第四章 固体的热学性质
概述
电子气的状态密度
电子气的费米能级
固体的热容
电子气的热容
晶格振动的热容
爱因斯坦模型
德拜模型
固体的热膨胀
固体的热传导概 述一、内容
1、晶体（固体）的热容单位质量的晶体温度升高一度所需的能量或晶体温度升高一度其内能的改变量。
一摩尔的晶体温度升高一度所需的能量或晶体温度升高一度其内能的改变量。
2、固体的热膨胀固体受热膨胀的微观机制。
3、固体的热传导固体导热的性能，固体热导率的微观机制。
热容（量）：
摩尔热容（量）：
概 述二、统计规律
1、经典玻耳兹曼统计
Tk/E BAeEf -=）（
内的概率状态在能量每一个自由度粒子处于—）（ dEEEf
无限大0 Tk/E dEe/1A B-—— 常数概 述
2、量子统计
1±
1=
Tk
EE
B
F
e
Ef -）（
爱因斯坦统计”为玻色,-
态的数目—同一能级包含的量子—简并度统计处理。考虑量子效应，用经典不度、粒子质量较大时可可以得到在高温、低密典统计，时，量子统计过度到经当 1>>KT/E Fe -
狄拉克统计”为费米取,+
均粒子数能量中某一量子态的平—处于—）（ EEf
电子气的状态密度一、电子气的状态密度单位体积（面积、长度）的晶体在 空间单位能量间隔中的电子能级数或状态数叫电子气的 状态密度 。
空间波矢代表点的密度三维二维一维
k
32 ）（?/V
E
Vl i m
)(E?
′1
2 30→=)E(g
2/L ( )
E
Ll i mEg
E?
′
2
1=
0→
k
2/S ( ) ( )
E
Sl i mEg
E?
′
2
1=
20→
状态密度电子气的状态密度二、对于自由电子模型的三维情况
m
kkE
2=
22?
）（
k2 m 22 2123
2
22= E)
h
m()E(g?
2123
2 E)h
m2(4)E(g
23
2
24= )
h
m(C?
21= CE)E(g
)E(g EkkV
2
1lim
30E?
→ E
V
2
1l i m
30E?
→
)E(g m kk4)2( 1 223
考虑到自旋简并性有：
电子气的状态密度三、对于自由电子模型二维情况在 空间等能面为一半径为的圆周，波矢代表点密度为,
则：
k?/mEk 2=
22 ）（?/S
2h
m2
2hm4)E(g
m
kkE
2=
22?
）（
)E(g ES)2( 1l i m 20E→
E
k
k
S
)2(
1l i m
20E?
→
]m k/[]k2)2( 1[
2
2
考虑到自旋简并性：
电子气的状态密度四、对于自由电子模型一维情况
)E(g
E
L
2
1l i m
0E?
→
E
k
k
L
2
1l i m
0E?
→
dE
dk
2
122
h/E)m2(2 2/121?
m
kkE
2=
22?
）（
电子气的费米能级一、三维电子气的费米能级
1、能量低于 而处于 之间的电子数：
2、整个体系中的电子数：
3、电子气的费米能级
）（ 0=0 TE F
0FE dEE~E +
( ) dEEfC V EV d EEgEfdN / ）（）（ 21==
( ) ( ) 230210 21 32=+= 00 /FE /E / ECVdEEfECVdEEfECVN
F
F ）（∫∫ ∞
V/Nn =、
23224= )hm(C?
1+
1=
Tk
EE
B
F
e
Ef -）（
）（）（）（ nnhCn mmE F 22=2== 38323 3
223
2
23
2
0?
电子气的费米能级
4,0开时 空间费米球半径上结论近似适用于实际的金属。一般地，
5,0开时电子体系的平均能量即 0开时，体系的平均动能不为零，这是 量子效应 的反映，由于每个状态只能容纳自旋相反的两个电子，故 0开时电子并不是全部处于能量最低的能级。
k
）（ nk F? 2= 3 310
约为几个电子伏特千克、、米 031328 10×19=10= FE.m/n
0E
EE F00 53=dECVEdN / 21= 20332= /FCVEN
m
kkE F
FF 2=
202
00 ）（）（? ）（ nmE F? 22= 3 3
220?
