
H
( S ) - ( S ) - ( R ) - ( R ) -
基 团 大 小 顺 序, O H > C O O H > C H 3 > H
C H 3
C
H O C H
2 C H 3
H
C H 3
C
H O
C H 2 C H 3
H
C
C H 2 C H 3
H O C H
3
H
S R R
? 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺
序规则
? 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基
团的位置，则分子 构型不变。
H 3 C C H 2 C H 3
H
C O O H
H C H 2 C H 3
C O O H
C H 3
C H 3 C H 2 C O O H
H
C H 3
H C O O H
C H 3
C H 2 C H 3
S S S S
Fischer投影式具有下列几个性质：
试判断下列 Fischer投影式中与 (s)-2-甲基丁酸成对
映关系的有哪几个？
C
H
C O O H
C H
3
C H
2
H
3
C
H
3
C C
2
H
5
H
C O O H
C
2
H
5
C O O H
H
C H
3
H C
2
H
5
A B C
H
3
C H
C O O H
C
2
H
5
H
C H
3
C O O H
H C H
3 H 3 C H
C
2
H
5
C O O H
H C H
3
D E F G H
C O O H
C H
3
C
2
H
5
C O O H
C
2
H
5
C
2
H
5
C O O H
s
?将投影式在纸平面上旋转 90o,则成它的对映体。
H 3 C H
C H 2 C H 3
C O O H
转 9 0 o
( 在 纸 平 面 上 )
H O O C C H 2 C H 3
C H 3
H
R S
?将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对
调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次
则为原化合物。
H O H
C O O H
C H 3
对 调 一 次 H O H
C O O H
C H 3
再 对 调 一 次
H O H
C H 3
C O O H
旋 转 1 8 0 o
在 纸 平 面 上
H O H
C O O H
C H 3
R S R R
第四节 含两个手性碳原子的化合物
（ 1）旋光异构体的数目
（ 2）非对映体
（ 3）赤式和苏式
（ 4）差向异构体
主要的基本概念
一、含两个不同手性碳原子的化合物
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对
应的关系
对映体 对映体
对映关系,Ⅰ 与 Ⅱ ； Ⅲ 与 Ⅳ
非对映关系,Ⅰ 与 Ⅲ, Ⅰ 与 Ⅳ, Ⅱ 与 Ⅲ, Ⅱ 与 Ⅳ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
2nn个 C*
????????????
16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个 C*
8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个 C*
4B+ B-B+ B-两个 C*
2A-A+一个 C*
旋光异构体的数目
含两个手性碳的分子，若在 Fischer投影式
中，两个 H在同一侧，称为赤式 (如 Ⅰ 和 Ⅱ )，在
不同侧，称为苏式 (如 Ⅲ 和 Ⅳ )。
?赤式和苏式
?非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映
体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同
的化学性质 。
C H O
C H 2O H
O H
O H
H
H
R
R
C H O
C H 2O H
H
H
H O
H O
S
S
C H O
C H 2O H
HH O
O HH
S
R
C H O
C H 2O H
O HH
HH O S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
(i)(ii)对映体,(iii)(iv)对映体。
(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。
?差向异构体
两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只
有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋
光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不
对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其
它情况，分别根据 C原子的位置编号称为 Cn差
向异构体。
(?)阿拉伯糖
(?)来苏糖
(?)木糖
H O C H 2 C H C H C H C H 2 O H
O HH O O H
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
HH O
H O H
C H O
( i ) ( i i )
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
HH O
H O H
C H O
( i i i ) ( i v )
(?)核糖
C H 2 O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
H O H
C H O
( v ) ( v i )
C H 2 O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
H O H
C H O
( v i i ) ( v i i i )
(i)和 (iii),(ii)和
(iv)是 C2差向
异构体。
(i)和 (iiv),(ii)和
(viii)是 C3差向
异构体。
(i)和 (vi),(ii)和
(v)是 C4差向异
构体。
构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、
差向异构的关系
1
2
3
4
5
1：构型异构
2：旋光异构
3：对映异构
4：非对映异构
5：差向异构
二、含两个相同手性碳原子的化合物
（ 1）假手性碳原子
（ 2）内消旋体
相同是指两个手性碳原子上所连接的基团
具有一一对应的关系
H O O C - C H - C H - C O O H
O H O H
* *
酒 石 酸 O H C O O H C H C O O H H
O H
* C 2 * C 3,
H O H
H O H
C O O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
内消旋体 (meso),分子内部形成对映两半的化合物。
(有平面 对称因素 )。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（ RS） 构型 。
COOH
COOH
OH
OH
H
H
C O O H
C O O H
H O
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
HO H
H
(I) (I) (2) (3)(+)-酒石酸 (-)-酒石酸
(R)
(R) (R)
(R)(S)
(S) (S)
(S)
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa2
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
H O C H 2 C H C H C H 2 O H
O HH O
酒石酸的情况分析
