第九章
羰基化合物
exit
主要内容
第一节 结构和命名
第二节 物理性质
第三节 化学反应
第四节 共轭不饱和加成和还原
第五节 醛酮的 制备
C O
C O
δ δ+
（ 一）结构
δ+ δ
在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，
都含有一个共同的官能团 —羰基，故统称为羰基
化合物
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相
连，故醛基一定位于链端。
C O
sp2
σ
键角接近 120°
第一节 结构和命名
（二）命名
1,普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO CH2=CHCHO
丙醛 丙烯醛
C H 3 C C H 2 C H 3
O 甲基乙基甲酮（甲乙酮）
γ ? ?
?-甲基丁醛 γ -甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
醛
酮
乙酰苯
(苯乙酮 )
αβγδ … 标记取代基位置。
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O
C H 3
C H 3 C H C C H 3
C H 3
O
C H 2 C H C C H 3
O
C C H 3
O
2,系统命名法
C H
3
C C H
2
C H
2
C H O
O
O O
C H O
C H
3
C C H C C H
3
O O
C H
2
C H = C H
2
环己酮 2-氧代环己基甲醛
4-氧代戊醛 3-烯丙基 -2,4-戊二酮
4-Oxopentanal 3-Allyl-2,4-pentanedione
Cyclohexanone 2-Oxocyclohexane
carbaldehyde
第二节 物理性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引
力，因此，醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的
烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形
成 氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族
醛酮相对密度小于 1，芳香族醛酮相对密度大
于 1。
第三节 化学反应
（一）亲核加成反应
（二） α-活泼氢引起的反应
（三）氧化和还原反应
（四）其它反应
醛酮的结构与反应性
C C H
H
O
?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2） ?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应
醛的氧化
亲核加成
氢化还原
（ 1）碳碳双键的亲电加成
（ 2）碳氧双键的亲核加成
（ 3） ?,?-不饱和醛酮的共轭加成
（ 4）还原
C=C–C=O
（一）亲核加成反应
(1)反应机理
碱催化的
反应机理
酸催化的
反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
C = O C = O H+ H + [ ]+ C - O H+ N u
-
N u
O HC
C = OR
H R ' C = O
R
R '
C = OA r>>
（ 2）醛、酮的反应活性
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
H
R
C
N u
O - R
C
N u
O -
R '
随 R基的体积增大和给电
子能力增加，中间体稳定
性降低；
随 Ar基 增加,?电子离
域，降低了基态的焓值，
增加了活化能。 R C
O
H ( R ) A r C
O
H ( R )>
试比较下列化合物发生亲核加
成反应的活性大小
C H OC H 3 C H OC H OO 2 N
A B C
常见的亲核试剂按照亲核的中心
原子不同可分为：
碳 为中心原子的亲核试剂
氧 为中心原子的亲核试剂
硫 为中心原子的亲核试剂
氮 为中心原子的亲核试剂
羰基与碳为中心原子的
亲核试剂的加成
?格氏试剂
?HCN
?炔化钠
与 HCN的加成
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
O HC
C O O HC H 3
C H 3
H+ H2O ? -H2 CH
2=C-COOHCH
3
?,?-不饱和酸
?-羟腈（或 ?-氰醇）
?-羟基酸
C O - H 2 O O HCC N
C NC H 3
C H 3
C H 3
C H 3
反应机理
可逆 不可逆
反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
H C N O H C N H 2 O
C H 3 C = O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C NC N- C N
C H 3 C O HO -C
H 2 O
某 些 醛 酮 与 H C N 反 应 的 平 衡 常 数 K
C H 3 C H O 很 大 C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 3 8
p - C H 3 C 6 H 4 C H O 3 2
K 化 合 物 K 化 合 物
C 6 H 5 C H O 2 1 0
p - N O 2 C 6 H 4 C H O 1 4 2 0
C 6 H 5 C O C H 3 0, 8
C 6 H 5 C O C 6 H 5 很 小
反应特点：
1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性
条件下 进行。碱性将引发另外的反应。
2 能发生此反应的羰基化合物是：
所有的醛
甲基酮
八个碳以下的环酮
例如：
1
2
3
4
O
H C N
C NH O
H C N
C C H
2
C H
3
O
n o r e a c t i o n
H C N
C H O C H
O H
C N
H C N
n o r e a c t i o n
O
增长碳链方法之一应用
C H
3
C H
2
C C H
3
O
H C N
C H
3
C H
2
C C N
O H
C H
3
浓
H
2
S O
4
C H
3
C H = C C O O H
C H
3
C H
3
C C H
3
O
+ N a C N
H
2
S O
4
1 0
o
- 2 0
o
C
C H
3
C C N
O H
C H
3
C H
3
O H
H
2
S O
4
C H
2
= C C O O C H
3
C H
3
与格氏试剂的加成
R C H O R M g X R C H R
O H
R C
O
R
R M g X R C
O H
R
R
H C H O R M g X R C H
2
O H
与炔化钠的加成
R-C?C-Na+ + C=O C O HC C RC O N aC C RNH3(液 )
或乙醚
H2O
(CH3)2C-C ?CR H
+
?
OH
CH2=C-C?CR
CH3 H
2 / 催 CH
2=C-CH=CHR
CH3
制备共轭双烯
炔醇
羰基与氮为中心原子的亲核
试剂的加成
?氨及其衍生物
与氨的加成
Schiff’s base的生成
CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH
HO H -H
2O
CH3CH=O + RNH2
CH3CH=NH
CH3CH-NR
HO H -H2O
CH3CH=NR
亲核加成
亲核加成
亚胺
亚胺 西佛碱
西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯
环共轭时，产物是稳定的。
C H O + H 2 N C H - N
HH O
C H = N + H 2 O
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和
酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
Hydrazine
Phenylhydrazine
Semicarbazide
Oxime
Hydrazone
Phenylhydrazone
Semicarbazone
H
2
N O H
H
2
N N H
2
H
2
N N H P h
H
2
N N H C N H
2
O
C N O H
C N N H P h
C N N H
2
C N N H C N H
2
O
C O
C = O H+ H +C = O H 2 N - Z,+
- H +
C - N - Z
H O H
C - - - - N - Z
H 2 O H+
H +
C = N - Z + H 2 O + H +
酸催化
反应需在弱酸性的条件下进行。
提纯醛酮 鉴别醛酮
保护羰基
C=N-Z C=O+ H2N-Z
H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2
羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）
重结晶 稀酸
C=OBA + H2NR C=NRAB
稀酸参与反应
C=OB'A'
H 2 N -N H C N H 2O
应用
C=O
?生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：
C H 3
C N
P h
O H C NC H 3
P h O H
E型 Z型
?生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄
色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生
物为羰基试剂
?几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物
加成
合成
羰基与氧为中心原子的
亲核试剂的加成
?与 H2O的加成
?与 ROH的加成
与 H2O的加成
HCH=O + HOH H2C(OH)2
CH3CH=O + HOH
(CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3-
CH(OH)2
(100%)
(~58%)
(0 %)
三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。
水合物在酸性介质中不稳定。
与 ROH的加成
CH3CH=O + CH3CH2OH H
+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O H
CH3CH2OH,H+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O C H 2 C H 3
半缩醛
缩醛
hemiacetal
acetal
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入 HCl气体来
催化反应。
HOCH2CH2CHCHO
OH
HCl
O
O C H 3H O
O
O HH O
CH3OH
半缩醛
缩醛
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
C H 3 C H 2
C H 3 C H 2
C = O C H
3 O H+
H
+
C H 3 C H 2
C H 3 C H 2
C
O C H 3
O C H 3
C H 3 C H 2
C H 3 C H 2
C
O C H 3
O H
C H 3 O H,H
+
半缩酮
缩酮
醛的正向平衡常数大，
酮的正向平衡常数小。
分子内也能形成
半缩酮、缩酮。
与酮反应
C H 3
C H 3
C = O +
H O
H O
O
O
C H 3
C H 3
H +
O + 2 R O H
O R
O R
H +
五元和六元环状缩酮的产率较好。
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
反应机理
酸
催
化
C = O C = O H
+ R O HH
+
C
O H
O R
H
+
- H
+
C
O H
O R
H
+
H
+
C
O H
2
O R
- H
2
O
+
C
R O H
O R
+
C
O R
O R
- H
+
C
O R
O R
O
O H
H O ( C H 2 ) 4 C H = O H
+
O H
O H
+
HOCH2CH2CH2CH2CH=O H
+
-H+
分子内形成半缩醛的反应机理
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
C H OO H C + C H 3 C H 2 O H
C
O R '
O R '
R
H
+ H
2
O
H
+
C
R
H
O + 2 R ' O H
C
R
H
O R '
O R '
+ H
2
O
O H
-
n o r e a c t i o n
C H
2
= C H C H ( O C
2
H
5
)
2
H
+
H
2
O
C H
2
= C H C H O + 2 C H
3
C H
2
O H
O
O C H
2
C H
3
H
+
H
2
O
？
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
O
+ H 2 O H
+
O + H O C H 2 C H 2 O H
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
BrCH2CH2CH2CH2OH +BrCH2CH2CH2CH2OHH+
BrCH2CH2CH2CH2O
-H+
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH
OH
O
O O
O
B 保护羰基
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2
CH3CH2C?CLi CH
3CH2C?CCH2CH
2
H3O+
CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
O
O
O
O
羰基与硫为中心原子的亲
核试剂的加成
?与 NaHSO3的加成
?与硫醇 (RSH)的加成
反应式
与亚硫酸氢钠的反应
+ N a H S O 3C = O S O 3 N a
O H
H
R
C
H
R
反应机理
C = O
R
H
+
H O O
-
N a
+
S
O
R
H
C
O H
S O 3 N a
R
H
C
S O 2 O H
O
-
N a
+
亲核加成
分子内的
酸碱反应
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢
钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
?只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（ 89%） 丙酮（ 56.2%） 丁酮（ 36.4%）
己酮（ ~35%） 3-戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%）
O
> > >
O
O
O
?反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3
H2O + CO2
?提纯醛、甲基酮、环酮。
?制备 ?-羟腈
NaHSO3 +
HCN
NaCN
++
应 用
S O 3 N a
O HC
C H 3
C H 3C = O
C H 3C H 3
C C NO HC H
3
C H 3
与硫醇的反应
* 1 硫醇的制备 RX + NaSH RSH + NaX
* 2 硫醇的一个重要性质 -形成缩硫醛、缩硫酮
HgCl2,HgO,
CH3OH,H2O
? 醛与酮都能反应。
? 缩硫醛、缩硫酮在
酸、碱条件下都很稳
定。平衡利于正反应。
Ni-H2
应用二：
保护羰基。
应用一：还原。缩硫酮
+C = O R
R C
H S
H S S
SR
H +R
R
R C H
2 + N i S + C 2 H 6
S
Hg
S
R-CH2-Y R-CH-Y + H+
?-H以正离子离解下来的能力称为 ?-H的活性或 ?-H的酸性。
影响 ?-H活性的因素：
?Y的吸电子能力。
??-H 周围的空间环境。
?负碳离子的稳定性。
?