电子气的费米能级二、在任意温度 T时
1、能量处于 间的电子数
2、整个体系中的电子数：
3、在 条件下，
dEE~E +
( ) dEEEC V fdN / 21=
( ) dEEfCVN EF 210= ∫
0<< FB ETk
( )0
2
121 2
2
2
0
E
TkEE
F
B
FF
≈
相当。与，故常温下开的电子伏特相当于由于 FFB EETkT 04101 ≈
固 体 的 热 容一,经典的热容理论固体中讨论的热容一般为定容热容：
按经典理论，每个自由度的几率分布为：
每个自由度能量对应：
设讨论的体系有 N个原子，
有 3N个自由度，则晶体的热容：
Tk/E BAeEf -=）（
Tk]dEe/[dEeEE BTk/ETk/E BB == 00 -∞-∞ ∫∫
BVV k )T
E(C
Bk3=C NV
BNk3
VC
T
实验理论
,)tE(C VV,平均内能E
固 体 的 热 容此即杜隆 — 珀替定律,
按照杜隆 — 珀替定律,Cv = 常数而与温度无关，但实验发现,Cv在室温和高温下为常数，但在低温下与温度和物质均有关。为解决理论与实验的差异,Einstein发展了普朗克的量子假设，第一次提出在量子理论发展中了占重要地位的量子热容理论。
Bk3=C NV
BNk3
VC
T
实验理论固 体 的 热 容二、固体的热容固体比热包括两部分贡献：
晶格振动的贡献 —— 晶格热容电子热运动的贡献 —— 电子热容除非在很低温度下，否则电子热容贡献很小，
主要讨论晶格振动对热容的贡献。
VeVl CC
V
eL
V )T
)EE((C
电子气的热容一、电子气的热容每个电子对对热容的平均贡献：
二、在常温下费米分布函数的近似形式
N/)T/E(C VTeV=
∫ NT E d NE 0= N/EE T= VeV )T/E(C=
T
EE
/
/
ke
dEECVdE)E(fC V EdN
B
F-
+1
==
21
21 dE)E(fE
TN
CV /e
VC ∫
∞
0
23=
)TkEE(0
)TkEETkE(
Tk2
kEE
)TkEE01
Ef
BF
BFBF
B
BF
BF（
）（
电子气的热容三、电子气的热容的表达式
kE kE
kE dEE2
ETdEE
TN
CV Bf Bf
Bf0
T 2/3
B
BF2/3e
V k
kEC
dEkE kE T2 )T(dEkEI TT
B
2/52/3
BF
0
2/3 BF
BF
BF
k
EEkEE
2/7
BF
2/7
BF
2/5
BF
2/5
BFBF
B
2/5
BF
)T()T(
7
2
)T()T()T(
5
2
T2
1)T(
5
2I
kEkE
kEkEkE
kkE
2/7
FB
2/7
FB
2/5
FB
2/5
FBFB
B
2/7
F2/5
FB
2/5
F
)/T1()/T1(72
)/T1()/T1(/T152
T2)/T1(5
2
EkEk
EkEkEk
k
EEkE
2FB2/05F2FB2/5F 0/T4152)/T(4152I EkEEkE
电 子 气 的 热 容
0+=
2 TBFT E)Tk)(E(VgE 21= /FF CE)E(g
)E/Tk(kTENC FBBTeV 03=1=
04
3
F
B
B
e
V E
TkkC ≈
]E/Tk4152[ETNCVITNCV 20FB2/05FeVC ）（≈
203
3
2= /
FCVEN
EkkC FBBeV
T
0
2
2=?
所以，
更精确的计算有：
可见，三种结果反映的含义是一至的，即每个电子对热容的贡献与温度成正比。
另外，从简化模型我们可以知道能够吸收热能而跃迁的电子数在数量级为,故,TkEEfEgn
BF ∝ ）（）（=
晶格振动的热容根据量子理论，声子是波色子，其化学势为 0，温度为 T时角频率为,波矢为 的声子数为：
与之相应的晶格振动能量为：
考虑到不同的频率支，相应的内能为：
热容：
q
1-
1→
Tk/q( Be)q,(n ）
])q,(n)[q()q,( 21+= →→→
∑
→
→→
q,s
ss ])q(n)[q()T(U 2
1+=
1
1=
-
→
→
Tk/)q(s Bse
)q(n
其中
T
)T(UC l
V?