化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所
组成 的集体性质。
只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其
它有手性的构象都会成对地出现。
内消旋酒石酸的对称性分析
H O O C C O O H
H O H
H H O
H O O C
H O
H C O O H
H
O H
H O O C
H O
H O H
C O O H
H
C O O H
H
H O
H O O C
H
H O
旋转
180o
C3右旋 60o C2左旋 60o 交叉式 (I)有对称中心
交叉式 (II) 交叉式 (III)
交叉式 (II)与 (III)是一对对映体，其内能相等，
在构象平衡中所占的百分含量相等
研究表明,一个含有 n个不对称碳原子的直链化合物，
如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的
旋光异构体的数目将少于 2n个。如果 n为偶数，将可能
存在 2n-1个旋光异构体和 个内消旋型的异构体。如
果 n为奇数，则可以存在总共个 2n-1立体异构体，其中
个为内消旋型异构体。
12 ?n
2
1?n 2
2
有内消旋体时旋光异构体的计算
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原
子，处于同一分子中，旋光性抵消 )。
?内消旋体不能分离成光活性化合物。
H O H
H O H
C O O H
C O O H
RS
指出下列 (A)与 (B),(A)与 (C)的关系 (即对映体或非对映体关系 )。
C H 3 H
C H 3 O H
O H
H
H C H 3
H O H
O H
C H 3
H C H 3
H O H
O H
C H 3
( A ) ( B ) ( C )
一个碳原子（ A） 若和两个相同取代的手性
碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该
碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不
同时，则该碳原子为手性碳原子，则（ A） 为假
手性碳原子。
假不对称碳原子的构型用小 r,小 s表示。
在顺序规则中,R 优先于 S,顺优先于反。
?假手性碳原子
对
称
碳
原
子
不
对
称
碳
原
子
(2R,4R)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2S,4S)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2R,3s,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
(2R,3r,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
三羟基戊二酸
H O O C C H C H C H C O O H
O H O H O H
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
R
R
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
S
S
C O O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
R
S
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
R
S
第五节 外消旋体的拆分
定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，
称为外消旋体的拆分。
1848年 Pasteur（ 巴斯德,法国化学家）在
显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和
左旋酒石酸。
1。手工法
2.化学法,
+_( ) - 酸 + ( - ) - 碱
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
结 晶 分 离
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
H C l
H C l
( + ) - 酸
( - ) - 酸
拆 分 剂
光 活 性 碱 如, 奎 宁, 马 钱 子 碱, 辛 可 宁 碱 等
光 活 性 酸 如, 酒 石 酸, 樟 脑 磺 酸, 谷 氨 酸 等
(+)—RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶
HCl
HCl(+)-RCOO-?(-)-RNH2
(-)-RCOO-?(-)-RNH2
(+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
(-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
+
+
-
（ 1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,
又易被分解。
（ 2）两个非对映立体异构体在溶解度上
有可观的差别。
（ 3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。
（ 4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，
或易定量回收的。
拆分试剂的条件
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基 `醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
分去晶体，剩下母液
过
滤加水至 100ml
冷却至
20℃
80℃
加 2g消旋
体
冷却至
20℃2g S 氨基醇析出
诱导结晶法（化学法的一种）
3.生物法, 在酶的作用下进行的拆分
+_( ) - C H
3 C H C O O H
N H 2
乙 酰 化 +_( ) - C H 3 C H C O O H
N H C O C H 3
乙 酰 水 解 酶
C O O H
C H 3
HH 2 N +
C O O H
C H 3
N H C O C H 3 H
4.色谱法, 手性的固定相或手性流动相
含手性碳原子的单环化合物
——判别单环化合物旋光性的方法
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过
其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对
称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
第六节 取代环烷烃的立体异构
A
A
AA
A
A
A A
无旋光（对称中心） 有旋光
无旋光 (对称面 )无旋光（对称面）
A A
A
A
A A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
无旋光（对称面） 有旋光
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2)(1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
取代环己烷旋光性的情况分析
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
2
H
C H 3
C H 3
顺 式,
反 式,
a, e 键 a, e 键
a, a 键 e, e
键
S
S
结论：用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S） -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R） -1,2-二甲基环己烷
R
R