判断 ?-H活性的方法：
?pKa值
?同位素交换的速率
?-H的酸性 （ 烯醇化，烯醇负离子）
（二） α -活泼氢引起 的反应
*1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16
*2 的酸性比 强。
的酸性与一元酮差不多。
*3 羰基的 ?-H是十分活泼的。
D 2 O
N a O DH +
D
DD
C H 3
O C H
3
O
C H 3
O
O OO OO O
H
O OH
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O
CH3CCH3
酮式、烯醇式的互变异构
酸或碱1 2
3
4
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
+ = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 34
C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 H
HOO
在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比
较少的，但随着 ?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平
衡体系中的主要存在形式。
CH 3CCH3
O
C 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5
OO
O
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
OO
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO
C H 3 C C H 2 C C F 3
OO
烯醇式含量 1.5 ? 10-4 7.7 ? 10-3 2.0 ? 10-2
7.3 76.5 最多
烯醇化的反应机理
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
R C C H 3
O -
O H R C O
C H 2
} R C O
C H 2 R C
O
C H 2
[ ]
R C C H 2 B r
O
R C C H 2
O H
R C C H 3
O
+
烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子
H+
Br2
热力学产物 动力学产物
不对称酮烯醇化反应
C H 3 C H 2 C C H 2
O H
C H 3 C H 2 C C H 3
O
C H 3 C H = C C H 3
O H
动力学控制的产物 ? ?’ 热力学控制的产物
醛酮的 ?-H的卤代
在酸或碱的催化作用下，醛酮的 ?-H被卤素取代的反应。
酸或碱
C C H
O
C C B r
O
反应式
定义
Br2 + HBr
（分两步,1 烯醇化 2 卤素与 C=C的加成 或称 C=C对卤素的亲核取代）
酸催化的反应机理
+ H+ 快
-H,慢
-HBr
反应机理
+
O H
C H 3 C C H 2 H
+ O H
C H 3 C C H 3
+ O H
B r - C H 2 C C H 3 + B r -B r - B r
O H
C H 3 C = C H 2
O
CH3CCH3
O
B rC H 2C C H 3
碱催化的反应机理
+ -OH
-H,慢O
CH3CCH3
O
C H 3 C C H 2 B r - B r
- O
C H 3 C = C H 2
O
B r C H 2 C C H 3 + B r -
酸催化的反应机理 碱催化的反应机理
1 只要加极少量的酸，因为反应一开始
就会产生酸，此酸就能自动起催化作
用。因此反应有一个诱导期，一旦酸
产生，反应就会很快发生。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次
序是,（关键是形成烯醇式）
COCHR2> COCH2R > COCH3
3 V一元卤化 > V二元卤化 > V三元卤化
通过控制卤素的用量，可将卤化反应
控制在一元、二元、三元阶段。
1 碱催化时。碱用量必须超过 1mol,
因为除了催化作用外，还必须不断
中和反应中产生的酸。。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优
先次序是,（关键是夺取 ?-H）
COCHR2< COCH2R < COCH3
3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化
卤化反应不能控制在一元卤化阶
段。
反应机理的讨论
实 例
*1 + HCl+ Cl2 H2O
61-66%
*2
C C H 3
O
B r + Br2
HOAc
20oC C C H 2 B r
O
B r + HBr
69 % -77%
*3
Br2
H2O
Br2 / Fe
C C H 2 B r
O
C C H 3
O
C C H 3
B r
O
ClOO
CH3OH
*4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O,40-50
oC
KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B r
O
C H 3 C H C C H 3
O
B r
+
32% 57%
*5 CH3(CH2)4CH2CHO
HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2
CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHOBr2
Br Br
H2O
H+
卤仿反应（ haloform reaction）
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化
合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3
H+
RCOOH
C H 3 C H
O
C H 3 C H C H 3
O H
~
(卤仿 )
R C C H 3
O
卤仿反应的机理
-OH
RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3
RCOOHH+
加成消除机制
?-H的卤化
酸碱反应
- O HR - C - C X 3
O
OH
O-
R-C-CX3R
-C -C H 3 + X 2
O
卤仿反应的应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
2 制备羧酸
C O O H
C C H 3
O
1 X2,-OH
2 H+
KOCl
H2O
H+
(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3
CH3COCl
AlCl3,200oC
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
若反应用次碘酸钠 (I2+NaOH)作试剂，便生
成具有特殊气味的黄色结晶 ——碘仿 (CHI3),该
反应称为碘仿反应。
因此，能发生卤仿反应的醛 (酮 )，其充分和必
要的条件就是要有三个 α-H。
显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛 (CH3CHO)；
酮只能是甲基酮 。
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成
乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H
O H
R ( A r )与
C H 3 C
=O
R ( A r )
（ 1）定义
（ 2）反应机制
（ 3）羟醛缩合反应的分类
羟醛缩合（ aldol condensation)
有 ?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生
成 ?-羟基醛或 ?-羟基酮的反应称为 羟醛缩合。
Ba(OH)2
?
-H2O
（ 1）定义：
OO H
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
C H 3 C C H 3
O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
（ 2）反应机理
C H 3 C C H 3
O
C H 3 C - C H 2 - H
+ O H
C H 3 C = C H 2
O H C H 3 C C H 3
+ O H
O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
+ O H -H+ O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
O -H2O
C H 3 - C - C H = C ( C H 3 ) 2
O
酸催化下的反应机理
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
H+ -H+
碱催化下的反应机理
CH3CH=O -CH2CH=O
-B,CH3CH=O
-H2O
CH3CH=CHCHO
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
H2O
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
OO H
C H 3 C H C H 2 C H
OO -
C H 3 C H C H 2 C H
讨 论
*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性
条件，加热时失水。所以，如要制备 ?-羟基醛、
?-羟基酮，通常采用弱 碱性催化剂，温度较低的
反应条件。
*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合
反应中，主要是烯醇负离子的 C-端去进攻。
*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利
于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。
*1 自身缩合
分子间缩合
*2 交叉缩合
甲醛的羟甲基化反应
克莱森 -斯密特反应
*3 分子内缩合
（ 3）羟醛缩合反应的分类
*1 自身缩合 -----分子间缩合和分子内缩合
醛的自身缩合
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO
CH3CH2CH2CHCHCHO
CH2CH3
-OH
CH2CH3
OH
I2
CH3CH2CH2CH=CCHO
CH2CH3
自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的 β-
羟基醛外，其它含 α-H 的醛得到的都是在 α-C上有支链
的 β-羟基醛。
酮的自身缩合
含 α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，
生成 β-羟基酮，进而脱水生成 α,β- 不饱和酮。但
因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的 β-
羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，
使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。
△,C H 2 C H 3
O H
2 C H 3 C O C H 3
B a ( O H )2 C H
3 C C
C H 3 =O
H + C H C H
3C H 3 C C
C H 3 =O
=
C HC H 2 C =
O
H
C H 3 C =
O
H △,
=H
2 O
d i l, O HH C H O + ①
②
然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含
α-H, 那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：
两种不同的含有 α-H 的醛，在稀碱作用下缩
合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，
难以分离，因此实用意义不大。
* 2 交叉羟醛缩合
A 甲醛的羟甲基化反应
CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO
(HOCH2)3CCHO
-OH
-OH
2CH2O
C H 2 O H
C H 2 O H
C H OH
-OH
+ CH2O（ 过量）
B 克莱森 -斯密特（ Claisen-Schmidt） 反应
一种无 ?-H的芳香 醛和一种有 ?-H的脂肪 醛
或酮,在 NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合
的缩合反应，得到产率很高的 ?,?-不饱和醛酮，
这一反应称为 克莱森 -斯密特反应。
C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3
O
H2O-C2H5OH
NaOH
88 % -93%
C = CH H
C C ( C H 3 ) 3
O
E 构型为主
△,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C H O C H 3 C
=
O
H △,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C HC H C
=
O
H
=
C H O C H 3 C
=O
C HC H = C
=O
H C H + C H 3 C H C H O
O C H 3
d i l, N a 2 C O 3
4 0 o C
C H 3 C
C H 3
C H O
C H 2 O H
C H O + C H
3 C H O
d i l, O H -?