例 4,顺 -1,3-二甲基环己烷
分子中有一对称面,因此没有手性 。
其椅式构象有两种情况
a,a e,e
在两种构象中，两取代基都取平伏键的 e,e
构象为优势构象。
例 5：反 -1,3-二甲基环己烷
分子中没有对称面或对称中心,
因此具有手性。
1R,3R 1S,3S
一对对映体中,两个手性碳的构
型分别为 1R,3R和 1S,3S。
环转化前后的两种构象能量相同。如,1R,3R
a,e e,a
十氢化萘
H
H H
H
顺
式 反式
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
56
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
9
1 0
A
B
A
B
顺式有构象异构体 反式无构象异构体
第七节 不含手性碳原子的手性分子
1.有手性中心的旋光异构体
2.有手性轴的旋光异构体
3.有手性面的旋光异构体
1.有手性中心的旋光异构体
一对对映体已拆
分
N
R
R '
" R
N R '
R
R "
C6H5
H3C
N
CH2C6H5
C H2CH CH2+
未拆分出光活异
构体 （未分电子对
起不到一个 ?键的作
用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作手性中心
2,有手性轴的旋光异构体
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ 2）联苯型的旋光异构体
（ 3）把手化合物
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A） 两个双键相连
Vont Hoff（ 荷兰） Bel（ 法）
（ 1901年诺贝尔奖）
CC C
a
b
a
b
S P
S P 2 S P 2
实例,a=苯基,b=萘基,1935年拆分。
（ B） 一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
（ C） 螺环形
H
H 3 C H
C O O H
H
H 3 C
H
C O O H
[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 )25
X 1 X 2
X 3 X 4
C原子与 X1（ 或 X3） 的中心
距离和 C原子与 X2 （ 或 X4）
的中心距离之和超过
290pm,那么在室温
（ 25oC） 以下，这个化合
物就有可能拆分成旋光异
构体。
C-H （ 94~104） C-CH3（ 94~150） C-COOH（ 94~156）
C-NO2（ 94~192） C-NH2（ 94~156） C-OH （ 94~145）
C-F （ 94~139） C-Cl （ 94~163) C-Br （ 94~183）
C-I （ 94~200）
（ 2）联苯型的旋光异构体
N O 2 N O 2
C H 3
C-NO2 与 C-NO2 384pm
C-NO2 与 C-CH3 365pm
由于位阻太大引起的旋光异构体称为 位
阻异构体。
C O O H
N O 2 X
除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象
反应温度,118。
X=CH3 NO2 COOH OCH3
消旋化 t1/2
1.50 1.92 1.56 1.45
179分 125分 91分 9.4分
半衰期越短，说明旋转的阻力越小。
I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H
阻转能力下降
旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。
( C H 2 ) n
H O O C
n=8,可析解，光活体稳定。
n=9,可析解,95.5oC时，半衰期为 444分。
n=10,不可析解。
（ 3）把手化合物
C O O HH O O C
( C H 2 ) n
O O
( C H 2 ) n( C H 2 ) m
C O O H
n=4
m=4
可析解
43oC
n=8
半衰期 170分
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
3.有手性面的旋光异构体
第八节 不对称合成
一 外消旋化
二 差向异构化
三 外消旋体的拆分
四 不对称合成
一 外消旋化
一个纯的光活性物质，如果体系中的
一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种
由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称
为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就
叫部分外消旋化。
含有手性碳原子的化合物，若手性
碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自
由基等中间体时，常会发生外消旋化。
经形成正碳离子、负
碳离子、自由基等中
间体发生外消旋化。
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H 2 O
+
H
O H
O H
C H 2 N H C H 3H +
O H
O H
C H 2 N H C H 3
O H 2
+
H
O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H
H+
-H+
-H+
H+
-H2O
-H2O
H2O
H2O（ +） -肾上线素
（无药效）
（ -） -肾上线素
（有药效）
含手性碳的化合物，若手性碳上的氢
在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，
在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。
经烯醇化发生
外消旋化。
C
C H
3
O HH
OH O
C
C H
3
O HH
O HH O
C
H
3
C O H
O HH O
C
C H
3
H O H
OH O
C
C H
3
HH O
O HH O
- H
+
H
+
H
+
O H
-
- H
+
H
+ - H
+
H
+
+
烯 醇 化
+
D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸
含多个 C*的化合物，使其中一个 C*发生构型转
化的过程称为差向异构化。如果是端基的 C*发生构
型转化，则称为端基差向异构化。
- H
+H
+
- H
+
H
+
H
+
*
*
H
C H 3
H 3 C
H
*
*
H
C H 3
H 3 C
H
O O H O H
C H 3
H
C H 3
O H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
H
C H 3
O
H
+
- H
+
- H
+
烯 醇 化
D-(-)-麻黄素
有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素
生理活性只有麻黄素的 1/5。碳正离子
O H
C 6 H 5
H
C H 3
N H C H 3H
H +
H 2 O
H 2 O
H +
H
C 6 H 5
H O
C H 3
N H C H 3H
HC 6 H 5
C H 3
N H C H 3H
不对称合成
对称的反应（选向率为 0）
不对称
的反应
立体选向性反应
0<选向率 <100%
立体专一性反应
选向率 ≈100%
通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化
为不对称的结构单元，称之为不对称合成。
选向率 0
100%选向率
用拆分法提纯
几乎只有一种产物；要用
重结晶法来提纯。
第八节 不对称合成
（ 1）光学纯度百分率（ %O.P）
反应物 1+反应物 2 产物 1(R)+产物 2(S)
若 (R) > (S) 若 (R) < (S)
? ?
? ? RPO 纯
实测
?
??.% ? ?
? ? SPO 纯
实测
?
??.%
关于不对称合成的几个基本概念
若产物是一对对映体，当 R构型的产物大于 S构型
的产物时,%ee 为
?% e e = [ S ] - [ R ]
[ R ] + [ S ] 1 0 0 %
当 S构型的产物大于 R构型的产物时,%ee 为
% e e = [ R ] - [ S ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %?
（ 2）对映体过量百分率 (%ee); 简称 ee值
（ 3）立体选向百分率（简称选向率）
如果产物 A 和 B 是非对映异构体，
当 [A] > [B] 时，立体选向百分率 为
% d e = [ A ] - [ B ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
?
当 [B] > [A] 时，立体选向百分率 为
?
% d e = [ B ] - [ A ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
反应物 +试剂
*1.手性反应物
*2.手性试剂
*3.手性溶剂
*4.手性催化剂
*5.在反应物中引入手性
产物催化剂 溶剂
不对称合成常采用的方法
非手性分子 有一个手性中心 外消旋体
C H 3 C H O + H C N C H 3 C H C N
O H
O HH
C O O H
C H 3 C H 3
HH O
C O O H
（少） （多）反应物有一
个手性中心
C
2
H
5
HH
3
C
C H O
+ H C N
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C N
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C N
H
2
O
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C O O H
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C O O H
产物有二个手性中心，非对映体。
大量的实验事实证明：
一个非手性分子在反应过程中产生一个手性
中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子
在反应过程中产生第二个手性中心时，将会
产生二个不等量的非对映体。
立 体 化 学 基 础
主要内容
第一节 平面偏振光及比旋光度
第二节 分子的对称性和手性
第三节 含一个手性碳的化合物
第四节 含两个手性碳的化合物
第五节 外消旋体的拆分
第八节 不对称合成
第六节 取代环烷烃的立体异构
第七节 不含手性碳原子的手性分子
第一节 平面偏振光及比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进
方向垂直。
平 面 偏 振 光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起
偏镜 )就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜
晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光
就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振
动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
那么，偏振光能否透过第二个 Nicol 棱镜 (检偏
镜 ) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透
过；否则不能通过。
如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装
入两种不同的物质。
亮
丙 酸
α
亮
暗
乳 酸
结论,物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫做
非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，
以,α”表示。
其 旋 光 方 向
顺 时 针 右 旋, 以, d, 或, +, 表 示 。
逆 时 针 左 旋, 以, l, 或,, 表 示 。
但旋光度,α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、
管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一
个常量，故用比旋光度 [α]来表示：
式中,α 为旋光仪测得试样的旋光度
C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。
l 为盛液管的长度，单位 dm 。
t 测样时的温度。
λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以 D表示。）
cL ?
? ?
[?]tD
第二节 分子的对称性和手性
分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸
在结构上的差别：
C H 3 C C O O H
H
C H 3 C C O O H
H
H O H
*
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有
一个 *C原子（不对 称碳原子或手性碳）。
为什么有 *C原子就可能具有旋光性？,
一、对称性
(1)一个 *C就有两种不同的构型：
C O O H
C H 3O H
H
C O O H
C H 3
O H
H
C C
C O O H C O O H
C H 3 H 3 CH O O H
H H
-
-
(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者
说左、右手关系）。 二者无论如何也不能完全重叠。
与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。
分子的构造相同，但构型不同，形成实物与
镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映
体）。
对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光
方向相反。 二者能量相同（分子中任何两原子的
距离相同）。
外消旋体：等量对映体的混合物。
C
C O O H
C H 3 O H
H C
C O O H
C H 3H O
H
S - ( + ) - 乳 酸 R - ( - ) - 乳 酸
换句话说，具有实物和镜象关系的两个化
合物互称对映异构体。
二、手性
（一）对称因素：
1,对称面（ m）
2,对称中心（ σ） H
H H
HH
H
H 3 C C H 3
3,对称轴（ Cn）
以设想直线为轴旋转 360。 / n,得到与原分子
相同的分子，该直线称为 n重对称轴（又称 n阶对