O
C H O +
O
H 2 OO H -,
O
C H =
O
C H = C H C H O
肉 桂 醛
羟醛缩合的应用
C H 3 C H C H O H C H O
C H 3 O O
O H
如 何 由 合 成,
O 2 N C C H N H C O C H 3
O
C H 2 O H
H C H O + O 2 N C C H 2 N H C O C H 3
O
N a H C O 3,E t O H
P H = 7, 2 ~ 7, 5
C H O
+ C H 3 C C H 3
O
3 6 % N O H
6 0 o C
O
柠 檬 醛 假 紫 罗 兰 酮
C H 3 C H C H O
C H 3
+ H C H O
O H -
H 2 O
C H 3 C C H O
C H 2 O H
C H 3
H C N C H
3 C
C H 2 O H
C H 3
C H C N
O H
O O
O H
H +
H 2 O
C H 3 C
C H 2 O H
C H 3
C H C O O H
O H
H +
- H 2 O
制备
CH3CHO + C H 3C C H 3
O KOH,15oC
80 % -83%
bp 77 / 28mmHg
59 / 10mmHg
O H O
C H 3 C H C H 2 C C H 3
O
C H 3
O
C H 3p h C H
O H
逆 合 成 分 析
p h C H O +
p h C H
O H
C H 3
O
C H 3
O
*3 分子内缩合
稀 O H - - H 2 O
O
H
O
O H
O O
△,H 2 OC H O d i l, O HC H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O C H 3
O H
C O C H 3 C O C H 3
△,H 2 O,
=
=
O
O
N a 2 C O 3
O
=
1 醛 的 氧 化
2 酮 的 氧 化
（三）氧化和还原反应
1 醛 的 氧 化
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
（ 1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化
成酸。
（ 2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露
在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这是
因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，
Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液
+ 2 A g2 A g ( N H 3 ) 2 O H+ ( A r ) R C O O N H 4( A r ) R C H O
若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，
则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。
Fehling试剂 ——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠
碱溶液的混合液。
R C O O N a + C u 2 OR C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H 2 O
砖 红 色
Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。
上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴
别。但值得注意的是 Fehling试剂与芳醛不作用。
Tollens试剂和 Fehling试剂对 C=C,C≡C不起
反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。
C H 3 C H = C H C H O
A g + 或 C u 2 +
K M n O 4 / O H
C H 3 C H = C H C O O H
C H 3 C O O H + 2 C O 2
2 酮的氧化
（ 1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。
（ 2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。
（ 3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。
= O + H N O 3 V 2 O 5 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
R C H 2 C C H 2 R '
O
a b
[ O ]
R C O H + R ' C H 2 C O H + R C H 2 C O H + R ' C O H
O O O O
处 断 裂a 处 断 裂b
酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义
不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备
上有意义。如：
定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，
插入一个氧形成酯的反应。
O
RCR' + CH3COOOH CH3COOC2H540oC
O
RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（ 1）一般过酸 + 无机强酸（ H2SO4）
（ 2） 强酸的过酸, CF3COOOH
（ 3） 一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。
拜耳 -魏立格（ Baeyer-Villiger)氧化
反应机理
H+OR-C-R'
O H
R - C - R '
+ O H
R - C - R '
+
R " C O O - H
O
- H +
R -C -R '
O H
O -O C R "
O
O-O键断裂
-R”COO-,-H+
R’重排 O
R-C-OR'
R3C- > R2CH-,>RCH2- > CH3-C H 2> >
O
O C
O
H
O
C
R
R '
R "
H
C 6 H 5
C H 3
O
C - C H 3
H
C 6 H 5
C H 3
O
O - C - C H 3OPhCOOH O
PhCOH+
溶剂
还原反应
?还原成醇
?还原成亚甲基
1 催化氢化
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
R C H O + H 2 R C H 2 O HP t ( o r P d,N i )0, 3 M P a,2 5 o C
（ 1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。
（ 2） 最常用的溶剂是醇。
（ 3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被
吸附，顺型加氢。
还原成醇
2 用氢化金属化合物的还原
（ 1）用 LiAlH4 还原
反应式
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4
无水乙醚
?
(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi
4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH
4 H2O
反应机理,负氢转移
反应条件
环酮的还原
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的
产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物 。
t - B u
O还原
t - B u
H
O H
t - B u
H
O H
+
2
1
1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。
LiAlH4 86-90% 10-12%
LiAl(s-BuO)3H 7% 93%
空阻大
空阻小
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
O
LiAlH4
+
从外侧进攻得内型
产物。产物不稳定。
(1)内
(2)外
樟脑
(1)异冰片 (外型 ) (2)冰片 (内型 )
(90%) (10%)
从内侧进攻得外型
产物。 产物稳定。
空阻差别
不大时，
主要得稳
定产物。
(2) 用 NaBH4还原
反应机理：负氢转移
适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2oRX,3oRX。
反应条件：必须在质子溶剂中反应。
立体化学：规则与 LiAlH4原则上一致。
C O O C H 3
C H 3
C H 3
O
NaBH4
CH3OH
H2O
C O O C H 3
C H 3
C H 3
H O
O
C H 3
H
O H
C H 3
H
H
NaBH4
(CH3)2CHOH
H2
O
+
69% 31%
O H
C H 3
H
H
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时，主要得稳定产物。
C=O C H -O H+ (CH3)2CHOH
Al(OCHMe2)3
+ (CH3)2C=O
苯或甲苯
特 殊
O
异丙醇铝
250o C
氧化剂还原剂
3 麦尔外因 -彭杜尔夫还原
——欧芬脑尔氧化的逆反应
4 用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如：钠、铝、
镁在酸、碱、水、醇等介质
中作用，可以顺利地发生单
分子还原生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低
价鈦试剂的催化下，醛酮在
非质子溶剂中发生双分子还
原偶联，生成频哪醇的反应。
最有效的试剂是低价鈦试剂。
RCHO RCH2OHM
HA
O
RCR'
R -C -C -R
O HH O
R 'R '
1,M,苯
2,H2O
双分子还原反应机理
2 C H 3 C C H 3
O
M g
苯
H 3 O +
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
C H 3
C
C H 3
O
+ M g C H 3 C
C H 3
O M g
C H 3
C
C H 3
O C H 3 C
C H 3
O M g O
C
C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
H 3 O +
O
CC
O
M g
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
实 例
Mg-Hg,苯 H2O1
Mg 苯 二聚
2
2 H2O 43-50%
C
C 2 H 5
C C 2 H 5
O
H +
H 2 O
C C H 2 C H 3
O 1 ) M g - H g
2 ) H 2 O A
B
C H 3C H 3
M g
O
C - C H 3
O
C H 3 - CO
2 C H 3-C -C H 3 2 O
-1 /2 M g
C H 3 -C -C H 3
C H 3C H 3
O H
C -C H 3
O H
C H 3 -C
2 O O H O H
1 克莱门森（ Clemmensen） 还原
C C H 3
O
C H 2 C H 3
Zn-Hg,HCl
Zn-Hg,HCl
回流
回流
C H
OC H 3 O
H O C H
3
C H 3 O
H O
80%
65%
（酸性条件下将 C=O还原成 CH2）
还原成亚甲基
2 乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙
（ Wolff-Kishner-Huang ming long） 还原
C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 3
O NH2-NH2,NaOH
(HOCH2CH2)2O
? bp 245oC
NaOH代替 Na,K 一缩乙二醇代替封管
82%
（碱性条件下将 C=O还原成 CH2）
Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进
行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅
使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无
水肼。
R C = O
( R ' ) H
N H 2 N H 2, H 2 O - K O H
三 甘 醇,1 9 5 ℃
R C H
2( R ' ) H + N 2
但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当
分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还
原法。
3,Cannizzaro反应 ——歧化反应
不含 α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，
一分子醛被还原成醇，该反应称为 Cannizzaro反应。
2 H C H O 浓 O H H C O O + C H 3 O H
又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又
称歧化反应。
Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。 H C H
=O
+ O H H C H
O H
O
H C H
O H
O
+ C = O
H
H
H C O H
=O