称轴）。
C C
C l
C lH
H
4,交替对称轴（旋转反映轴）（ Sn）
H
H
C l
C l
H H
C l
C l
旋 转
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
-
-
H
H
C l
C l
H H
C l
C l9 0 。
（二） 判别手性分子的依据
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可
与其镜象重叠，是非手 性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，
只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是
少数。
∴ 既无对称面也没有对称中心的，一般
判定为是手性分子。
分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
外消旋乳酸
第三节 含一个手性碳的化合物
（一）对映异构体的性质
1 结构：镜影与实物关系。
2 内能：内能相同。
3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，
在手性环境中有区别。
4 旋光能力相同，旋光方向相反。
外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋
光必然为零。
（ i） 外消旋混合物
（ ii） 外消旋化合物
（ iii） 固体溶液
（二）外消旋体
一对对映体等量混合，得到外消旋体。
熔
点
曲
线
1,透视式（三维结构）
2.Fischer 投影式
C O O H
C H 3
H O H
C O O H
C H 3
H O H
（三）对映异构体的表示方法
使用 Fischer 投影式的注意事项：
（ 1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
C O O H
C H
3
H O H
C O O H
C H
3
HH O
翻 转
翻 转
（ 2）可以旋转 180。,但不能旋转 90。 或 270。 。
C O O H
H O H
C O O H
C H
3
HH O旋 转 1 8 0
旋 转 1 8 0
C H
3
。
。
C O O H
H O H C O O HC H 3
H
O H
旋 转 9 0
旋 转 9 0
C H
3
。
。
（四）对映异构体构型的标示
D/L标示法和 R/S标示法
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
1,D / L标示法
D,L与, +,-” 没有必然的联系
D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸
H O H
C H O
C H 2O H
H O H
C O O H
C H 3
相对构型和绝对构型
绝
对
构
型
能真实代表某一
光活性化合物的
构型（ R,S）
与假定的 D,L甘油
醛相关联而确定的
构型。
相
对
构
型
H O H
C O O H
C H 2O H
H O
2,R / S标记法
H
O H
C 2 H 5
C H 3
H
O H
C 2 H 5
C H 3
R S
B,Fischer 投影式：
A,三维结构：
H O H
H
C H O
C H 2 O H
H O H
R
C H O
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
结论,当最小基团处于横键位置时，其余三个
基团从大到小的顺 序若为逆时针，其构型为 R；
反之，构型为 S。
H
C H O
C H 2 O H
H
H O
R
C H O
C H 2 O H
H O
结论,当最小基团处于竖键位置时，其余三个基
团从大到小的顺序 若为顺时针，其构型为 R； 反
之，构型为 S。
C
O H
H O O C C H 3
H C
C O O H
C H 3 O H
H C
C O O H
H O C H 3
H
C
C O O H
C H 3
H O
H
( S ) - ( S ) - ( R ) - ( R ) -
基 团 大 小 顺 序, O H > C O O H > C H 3 > H
C H 3
C
H O C H
2 C H 3
H
C H 3
C
H O
C H 2 C H 3
H
C
C H 2 C H 3
H O C H
3
H
S R R
? 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺
序规则
? 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基
团的位置，则分子 构型不变。
H 3 C C H 2 C H 3
H
C O O H
H C H 2 C H 3
C O O H
C H 3
C H 3 C H 2 C O O H
H
C H 3
H C O O H
C H 3
C H 2 C H 3
S S S S
Fischer投影式具有下列几个性质：
试判断下列 Fischer投影式中与 (s)-2-甲基丁酸成对
映关系的有哪几个？
C
H
C O O H
C H
3
C H
2
H
3
C
H
3
C C
2
H
5
H
C O O H
C
2
H
5
C O O H
H
C H
3
H C
2
H
5
A B C
H
3
C H
C O O H
C
2
H
5
H
C H
3
C O O H
H C H
3 H 3 C H
C
2
H
5
C O O H
H C H
3
D E F G H
C O O H
C H
3
C
2
H
5
C O O H
C
2
H
5
C
2
H
5
C O O H
s
?将投影式在纸平面上旋转 90o,则成它的对映体。
H 3 C H
C H 2 C H 3
C O O H
转 9 0 o
( 在 纸 平 面 上 )
H O O C C H 2 C H 3
C H 3
H
R S
?将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对
调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次
则为原化合物。
H O H
C O O H
C H 3
对 调 一 次 H O H
C O O H
C H 3
再 对 调 一 次
H O H
C H 3
C O O H
旋 转 1 8 0 o
在 纸 平 面 上
H O H
C O O H
C H 3
R S R R
第四节 含两个手性碳原子的化合物
（ 1）旋光异构体的数目
（ 2）非对映体
（ 3）赤式和苏式
（ 4）差向异构体
主要的基本概念
一、含两个不同手性碳原子的化合物
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对
应的关系
对映体 对映体
对映关系,Ⅰ 与 Ⅱ ； Ⅲ 与 Ⅳ
非对映关系,Ⅰ 与 Ⅲ, Ⅰ 与 Ⅳ, Ⅱ 与 Ⅲ, Ⅱ 与 Ⅳ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
2nn个 C*
????????????