+ C H 3 O H C O O + C H 3 O H
交叉歧化反应
甲醛是氢的给予体 (授体 )，另一醛是氢的接受体 (受体 )。
C H O
O C H 3
+ H C H O 浓
- O H - H +
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
1 NaOH
2 H+
-H2O
内酯羟基酸
+ CH2O NaOH + HCOONa
为什么不能用含 ??H 的醛进行 Cannizzaro反应？
分子内也能发生 康尼查罗反应
C H 2 O HC H O
C H O
C H O
C 2 H 5
C H 2 O H
C O O H
C 2 H 5
O
C 2 H 5 O
（四）其它反应
(1) Perkin反应
芳醛与含 α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在
下共热，发生缩合生成 α,β-不饱和酸，该反应称为 珀金
(Perkin)反应。
C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O O K1 7 0 ℃ C 6 H 5 C H = C H C O O H + C H 3 C O O H
思考：试写出上述反应的反应历程。
显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有 α-H 的脂肪族
酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在 α-C上带有支链的 α,β-不
饱和酸。
除个别者外，脂肪族醛通常不易发生 Perkin反应。
(2) Mannich反应
含有 α-H 的醛 (酮 )，与甲醛和氨 (或 1°胺,2°胺 )的
盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希 (Mannich)反应。
C C H 3
=O
+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了 α-H, 故又称
为氨甲基化反应，产物为 β-氨基酮。
O
H N ( C H 3 ) 2 H C H O
H C l
O
N ( C H 3 ) 2
Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，
其它含 α-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。
β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：
C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H
=O
= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l
△
K C N
C C H 2
=O
C H 2 C N
H 3 O
+
C C H 2
=O
C H 2 C O O H
（ 3） Wittig(魏悌希 )反应 （由醛酮合成烯烃）
C O
( C 6 H 5 ) 3 P C
R '
R
C C
R '
R
( C 6 H 5 ) 3 P C
R
R '
-
+
+
Ylides试剂制备
( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X -
( C 6 H 5 ) 3 P + C H R
H
X -
n - C 4 H 9 L i
( C 6 H 5 ) 3 P C H R + L i X + C 4 H 1 0
( Y l i d e 叶 立 德 )
- H X
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
反应机制
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
O C
( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H C
C O( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
+ ( C 6 H 5 ) 3 P C H R
C- O
+
- +O + C H
2 P ( C 6 H 5 ) 3 C H 2 + O P ( C 6 H 5 ) 3
给出制备下列烯烃所需 ylides试剂和羰基化合物的结构。
C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2
C H C 6 H 5A B
合成与应用
?-胡萝卜素
C 6 H 5 C H = C H C H 2
C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3
C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3
H
C 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C H
C H = P ( C 6 H 5 ) 3
+ C H C H OO
（ 4）安息香缩合
CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香 (苯偶姻 )
机制
C H O K C N2 C C H
O HO
+ C N -C
O
H C
O -
C N
H C -
O H
C N
C -
O H
C N
C
O
H+ C
O H
C N
C
O -
H
C
C N
C
O H
H
O -
C C H
O O H
1 共轭不饱和醛酮的加成
2 共轭不饱和醛酮的还原
第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原
?,?-不饱和醛酮加成反应的分类
1 共轭不饱和醛酮的加成
C = C C = O C C C = O C C C = O
C C = C O
+
_
B r
2
B rB r
C = C C O
+
_
+
_
C = C C O L i
R
C = C C O H
R
C C = C O H
N u
R L i
H
2
O
1, N u
2, H
+
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
( 1 )
( 2 )
( 3 )
C=C亲电加成
C=O亲核加成
1,4-共轭加成
在碱性条件下加成反应的机制
C C = C O HN uH
+ 互变异构
C = C C = O+N u -
C C = C O -N u C C C = O_N u
C C C = ON u
H
在酸性条件下加成反应的机制
C C = C O H
C = C C O H
+
+
C = C C = O + H +
Z- 互变异构C C = C O H C C C = O
Z ZH
?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
*1 卤素,HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生 1,2-亲电加成。
*2 HX,H2SO4等质子酸以及 H2O,ROH在酸催化下与 ?,?-不饱和醛酮
的加成为 1,4-共轭加成。
*3 HCN,NH3及 NH3的衍生物等 与 ?,?-不饱和醛酮的加成也以发生
1,4-共轭加成为主。
*4 醛与 RLi,RMgX反应时以 1,2-亲核加成为主。与 R2CuLi反应，以 1,4
加成为主。
*5 酮与金属有机物加成时，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2-加成产物，使
用 R2CuLi,主要得 1,4-加成产物，使用 RMgX,如有亚铜盐如 CuX做
催化剂，主要得 1,4-加成产物,如无亚铜盐 做催化剂，发生 1,2加
成还是 1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生
反应。
共轭加成的立体化学 —— 反型加成
C C 6 H 5
O
O
C 6 H 5
+ P h M g B r
P h
O M g B rC 6 H 5
H2O
P h
O - HC 6 H 5
P h
C O C 6 H 5
H
互变异构
原料应该有一对构象异构体，例如：
（ 1）和（ 2）。
所以产物应为一对光活异构体，例如：
（ 3）和（ 4） 。
(4)
(1)
(2)
(3)
C 6 H 5
O
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况一：只与 C=O发生反应，不与 C=C发生反应。
麦尔外因 -彭杜尔夫还原
克莱门森还原
乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
缩硫醇氢解
情况二,C=C,C=O均被还原。
催化氢化
孤立时, 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’
共轭时, 先 C=C,再 C=O
用硼烷还原
先与 C=O加成，再与 C=C加成。
其它情况
用活泼金属还原 [Na,Li-NH3(液 )]：
不还原孤立的 C=C,能还原共轭的 C=C，
而且是先还原 C=C,再还原 C=O。
用氢化金属化合物的还原：
O OHHOHH H OH
NaBH4
C2H5OH
H2OH2O LiAlH4
97% 59% 41%
+
第五节 醛酮的制备
烯烃 炔烃 芳烃
醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物
1 氧化
2 频哪醇重排
氧化 取代
还原
1 氧化 2 卤化 -水解
3 傅氏酰基化 4 加特曼 -科赫反应
1氧化
2直接醛基化
1 水合
2 硼氢化 -氧化
乙醛和丙酮的工业制备
一 制备概貌
1 由酰卤制备
还原 RCHO + HClLiAlH(OBu-t)
3 RCHO
与金属化合物反应
NaC?CR
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd
R’2CuLi
AlCl3 低温
-H+
Cl-
O
RCCl
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
H2/Pd-BaSO4硫 -喹啉（罗森孟法）
C R 'R C C
O
RCR'
O
RCC6H5
O
O
CR Cl O
CR
+ CR
O
1 R'MgX 2 H2O
RCR'
O
2 由羧酸制备
ArCOOH
R’Li
ArC-O Li
O R’Li
O L i
A r -C -O L i
R
H2O -H2O
ArC-R
O
ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H
O H
Ar-C-O H
R
ArC?N
ArCNH2
O
-H2O
?-C10H7MgBr
nA rC C 1 0H 7-
N M gB r H
2O A rC C 1 0H 7-
N H
n
H2O
H+ A rC C
1 0H 7-
O
n
HCl
A rC =N H
Cl
A rC =N H
O H PCl5
SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O
3 由酰胺和腈制备
三 醛酮制备实例
C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1
SnCl2/HCl H2O
*2
*3
*4
C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3
O
H2O无水醚
R ' C C l + R C H = C H 2
O Lewis酸
R ' H - C H 2 C R '
C l ONa
2CO3/H2O R 'C H = C H C R '
O
O H-H
2O
H+ KMnO4 H O C ( C H
2 ) 4 C O H
O O
SOCl2 (n-C4H9)2CuLi n - C
4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 - n
O O
O
O
O
C2H5OH
O
O
O C 2 H 5
O H SOCl2
C lC ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd
无水乙醚
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O
*5
四 异丙苯氧化重排 -重要的工业制法
+ CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2
O2
自动氧化
C ( C H 3 ) 2
O O H
H+ C ( C H 3 ) 2
O O H 2
+
-H2O C ( C H 3 ) 2
+O
重排
O C ( C H 3 ) 2
+ O H 2
O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2
H 2 O+
-H+
O _
O C H ( C H 3 ) 2
O HC-O键断裂
亲核加成
+
(CH3)2C=OH
+
O H+ (CH3)2C=O质子转移
羰基化合物
exit
主要内容
第一节 结构和命名
第二节 物理性质
第三节 化学反应
第四节 共轭不饱和加成和还原
第五节 醛酮的 制备
C O
C O
δ δ+
（ 一）结构
δ+ δ
在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，
都含有一个共同的官能团 —羰基，故统称为羰基
化合物
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相
连，故醛基一定位于链端。
C O
sp2
σ
键角接近 120°
第一节 结构和命名
（二）命名
1,普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO CH2=CHCHO
丙醛 丙烯醛
C H 3 C C H 2 C H 3
O 甲基乙基甲酮（甲乙酮）
γ ? ?
?-甲基丁醛 γ -甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
醛
酮
乙酰苯
(苯乙酮 )
αβγδ … 标记取代基位置。
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O
C H 3
C H 3 C H C C H 3
C H 3
O
C H 2 C H C C H 3
O
C C H 3
O
2,系统命名法
C H
3
C C H
2
C H
2
C H O
O
O O
C H O
C H
3
C C H C C H
3
O O
C H
2
C H = C H
2
环己酮 2-氧代环己基甲醛
4-氧代戊醛 3-烯丙基 -2,4-戊二酮
4-Oxopentanal 3-Allyl-2,4-pentanedione
Cyclohexanone 2-Oxocyclohexane
carbaldehyde
第二节 物理性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引
力，因此，醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的
烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形
成 氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族
醛酮相对密度小于 1，芳香族醛酮相对密度大
于 1。
第三节 化学反应
（一）亲核加成反应
（二） α-活泼氢引起的反应
（三）氧化和还原反应
（四）其它反应
醛酮的结构与反应性
C C H
H
O
?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2） ?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应
醛的氧化
亲核加成
氢化还原
（ 1）碳碳双键的亲电加成
（ 2）碳氧双键的亲核加成
（ 3） ?,?-不饱和醛酮的共轭加成
（ 4）还原
C=C–C=O
（一）亲核加成反应
(1)反应机理
碱催化的
反应机理
酸催化的
反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
C = O C = O H+ H + [ ]+ C - O H+ N u
-
N u
O HC
C = OR
H R ' C = O
R
R '
C = OA r>>
（ 2）醛、酮的反应活性
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
H
R
C
N u
O - R
C
N u
O -
R '
随 R基的体积增大和给电
子能力增加，中间体稳定
性降低；
随 Ar基 增加,?电子离
域，降低了基态的焓值，
增加了活化能。 R C
O
H ( R ) A r C
O
H ( R )>
试比较下列化合物发生亲核加
成反应的活性大小
C H OC H 3 C H OC H OO 2 N
A B C
常见的亲核试剂按照亲核的中心
原子不同可分为：
碳 为中心原子的亲核试剂
氧 为中心原子的亲核试剂
硫 为中心原子的亲核试剂
氮 为中心原子的亲核试剂
羰基与碳为中心原子的
亲核试剂的加成
?格氏试剂
?HCN
?炔化钠
与 HCN的加成
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
O HC
C O O HC H 3
C H 3
H+ H2O ? -H2 CH
2=C-COOHCH
3
?,?-不饱和酸
?-羟腈（或 ?-氰醇）
?-羟基酸
C O - H 2 O O HCC N
C NC H 3
C H 3
C H 3
C H 3
反应机理
可逆 不可逆
反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
H C N O H C N H 2 O
C H 3 C = O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C NC N- C N
C H 3 C O HO -C
H 2 O
某 些 醛 酮 与 H C N 反 应 的 平 衡 常 数 K
C H 3 C H O 很 大 C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 3 8
p - C H 3 C 6 H 4 C H O 3 2
K 化 合 物 K 化 合 物
C 6 H 5 C H O 2 1 0
p - N O 2 C 6 H 4 C H O 1 4 2 0
C 6 H 5 C O C H 3 0, 8
C 6 H 5 C O C 6 H 5 很 小
反应特点：
1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性
条件下 进行。碱性将引发另外的反应。
2 能发生此反应的羰基化合物是：
所有的醛
甲基酮
八个碳以下的环酮
例如：
1
2
3
4
O
H C N
C NH O
H C N
C C H
2
C H
3
O
n o r e a c t i o n
H C N
C H O C H
O H
C N
H C N
n o r e a c t i o n
O
增长碳链方法之一应用
C H
3
C H
2
C C H
3
O
H C N
C H
3
C H
2
C C N
O H
C H
3
浓
H
2
S O
4
C H
3
C H = C C O O H
C H
3
C H
3
C C H
3
O
+ N a C N
H
2
S O
4
1 0
o
- 2 0
o
C
C H
3
C C N
O H
C H
3
C H
3
O H
H
2
S O
4
C H
2
= C C O O C H
3
C H
3
与格氏试剂的加成
R C H O R M g X R C H R
O H
R C
O
R
R M g X R C
O H
R
R
H C H O R M g X R C H
2
O H
与炔化钠的加成
R-C?C-Na+ + C=O C O HC C RC O N aC C RNH3(液 )
或乙醚
H2O
(CH3)2C-C ?CR H
+
?
OH
CH2=C-C?CR
CH3 H
2 / 催 CH
2=C-CH=CHR
CH3
制备共轭双烯
炔醇
羰基与氮为中心原子的亲核
试剂的加成
?氨及其衍生物
与氨的加成
Schiff’s base的生成
CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH
HO H -H
2O
CH3CH=O + RNH2
CH3CH=NH
CH3CH-NR
HO H -H2O
CH3CH=NR
亲核加成
亲核加成
亚胺
亚胺 西佛碱
西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯
环共轭时，产物是稳定的。
C H O + H 2 N C H - N
HH O
C H = N + H 2 O
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和
酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
Hydrazine
Phenylhydrazine
Semicarbazide
Oxime
Hydrazone
Phenylhydrazone
Semicarbazone
H
2
N O H
H
2
N N H
2
H
2
N N H P h
H
2
N N H C N H
2
O
C N O H
C N N H P h
C N N H
2
C N N H C N H
2
O
C O
C = O H+ H +C = O H 2 N - Z,+
- H +
C - N - Z
H O H
C - - - - N - Z
H 2 O H+
H +
C = N - Z + H 2 O + H +
酸催化
反应需在弱酸性的条件下进行。
提纯醛酮 鉴别醛酮
保护羰基
C=N-Z C=O+ H2N-Z
H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2
羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）
重结晶 稀酸
C=OBA + H2NR C=NRAB
稀酸参与反应
C=OB'A'
H 2 N -N H C N H 2O
应用
C=O
?生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：
C H 3
C N
P h
O H C NC H 3
P h O H
E型 Z型
?生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄
色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生
物为羰基试剂
?几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物
加成
合成
羰基与氧为中心原子的
亲核试剂的加成
?与 H2O的加成
?与 ROH的加成
与 H2O的加成
HCH=O + HOH H2C(OH)2
CH3CH=O + HOH
(CH3)2C=O + HOH
CCl3-CH=O + HOH
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3-
CH(OH)2
(100%)
(~58%)
(0 %)
三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。
水合物在酸性介质中不稳定。
与 ROH的加成
CH3CH=O + CH3CH2OH H
+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O H
CH3CH2OH,H+
C H 3 C H
O C H 2 C H 3
O C H 2 C H 3
半缩醛
缩醛
hemiacetal
acetal
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入 HCl气体来
催化反应。
HOCH2CH2CHCHO
OH
HCl
O
O C H 3H O
O
O HH O
CH3OH
半缩醛
缩醛
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
C H 3 C H 2
C H 3 C H 2
C = O C H
3 O H+
H
+
C H 3 C H 2
C H 3 C H 2
C
O C H 3
O C H 3
C H 3 C H 2
C H 3 C H 2
C
O C H 3
O H
C H 3 O H,H
+
半缩酮
缩酮
醛的正向平衡常数大，
酮的正向平衡常数小。
分子内也能形成
半缩酮、缩酮。
与酮反应
C H 3
C H 3
C = O +
H O
H O
O
O
C H 3
C H 3
H +
O + 2 R O H
O R
O R
H +
五元和六元环状缩酮的产率较好。
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
反应机理
酸
催
化
C = O C = O H
+ R O HH
+
C
O H
O R
H
+
- H
+
C
O H
O R
H
+
H
+
C
O H
2
O R
- H
2
O
+
C
R O H
O R
+
C
O R
O R
- H
+
C
O R
O R
O
O H
H O ( C H 2 ) 4 C H = O H
+
O H
O H
+
HOCH2CH2CH2CH2CH=O H
+
-H+
分子内形成半缩醛的反应机理
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
C H OO H C + C H 3 C H 2 O H
C
O R '
O R '
R
H
+ H
2
O
H
+
C
R
H
O + 2 R ' O H
C
R
H
O R '
O R '
+ H
2
O
O H
-
n o r e a c t i o n
C H
2
= C H C H ( O C
2
H
5
)
2
H
+
H
2
O
C H
2
= C H C H O + 2 C H
3
C H
2
O H
O
O C H
2
C H
3
H
+
H
2
O
？
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
O
+ H 2 O H
+
O + H O C H 2 C H 2 O H
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
BrCH2CH2CH2CH2OH +BrCH2CH2CH2CH2OHH+
BrCH2CH2CH2CH2O
-H+
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH
OH
O
O O
O
B 保护羰基
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2
CH3CH2C?CLi CH
3CH2C?CCH2CH
2
H3O+
CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
O
O
O
O
羰基与硫为中心原子的亲
核试剂的加成
?与 NaHSO3的加成
?与硫醇 (RSH)的加成
反应式
与亚硫酸氢钠的反应
+ N a H S O 3C = O S O 3 N a
O H
H
R
C
H
R
反应机理
C = O
R
H
+
H O O
-
N a
+
S
O
R
H
C
O H
S O 3 N a
R
H
C
S O 2 O H
O
-
N a
+
亲核加成
分子内的
酸碱反应
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢
钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
?只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（ 89%） 丙酮（ 56.2%） 丁酮（ 36.4%）
己酮（ ~35%） 3-戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%）
O
> > >
O
O
O
?反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3
H2O + CO2
?提纯醛、甲基酮、环酮。
?制备 ?-羟腈
NaHSO3 +
HCN
NaCN
++
应 用
S O 3 N a
O HC
C H 3
C H 3C = O
C H 3C H 3
C C NO HC H
3
C H 3
与硫醇的反应
* 1 硫醇的制备 RX + NaSH RSH + NaX
* 2 硫醇的一个重要性质 -形成缩硫醛、缩硫酮
HgCl2,HgO,
CH3OH,H2O
? 醛与酮都能反应。
? 缩硫醛、缩硫酮在
酸、碱条件下都很稳
定。平衡利于正反应。
Ni-H2
应用二：
保护羰基。
应用一：还原。缩硫酮
+C = O R
R C
H S
H S S
SR
H +R
R
R C H
2 + N i S + C 2 H 6
S
Hg
S
R-CH2-Y R-CH-Y + H+
?-H以正离子离解下来的能力称为 ?-H的活性或 ?-H的酸性。
影响 ?-H活性的因素：
?Y的吸电子能力。
??-H 周围的空间环境。
?负碳离子的稳定性。
?