16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个 C*
8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个 C*
4B+ B-B+ B-两个 C*
2A-A+一个 C*
旋光异构体的数目
含两个手性碳的分子，若在 Fischer投影式
中，两个 H在同一侧，称为赤式 (如 Ⅰ 和 Ⅱ )，在
不同侧，称为苏式 (如 Ⅲ 和 Ⅳ )。
?赤式和苏式
?非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映
体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同
的化学性质 。
C H O
C H 2O H
O H
O H
H
H
R
R
C H O
C H 2O H
H
H
H O
H O
S
S
C H O
C H 2O H
HH O
O HH
S
R
C H O
C H 2O H
O HH
HH O S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
(i)(ii)对映体,(iii)(iv)对映体。
(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。
?差向异构体
两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只
有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋
光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不
对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其
它情况，分别根据 C原子的位置编号称为 Cn差
向异构体。
(?)阿拉伯糖
(?)来苏糖
(?)木糖
H O C H 2 C H C H C H C H 2 O H
O HH O O H
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
HH O
H O H
C H O
( i ) ( i i )
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
HH O
H O H
C H O
( i i i ) ( i v )
(?)核糖
C H 2 O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
H O H
C H O
( v ) ( v i )
C H 2 O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
H O H
C H O
( v i i ) ( v i i i )
(i)和 (iii),(ii)和
(iv)是 C2差向
异构体。
(i)和 (iiv),(ii)和
(viii)是 C3差向
异构体。
(i)和 (vi),(ii)和
(v)是 C4差向异
构体。
构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、
差向异构的关系
1
2
3
4
5
1：构型异构
2：旋光异构
3：对映异构
4：非对映异构
5：差向异构
二、含两个相同手性碳原子的化合物
（ 1）假手性碳原子
（ 2）内消旋体
相同是指两个手性碳原子上所连接的基团
具有一一对应的关系
H O O C - C H - C H - C O O H
O H O H
* *
酒 石 酸 O H C O O H C H C O O H H
O H
* C 2 * C 3,
H O H
H O H
C O O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
内消旋体 (meso),分子内部形成对映两半的化合物。
(有平面 对称因素 )。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（ RS） 构型 。
COOH
COOH
OH
OH
H
H
C O O H
C O O H
H O
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
H O
H
H
C O O H
C O O H
O H
HO H
H
(I) (I) (2) (3)(+)-酒石酸 (-)-酒石酸
(R)
(R) (R)
(R)(S)
(S) (S)
(S)
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa2
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
H O C H 2 C H C H C H 2 O H
O HH O
酒石酸的情况分析
化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所
组成 的集体性质。
只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其
它有手性的构象都会成对地出现。
内消旋酒石酸的对称性分析
H O O C C O O H
H O H
H H O
H O O C
H O
H C O O H
H
O H
H O O C
H O
H O H
C O O H
H
C O O H
H
H O
H O O C
H
H O
旋转
180o
C3右旋 60o C2左旋 60o 交叉式 (I)有对称中心
交叉式 (II) 交叉式 (III)
交叉式 (II)与 (III)是一对对映体，其内能相等，
在构象平衡中所占的百分含量相等
研究表明,一个含有 n个不对称碳原子的直链化合物，
如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的
旋光异构体的数目将少于 2n个。如果 n为偶数，将可能
存在 2n-1个旋光异构体和 个内消旋型的异构体。如
果 n为奇数，则可以存在总共个 2n-1立体异构体，其中
个为内消旋型异构体。
12 ?n
2
1?n 2
2
有内消旋体时旋光异构体的计算
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原
子，处于同一分子中，旋光性抵消 )。
?内消旋体不能分离成光活性化合物。
H O H
H O H
C O O H
C O O H
RS
指出下列 (A)与 (B),(A)与 (C)的关系 (即对映体或非对映体关系 )。
C H 3 H
C H 3 O H
O H
H
H C H 3
H O H
O H
C H 3
H C H 3
H O H
O H
C H 3
( A ) ( B ) ( C )
一个碳原子（ A） 若和两个相同取代的手性
碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该
碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不
同时，则该碳原子为手性碳原子，则（ A） 为假
手性碳原子。
假不对称碳原子的构型用小 r,小 s表示。
在顺序规则中,R 优先于 S,顺优先于反。
?假手性碳原子
对
称
碳
原
子
不
对
称
碳
原
子
(2R,4R)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2S,4S)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2R,3s,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