判断 ?-H活性的方法：
?pKa值
?同位素交换的速率
?-H的酸性 （ 烯醇化，烯醇负离子）
（二） α -活泼氢引起 的反应
*1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16
*2 的酸性比 强。
的酸性与一元酮差不多。
*3 羰基的 ?-H是十分活泼的。
D 2 O
N a O DH +
D
DD
C H 3
O C H
3
O
C H 3
O
O OO OO O
H
O OH
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O
CH3CCH3
酮式、烯醇式的互变异构
酸或碱1 2
3
4
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
+ = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 34
C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 H
HOO
在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比
较少的，但随着 ?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平
衡体系中的主要存在形式。
CH 3CCH3
O
C 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5
OO
O
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
OO
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO
C H 3 C C H 2 C C F 3
OO
烯醇式含量 1.5 ? 10-4 7.7 ? 10-3 2.0 ? 10-2
7.3 76.5 最多
烯醇化的反应机理
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
R C C H 3
O -
O H R C O
C H 2
} R C O
C H 2 R C
O
C H 2
[ ]
R C C H 2 B r
O
R C C H 2
O H
R C C H 3
O
+
烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子
H+
Br2
热力学产物 动力学产物
不对称酮烯醇化反应
C H 3 C H 2 C C H 2
O H
C H 3 C H 2 C C H 3
O
C H 3 C H = C C H 3
O H
动力学控制的产物 ? ?’ 热力学控制的产物
醛酮的 ?-H的卤代
在酸或碱的催化作用下，醛酮的 ?-H被卤素取代的反应。
酸或碱
C C H
O
C C B r
O
反应式
定义
Br2 + HBr
（分两步,1 烯醇化 2 卤素与 C=C的加成 或称 C=C对卤素的亲核取代）
酸催化的反应机理
+ H+ 快
-H,慢
-HBr
反应机理
+
O H
C H 3 C C H 2 H
+ O H
C H 3 C C H 3
+ O H
B r - C H 2 C C H 3 + B r -B r - B r
O H
C H 3 C = C H 2
O
CH3CCH3
O
B rC H 2C C H 3
碱催化的反应机理
+ -OH
-H,慢O
CH3CCH3
O
C H 3 C C H 2 B r - B r
- O
C H 3 C = C H 2
O
B r C H 2 C C H 3 + B r -
酸催化的反应机理 碱催化的反应机理
1 只要加极少量的酸，因为反应一开始
就会产生酸，此酸就能自动起催化作
用。因此反应有一个诱导期，一旦酸
产生，反应就会很快发生。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次
序是,（关键是形成烯醇式）
COCHR2> COCH2R > COCH3
3 V一元卤化 > V二元卤化 > V三元卤化
通过控制卤素的用量，可将卤化反应
控制在一元、二元、三元阶段。
1 碱催化时。碱用量必须超过 1mol,
因为除了催化作用外，还必须不断
中和反应中产生的酸。。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优
先次序是,（关键是夺取 ?-H）
COCHR2< COCH2R < COCH3
3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化
卤化反应不能控制在一元卤化阶
段。
反应机理的讨论
实 例
*1 + HCl+ Cl2 H2O
61-66%
*2
C C H 3
O
B r + Br2
HOAc
20oC C C H 2 B r
O
B r + HBr
69 % -77%
*3
Br2
H2O
Br2 / Fe
C C H 2 B r
O
C C H 3
O
C C H 3
B r
O
ClOO
CH3OH
*4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O,40-50
oC
KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B r
O
C H 3 C H C C H 3
O
B r
+
32% 57%
*5 CH3(CH2)4CH2CHO
HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2
CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHOBr2
Br Br
H2O
H+
卤仿反应（ haloform reaction）
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化
合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3
H+
RCOOH
C H 3 C H
O
C H 3 C H C H 3
O H
~
(卤仿 )
R C C H 3
O
卤仿反应的机理
-OH
RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3
RCOOHH+
加成消除机制
?-H的卤化
酸碱反应
- O HR - C - C X 3
O
OH
O-
R-C-CX3R
-C -C H 3 + X 2
O
卤仿反应的应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
2 制备羧酸
C O O H
C C H 3
O
1 X2,-OH
2 H+
KOCl
H2O
H+
(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3
CH3COCl
AlCl3,200oC
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
若反应用次碘酸钠 (I2+NaOH)作试剂，便生
成具有特殊气味的黄色结晶 ——碘仿 (CHI3),该
反应称为碘仿反应。
因此，能发生卤仿反应的醛 (酮 )，其充分和必
要的条件就是要有三个 α-H。
显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛 (CH3CHO)；
酮只能是甲基酮 。
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成
乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H
O H
R ( A r )与
C H 3 C
=O
R ( A r )
（ 1）定义
（ 2）反应机制
（ 3）羟醛缩合反应的分类
羟醛缩合（ aldol condensation)
有 ?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生
成 ?-羟基醛或 ?-羟基酮的反应称为 羟醛缩合。
Ba(OH)2
?
-H2O
（ 1）定义：
OO H
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3
O
C H 3 C C H 3
O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
（ 2）反应机理
C H 3 C C H 3
O
C H 3 C - C H 2 - H
+ O H
C H 3 C = C H 2
O H C H 3 C C H 3
+ O H
O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
+ O H -H+ O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
O -H2O
C H 3 - C - C H = C ( C H 3 ) 2
O
酸催化下的反应机理
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
H+ -H+
碱催化下的反应机理
CH3CH=O -CH2CH=O
-B,CH3CH=O
-H2O
CH3CH=CHCHO
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
H2O
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
OO H
C H 3 C H C H 2 C H
OO -
C H 3 C H C H 2 C H
讨 论
*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性
条件，加热时失水。所以，如要制备 ?-羟基醛、
?-羟基酮，通常采用弱 碱性催化剂，温度较低的
反应条件。
*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合
反应中，主要是烯醇负离子的 C-端去进攻。
*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利
于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。
*1 自身缩合
分子间缩合
*2 交叉缩合
甲醛的羟甲基化反应
克莱森 -斯密特反应
*3 分子内缩合
（ 3）羟醛缩合反应的分类
*1 自身缩合 -----分子间缩合和分子内缩合
醛的自身缩合
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO
CH3CH2CH2CHCHCHO
CH2CH3
-OH
CH2CH3
OH
I2
CH3CH2CH2CH=CCHO
CH2CH3
自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的 β-
羟基醛外，其它含 α-H 的醛得到的都是在 α-C上有支链
的 β-羟基醛。
酮的自身缩合
含 α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，
生成 β-羟基酮，进而脱水生成 α,β- 不饱和酮。但
因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的 β-
羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，
使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。
△,C H 2 C H 3
O H
2 C H 3 C O C H 3
B a ( O H )2 C H
3 C C
C H 3 =O
H + C H C H
3C H 3 C C
C H 3 =O
=
C HC H 2 C =
O
H
C H 3 C =
O
H △,
=H
2 O
d i l, O HH C H O + ①
②
然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含
α-H, 那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：
两种不同的含有 α-H 的醛，在稀碱作用下缩
合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，
难以分离，因此实用意义不大。
* 2 交叉羟醛缩合
A 甲醛的羟甲基化反应
CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO
(HOCH2)3CCHO
-OH
-OH
2CH2O
C H 2 O H
C H 2 O H
C H OH
-OH
+ CH2O（ 过量）
B 克莱森 -斯密特（ Claisen-Schmidt） 反应
一种无 ?-H的芳香 醛和一种有 ?-H的脂肪 醛
或酮,在 NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合
的缩合反应，得到产率很高的 ?,?-不饱和醛酮，
这一反应称为 克莱森 -斯密特反应。
C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3
O
H2O-C2H5OH
NaOH
88 % -93%
C = CH H
C C ( C H 3 ) 3
O
E 构型为主
△,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C H O C H 3 C
=
O
H △,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C HC H C
=
O
H
=
C H O C H 3 C
=O
C HC H = C
=O
H C H + C H 3 C H C H O
O C H 3
d i l, N a 2 C O 3
4 0 o C
C H 3 C
C H 3
C H O
C H 2 O H
C H O + C H
3 C H O
d i l, O H -?
O
C H O +
O
H 2 OO H -,
O
C H =
O
C H = C H C H O
肉 桂 醛
羟醛缩合的应用
C H 3 C H C H O H C H O
C H 3 O O
O H
如 何 由 合 成,
O 2 N C C H N H C O C H 3
O
C H 2 O H
H C H O + O 2 N C C H 2 N H C O C H 3
O
N a H C O 3,E t O H
P H = 7, 2 ~ 7, 5
C H O
+ C H 3 C C H 3
O
3 6 % N O H
6 0 o C
O
柠 檬 醛 假 紫 罗 兰 酮
C H 3 C H C H O
C H 3
+ H C H O
O H -
H 2 O
C H 3 C C H O
C H 2 O H
C H 3
H C N C H
3 C
C H 2 O H
C H 3
C H C N
O H
O O
O H
H +
H 2 O
C H 3 C
C H 2 O H
C H 3
C H C O O H
O H
H +
- H 2 O
制备
CH3CHO + C H 3C C H 3
O KOH,15oC
80 % -83%
bp 77 / 28mmHg
59 / 10mmHg
O H O
C H 3 C H C H 2 C C H 3
O
C H 3
O
C H 3p h C H
O H
逆 合 成 分 析
p h C H O +
p h C H
O H
C H 3
O
C H 3
O
*3 分子内缩合
稀 O H - - H 2 O
O
H
O
O H
O O
△,H 2 OC H O d i l, O HC H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O C H 3
O H
C O C H 3 C O C H 3
△,H 2 O,
=
=
O
O
N a 2 C O 3
O
=
1 醛 的 氧 化
2 酮 的 氧 化
（三）氧化和还原反应
1 醛 的 氧 化
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
（ 1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化
成酸。
（ 2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露
在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这是
因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，
Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液
+ 2 A g2 A g ( N H 3 ) 2 O H+ ( A r ) R C O O N H 4( A r ) R C H O
若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，
则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。
Fehling试剂 ——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠
碱溶液的混合液。
R C O O N a + C u 2 OR C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H 2 O
砖 红 色
Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。
上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴
别。但值得注意的是 Fehling试剂与芳醛不作用。
Tollens试剂和 Fehling试剂对 C=C,C≡C不起
反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。
C H 3 C H = C H C H O
A g + 或 C u 2 +
K M n O 4 / O H
C H 3 C H = C H C O O H
C H 3 C O O H + 2 C O 2
2 酮的氧化
（ 1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。
（ 2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。
（ 3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。
= O + H N O 3 V 2 O 5 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
R C H 2 C C H 2 R '
O
a b
[ O ]
R C O H + R ' C H 2 C O H + R C H 2 C O H + R ' C O H
O O O O
处 断 裂a 处 断 裂b
酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义
不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备
上有意义。如：
定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，
插入一个氧形成酯的反应。
O
RCR' + CH3COOOH CH3COOC2H540oC
O
RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（ 1）一般过酸 + 无机强酸（ H2SO4）
（ 2） 强酸的过酸, CF3COOOH
（ 3） 一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。
拜耳 -魏立格（ Baeyer-Villiger)氧化
反应机理
H+OR-C-R'
O H
R - C - R '
+ O H
R - C - R '
+
R " C O O - H
O
- H +
R -C -R '
O H
O -O C R "
O
O-O键断裂
-R”COO-,-H+
R’重排 O
R-C-OR'
R3C- > R2CH-,>RCH2- > CH3-C H 2> >
O
O C
O
H
O
C
R
R '
R "
H
C 6 H 5
C H 3
O
C - C H 3
H
C 6 H 5
C H 3
O
O - C - C H 3OPhCOOH O
PhCOH+
溶剂
还原反应
?还原成醇
?还原成亚甲基
1 催化氢化
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
R C H O + H 2 R C H 2 O HP t ( o r P d,N i )0, 3 M P a,2 5 o C
（ 1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。
（ 2） 最常用的溶剂是醇。
（ 3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被
吸附，顺型加氢。
还原成醇
2 用氢化金属化合物的还原
（ 1）用 LiAlH4 还原
反应式
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4
无水乙醚
?
(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi
4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH
4 H2O
反应机理,负氢转移
反应条件
环酮的还原
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的
产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物 。
t - B u
O还原
t - B u
H
O H
t - B u
H
O H
+
2
1
1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。
LiAlH4 86-90% 10-12%
LiAl(s-BuO)3H 7% 93%
空阻大
空阻小
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
H
O H
C H 3 C H 3
O
LiAlH4
+
从外侧进攻得内型
产物。产物不稳定。
(1)内
(2)外
樟脑
(1)异冰片 (外型 ) (2)冰片 (内型 )
(90%) (10%)
从内侧进攻得外型
产物。 产物稳定。
空阻差别
不大时，
主要得稳
定产物。
(2) 用 NaBH4还原
反应机理：负氢转移
适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2oRX,3oRX。
反应条件：必须在质子溶剂中反应。
立体化学：规则与 LiAlH4原则上一致。
C O O C H 3
C H 3
C H 3
O
NaBH4
CH3OH
H2O
C O O C H 3
C H 3
C H 3
H O
O
C H 3
H
O H
C H 3
H
H
NaBH4
(CH3)2CHOH
H2
O
+
69% 31%
O H
C H 3
H
H
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时，主要得稳定产物。
C=O C H -O H+ (CH3)2CHOH
Al(OCHMe2)3
+ (CH3)2C=O
苯或甲苯
特 殊
O
异丙醇铝
250o C
氧化剂还原剂
3 麦尔外因 -彭杜尔夫还原
——欧芬脑尔氧化的逆反应
4 用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如：钠、铝、
镁在酸、碱、水、醇等介质
中作用，可以顺利地发生单
分子还原生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低
价鈦试剂的催化下，醛酮在
非质子溶剂中发生双分子还
原偶联，生成频哪醇的反应。
最有效的试剂是低价鈦试剂。
RCHO RCH2OHM
HA
O
RCR'
R -C -C -R
O HH O
R 'R '
1,M,苯
2,H2O
双分子还原反应机理
2 C H 3 C C H 3
O
M g
苯
H 3 O +
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
C H 3
C
C H 3
O
+ M g C H 3 C
C H 3
O M g
C H 3
C
C H 3
O C H 3 C
C H 3
O M g O
C
C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
H 3 O +
O
CC
O
M g
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
实 例
Mg-Hg,苯 H2O1
Mg 苯 二聚
2
2 H2O 43-50%
C
C 2 H 5
C C 2 H 5
O
H +
H 2 O
C C H 2 C H 3
O 1 ) M g - H g
2 ) H 2 O A
B
C H 3C H 3
M g
O
C - C H 3
O
C H 3 - CO
2 C H 3-C -C H 3 2 O
-1 /2 M g
C H 3 -C -C H 3
C H 3C H 3
O H
C -C H 3
O H
C H 3 -C
2 O O H O H
1 克莱门森（ Clemmensen） 还原
C C H 3
O
C H 2 C H 3
Zn-Hg,HCl
Zn-Hg,HCl
回流
回流
C H
OC H 3 O
H O C H
3
C H 3 O
H O
80%
65%
（酸性条件下将 C=O还原成 CH2）
还原成亚甲基
2 乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙
（ Wolff-Kishner-Huang ming long） 还原
C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 3
O NH2-NH2,NaOH
(HOCH2CH2)2O
? bp 245oC
NaOH代替 Na,K 一缩乙二醇代替封管
82%
（碱性条件下将 C=O还原成 CH2）
Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进
行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅
使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无
水肼。
R C = O
( R ' ) H
N H 2 N H 2, H 2 O - K O H
三 甘 醇,1 9 5 ℃
R C H
2( R ' ) H + N 2
但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当
分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还
原法。
3,Cannizzaro反应 ——歧化反应
不含 α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，
一分子醛被还原成醇，该反应称为 Cannizzaro反应。
2 H C H O 浓 O H H C O O + C H 3 O H