(2R,3r,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
三羟基戊二酸
H O O C C H C H C H C O O H
O H O H O H
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
R
R
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
S
S
C O O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
R
S
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
R
S
第五节 外消旋体的拆分
定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，
称为外消旋体的拆分。
1848年 Pasteur（ 巴斯德,法国化学家）在
显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和
左旋酒石酸。
1。手工法
2.化学法,
+_( ) - 酸 + ( - ) - 碱
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
结 晶 分 离
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
H C l
H C l
( + ) - 酸
( - ) - 酸
拆 分 剂
光 活 性 碱 如, 奎 宁, 马 钱 子 碱, 辛 可 宁 碱 等
光 活 性 酸 如, 酒 石 酸, 樟 脑 磺 酸, 谷 氨 酸 等
(+)—RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶
HCl
HCl(+)-RCOO-?(-)-RNH2
(-)-RCOO-?(-)-RNH2
(+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
(-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl -
+
+
-
（ 1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,
又易被分解。
（ 2）两个非对映立体异构体在溶解度上
有可观的差别。
（ 3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。
（ 4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，
或易定量回收的。
拆分试剂的条件
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基 `醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
分去晶体，剩下母液
过
滤加水至 100ml
冷却至
20℃
80℃
加 2g消旋
体
冷却至
20℃2g S 氨基醇析出
诱导结晶法（化学法的一种）
3.生物法, 在酶的作用下进行的拆分
+_( ) - C H
3 C H C O O H
N H 2
乙 酰 化 +_( ) - C H 3 C H C O O H
N H C O C H 3
乙 酰 水 解 酶
C O O H
C H 3
HH 2 N +
C O O H
C H 3
N H C O C H 3 H
4.色谱法, 手性的固定相或手性流动相
含手性碳原子的单环化合物
——判别单环化合物旋光性的方法
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过
其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对
称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
第六节 取代环烷烃的立体异构
A
A
AA
A
A
A A
无旋光（对称中心） 有旋光
无旋光 (对称面 )无旋光（对称面）
A A
A
A
A A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
无旋光（对称面） 有旋光
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2)(1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
取代环己烷旋光性的情况分析
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
2
H
C H 3
C H 3
顺 式,
反 式,
a, e 键 a, e 键
a, a 键 e, e
键
S
S
结论：用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S） -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R） -1,2-二甲基环己烷
R
R
例 4,顺 -1,3-二甲基环己烷
分子中有一对称面,因此没有手性 。
其椅式构象有两种情况
a,a e,e
在两种构象中，两取代基都取平伏键的 e,e
构象为优势构象。
例 5：反 -1,3-二甲基环己烷
分子中没有对称面或对称中心,
因此具有手性。
1R,3R 1S,3S
一对对映体中,两个手性碳的构
型分别为 1R,3R和 1S,3S。
环转化前后的两种构象能量相同。如,1R,3R
a,e e,a
十氢化萘
H
H H
H
顺
式 反式
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
56
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
9
1 0
A
B
A
B
顺式有构象异构体 反式无构象异构体
第七节 不含手性碳原子的手性分子
1.有手性中心的旋光异构体
2.有手性轴的旋光异构体
3.有手性面的旋光异构体
1.有手性中心的旋光异构体
一对对映体已拆
分
N
R
R '
" R
N R '
R
R "
C6H5
H3C
N
CH2C6H5
C H2CH CH2+
未拆分出光活异
构体 （未分电子对
起不到一个 ?键的作
用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作手性中心
2,有手性轴的旋光异构体
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ 2）联苯型的旋光异构体
（ 3）把手化合物
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A） 两个双键相连
Vont Hoff（ 荷兰） Bel（ 法）
（ 1901年诺贝尔奖）
CC C
a
b
a
b
S P
S P 2 S P 2
实例,a=苯基,b=萘基,1935年拆分。
（ B） 一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
（ C） 螺环形
H
H 3 C H
C O O H
H
H 3 C
H
C O O H
[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 )25
X 1 X 2
X 3 X 4
C原子与 X1（ 或 X3） 的中心
距离和 C原子与 X2 （ 或 X4）
的中心距离之和超过
290pm,那么在室温
（ 25oC） 以下，这个化合
物就有可能拆分成旋光异
构体。
C-H （ 94~104） C-CH3（ 94~150） C-COOH（ 94~156）
C-NO2（ 94~192） C-NH2（ 94~156） C-OH （ 94~145）