又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又
称歧化反应。
Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。 H C H
=O
+ O H H C H
O H
O
H C H
O H
O
+ C = O
H
H
H C O H
=O
+ C H 3 O H C O O + C H 3 O H
交叉歧化反应
甲醛是氢的给予体 (授体 )，另一醛是氢的接受体 (受体 )。
C H O
O C H 3
+ H C H O 浓
- O H - H +
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
1 NaOH
2 H+
-H2O
内酯羟基酸
+ CH2O NaOH + HCOONa
为什么不能用含 ??H 的醛进行 Cannizzaro反应？
分子内也能发生 康尼查罗反应
C H 2 O HC H O
C H O
C H O
C 2 H 5
C H 2 O H
C O O H
C 2 H 5
O
C 2 H 5 O
（四）其它反应
(1) Perkin反应
芳醛与含 α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在
下共热，发生缩合生成 α,β-不饱和酸，该反应称为 珀金
(Perkin)反应。
C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O O K1 7 0 ℃ C 6 H 5 C H = C H C O O H + C H 3 C O O H
思考：试写出上述反应的反应历程。
显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有 α-H 的脂肪族
酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在 α-C上带有支链的 α,β-不
饱和酸。
除个别者外，脂肪族醛通常不易发生 Perkin反应。
(2) Mannich反应
含有 α-H 的醛 (酮 )，与甲醛和氨 (或 1°胺,2°胺 )的
盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希 (Mannich)反应。
C C H 3
=O
+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了 α-H, 故又称
为氨甲基化反应，产物为 β-氨基酮。
O
H N ( C H 3 ) 2 H C H O
H C l
O
N ( C H 3 ) 2
Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，
其它含 α-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。
β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：
C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H
=O
= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l
△
K C N
C C H 2
=O
C H 2 C N
H 3 O
+
C C H 2
=O
C H 2 C O O H
（ 3） Wittig(魏悌希 )反应 （由醛酮合成烯烃）
C O
( C 6 H 5 ) 3 P C
R '
R
C C
R '
R
( C 6 H 5 ) 3 P C
R
R '
-
+
+
Ylides试剂制备
( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X -
( C 6 H 5 ) 3 P + C H R
H
X -
n - C 4 H 9 L i
( C 6 H 5 ) 3 P C H R + L i X + C 4 H 1 0
( Y l i d e 叶 立 德 )
- H X
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
反应机制
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
O C
( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H C
C O( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
+ ( C 6 H 5 ) 3 P C H R
C- O
+
- +O + C H
2 P ( C 6 H 5 ) 3 C H 2 + O P ( C 6 H 5 ) 3
给出制备下列烯烃所需 ylides试剂和羰基化合物的结构。
C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2
C H C 6 H 5A B
合成与应用
?-胡萝卜素
C 6 H 5 C H = C H C H 2
C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3
C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3
H
C 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C H
C H = P ( C 6 H 5 ) 3
+ C H C H OO
（ 4）安息香缩合
CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香 (苯偶姻 )
机制
C H O K C N2 C C H
O HO
+ C N -C
O
H C
O -
C N
H C -
O H
C N
C -
O H
C N
C
O
H+ C
O H
C N
C
O -
H
C
C N
C
O H
H
O -
C C H
O O H
1 共轭不饱和醛酮的加成
2 共轭不饱和醛酮的还原
第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原
?,?-不饱和醛酮加成反应的分类
1 共轭不饱和醛酮的加成
C = C C = O C C C = O C C C = O
C C = C O
+
_
B r
2
B rB r
C = C C O
+
_
+
_
C = C C O L i
R
C = C C O H
R
C C = C O H
N u
R L i
H
2
O
1, N u
2, H
+
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
( 1 )
( 2 )
( 3 )
C=C亲电加成
C=O亲核加成
1,4-共轭加成
在碱性条件下加成反应的机制
C C = C O HN uH
+ 互变异构
C = C C = O+N u -
C C = C O -N u C C C = O_N u
C C C = ON u
H
在酸性条件下加成反应的机制
C C = C O H
C = C C O H
+
+
C = C C = O + H +
Z- 互变异构C C = C O H C C C = O
Z ZH
?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
*1 卤素,HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生 1,2-亲电加成。
*2 HX,H2SO4等质子酸以及 H2O,ROH在酸催化下与 ?,?-不饱和醛酮
的加成为 1,4-共轭加成。
*3 HCN,NH3及 NH3的衍生物等 与 ?,?-不饱和醛酮的加成也以发生
1,4-共轭加成为主。
*4 醛与 RLi,RMgX反应时以 1,2-亲核加成为主。与 R2CuLi反应，以 1,4
加成为主。
*5 酮与金属有机物加成时，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2-加成产物，使
用 R2CuLi,主要得 1,4-加成产物，使用 RMgX,如有亚铜盐如 CuX做
催化剂，主要得 1,4-加成产物,如无亚铜盐 做催化剂，发生 1,2加
成还是 1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生
反应。
共轭加成的立体化学 —— 反型加成
C C 6 H 5
O
O
C 6 H 5
+ P h M g B r
P h
O M g B rC 6 H 5
H2O
P h
O - HC 6 H 5
P h
C O C 6 H 5
H
互变异构
原料应该有一对构象异构体，例如：
（ 1）和（ 2）。
所以产物应为一对光活异构体，例如：
（ 3）和（ 4） 。
(4)
(1)
(2)
(3)
C 6 H 5
O
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况一：只与 C=O发生反应，不与 C=C发生反应。
麦尔外因 -彭杜尔夫还原
克莱门森还原
乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
缩硫醇氢解
情况二,C=C,C=O均被还原。
催化氢化
孤立时, 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’
共轭时, 先 C=C,再 C=O
用硼烷还原
先与 C=O加成，再与 C=C加成。
其它情况
用活泼金属还原 [Na,Li-NH3(液 )]：
不还原孤立的 C=C,能还原共轭的 C=C，
而且是先还原 C=C,再还原 C=O。
用氢化金属化合物的还原：
O OHHOHH H OH
NaBH4
C2H5OH
H2OH2O LiAlH4
97% 59% 41%
+
第五节 醛酮的制备
烯烃 炔烃 芳烃
醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物
1 氧化
2 频哪醇重排
氧化 取代
还原
1 氧化 2 卤化 -水解
3 傅氏酰基化 4 加特曼 -科赫反应
1氧化
2直接醛基化
1 水合
2 硼氢化 -氧化
乙醛和丙酮的工业制备
一 制备概貌
1 由酰卤制备
还原 RCHO + HClLiAlH(OBu-t)
3 RCHO
与金属化合物反应
NaC?CR
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd
R’2CuLi
AlCl3 低温
-H+
Cl-
O
RCCl
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
H2/Pd-BaSO4硫 -喹啉（罗森孟法）
C R 'R C C
O
RCR'
O
RCC6H5
O
O
CR Cl O
CR
+ CR
O
1 R'MgX 2 H2O
RCR'
O
2 由羧酸制备
ArCOOH
R’Li
ArC-O Li
O R’Li
O L i
A r -C -O L i
R
H2O -H2O
ArC-R
O
ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H
O H
Ar-C-O H
R
ArC?N
ArCNH2
O
-H2O
?-C10H7MgBr
nA rC C 1 0H 7-
N M gB r H
2O A rC C 1 0H 7-
N H
n
H2O
H+ A rC C
1 0H 7-
O
n
HCl
A rC =N H
Cl
A rC =N H
O H PCl5
SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O
3 由酰胺和腈制备
三 醛酮制备实例
C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1
SnCl2/HCl H2O
*2
*3
*4
C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3
O
H2O无水醚
R ' C C l + R C H = C H 2
O Lewis酸
R ' H - C H 2 C R '
C l ONa
2CO3/H2O R 'C H = C H C R '
O
O H-H
2O
H+ KMnO4 H O C ( C H
2 ) 4 C O H
O O
SOCl2 (n-C4H9)2CuLi n - C
4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 - n
O O
O
O
O
C2H5OH
O
O
O C 2 H 5
O H SOCl2
C lC ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd
无水乙醚
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5
O O
*5
四 异丙苯氧化重排 -重要的工业制法
+ CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2
O2
自动氧化
C ( C H 3 ) 2
O O H
H+ C ( C H 3 ) 2
O O H 2
+
-H2O C ( C H 3 ) 2
+O
重排
O C ( C H 3 ) 2
+ O H 2
O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2
H 2 O+
-H+
O _
O C H ( C H 3 ) 2
O HC-O键断裂
亲核加成
+
(CH3)2C=OH
+
O H+ (CH3)2C=O质子转移