C-F （ 94~139） C-Cl （ 94~163) C-Br （ 94~183）
C-I （ 94~200）
（ 2）联苯型的旋光异构体
N O 2 N O 2
C H 3
C-NO2 与 C-NO2 384pm
C-NO2 与 C-CH3 365pm
由于位阻太大引起的旋光异构体称为 位
阻异构体。
C O O H
N O 2 X
除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象
反应温度,118。
X=CH3 NO2 COOH OCH3
消旋化 t1/2
1.50 1.92 1.56 1.45
179分 125分 91分 9.4分
半衰期越短，说明旋转的阻力越小。
I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H
阻转能力下降
旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。
( C H 2 ) n
H O O C
n=8,可析解，光活体稳定。
n=9,可析解,95.5oC时，半衰期为 444分。
n=10,不可析解。
（ 3）把手化合物
C O O HH O O C
( C H 2 ) n
O O
( C H 2 ) n( C H 2 ) m
C O O H
n=4
m=4
可析解
43oC
n=8
半衰期 170分
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
3.有手性面的旋光异构体
第八节 不对称合成
一 外消旋化
二 差向异构化
三 外消旋体的拆分
四 不对称合成
一 外消旋化
一个纯的光活性物质，如果体系中的
一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种
由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称
为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就
叫部分外消旋化。
含有手性碳原子的化合物，若手性
碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自
由基等中间体时，常会发生外消旋化。
经形成正碳离子、负
碳离子、自由基等中
间体发生外消旋化。
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H 2 O
+
H
O H
O H
C H 2 N H C H 3H +
O H
O H
C H 2 N H C H 3
O H 2
+
H
O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H
H+
-H+
-H+
H+
-H2O
-H2O
H2O
H2O（ +） -肾上线素
（无药效）
（ -） -肾上线素
（有药效）
含手性碳的化合物，若手性碳上的氢
在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，
在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。
经烯醇化发生
外消旋化。
C
C H
3
O HH
OH O
C
C H
3
O HH
O HH O
C
H
3
C O H
O HH O
C
C H
3
H O H
OH O
C
C H
3
HH O
O HH O
- H
+
H
+
H
+
O H
-
- H
+
H
+ - H
+
H
+
+
烯 醇 化
+
D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸
含多个 C*的化合物，使其中一个 C*发生构型转
化的过程称为差向异构化。如果是端基的 C*发生构
型转化，则称为端基差向异构化。
- H
+H
+
- H
+
H
+
H
+
*
*
H
C H 3
H 3 C
H
*
*
H
C H 3
H 3 C
H
O O H O H
C H 3
H
C H 3
O H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
H
C H 3
O
H
+
- H
+
- H
+
烯 醇 化
D-(-)-麻黄素
有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素
生理活性只有麻黄素的 1/5。碳正离子
O H
C 6 H 5
H
C H 3
N H C H 3H
H +
H 2 O
H 2 O
H +
H
C 6 H 5
H O
C H 3
N H C H 3H
HC 6 H 5
C H 3
N H C H 3H
不对称合成
对称的反应（选向率为 0）
不对称
的反应
立体选向性反应
0<选向率 <100%
立体专一性反应
选向率 ≈100%
通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化
为不对称的结构单元，称之为不对称合成。
选向率 0
100%选向率
用拆分法提纯
几乎只有一种产物；要用
重结晶法来提纯。
第八节 不对称合成
（ 1）光学纯度百分率（ %O.P）
反应物 1+反应物 2 产物 1(R)+产物 2(S)
若 (R) > (S) 若 (R) < (S)
? ?
? ? RPO 纯
实测
?
??.% ? ?
? ? SPO 纯
实测
?
??.%
关于不对称合成的几个基本概念
若产物是一对对映体，当 R构型的产物大于 S构型
的产物时,%ee 为
?% e e = [ S ] - [ R ]
[ R ] + [ S ] 1 0 0 %
当 S构型的产物大于 R构型的产物时,%ee 为
% e e = [ R ] - [ S ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %?
（ 2）对映体过量百分率 (%ee); 简称 ee值
（ 3）立体选向百分率（简称选向率）
如果产物 A 和 B 是非对映异构体，
当 [A] > [B] 时，立体选向百分率 为
% d e = [ A ] - [ B ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
?
当 [B] > [A] 时，立体选向百分率 为
?
% d e = [ B ] - [ A ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
反应物 +试剂
*1.手性反应物
*2.手性试剂
*3.手性溶剂
*4.手性催化剂
*5.在反应物中引入手性
产物催化剂 溶剂
不对称合成常采用的方法
非手性分子 有一个手性中心 外消旋体
C H 3 C H O + H C N C H 3 C H C N
O H
O HH
C O O H
C H 3 C H 3
HH O
C O O H
（少） （多）反应物有一
个手性中心
C
2
H
5
HH
3
C
C H O
+ H C N
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C N
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C N
H
2
O
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C O O H
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C O O H
产物有二个手性中心，非对映体。
大量的实验事实证明：
一个非手性分子在反应过程中产生一个手性
中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子
在反应过程中产生第二个手性中心时，将会
产生二个不等量的非对映体。