频 率 分 布 函 数类似电子气的状态密度，我们可定义晶格振动的频率分布函数 为单位体积的晶体在 空间单位频率间隔波矢代表点（格波模式）的数目，即：
且有：
则固体由于晶格振动的内能为：
）（
频率支数—,p
最大频率—,M?
q
∫ ∞
-
0
1
= d)(
e
)T(U
Tk B
忽略零点势能
Vplim ′
2= 30 ）（）（ →
∫ M pNd0 =）（
爱因斯坦模型
1、晶格振动模式假设：所有振动模式频率相同，都为,即频率分布函数为：
2、晶格振动总能量、热容：
3、爱因斯坦温度：
H?
原胞内原子数—原胞数、— nN
Tfn N k3C EBlVE Tk/ E
BEe
nN3TU
2Tk/
Tk/
1e
e
BE
BE
Tf
E
2
B
E
Tk?
BEE k/TfE
2
E
T
2T/
T/
1e
e
E
E
EnN3
爱因斯坦模型
4、在高温时，
如图为金刚石摩尔热容的爱因斯坦近似计算值与实验值比较，可见计算值比实验值略低。
1T/E,? T/T/ BE e1e
1)T(f E?
BlVE nN k3C?
德 拜 模 型
1、模型假设：
2、三维情况下，频率分布函数：
频率支数—,p
2
322= c
p
Vplim ′
2= 30 ）（→
）（
q
q
Vplim?′
2= 30 ）（）（ →
cq
p 1?4?
2=
2
3 ）（
cqq
德 拜 模 型
3、对于体积为 V，原胞数为 N的三维单原子晶体
N3=
decV D
B Tk/∫ -0
3
32 12
3
3
2
9=
D
N
3=p
2
322
3=?
c
—— 德拜温度体积为 V，原胞数为 N的三维单原子晶体态密度：
2
322= c
p( )
∫ D Vd0 =）（ dcVD 2
0 322
3∫
1 / 32D N / V6 πcω? BDD /kωΘ
2
32 ωc2 π
3V=
=）（ TU
( ) d ωdnωρ =
德 拜 模 型
4、在温度足够高时，
5、在温度足够低时，
/4
42
/ 2 /( )( 1 )
B
B
kT
kT
B
e
e k T
23
2 3 2 30
3
22
Dl B
V D B D
Vk VC d k
cc
03lV D BC N k?
34
0 1 1 5x
x dx
e
4
23( ) ( / )10 B
VU T k T
c 3232 ()5l BBVD V k k TC c
3312 ( / )
5
l
V D B DC k N T T
、《、,1TkT
BD
2 1 / 3( 6 / )D c N V
∞~TD?
—— 德拜 定理3T
德 拜 模 型金属低温热容，德拜模型与实验吻合很好显然，德拜近似在相当宽的温度范围能很好地描写晶格振动对热容的贡献。
德 拜 模 型
6、爱因斯坦温度 与德拜温度 的确定通过拟合实验，即选定某一个 或,计算出相应的热容，并与实验结果相对照，与实验符合最好的即确定为该固体材料的 或 。
D?E?
E?
E?
D?
D?
德 拜 模 型
7、爱因斯坦、德拜模型的色散关系与一维双原子链晶格振动的色散关系比较由图可知，爱因斯坦模型能近似地描述光频支，
而德拜模型则能较好地描述声频支。在低温下只有低能量的声子才可被激发，即处于布里渊区中心附近的声子对热容有贡献。
德 拜 模 型
8、金属低温热容
2
3
00 0
12 ()
25
el B
V V V B B
FD
kT TC C C Z N k N k
E
2
3
0
12 ()
25
B
V
FD
kT TC R R
E
3
VC T A T
固 体 的 热 膨 胀
221=）（ rU
dre/[]drre[r Tk/rUTk/rU BB ∫∫ -- ）（）（=
0
2=
r]dr
rUd[ ）（?
∫
∫
-
-
0
0
0
0
+
=+=
0
0 r
r
Tk/U
r
r
Tk/U
de
der
rrr
B
B
）（
）（）（
、令：
221== ）（）（ rUU
0=r
1、固体的热膨胀与晶格振动
2、固体热膨胀与晶格振动的简谐近似和非简谐效应
000 332220 6121 rrr ]dr rUd[]dr rUd[]dr rdU[rUrU ）（）（）（）（）（
（ 1）简谐近似固 体 的 热 膨 胀
32 61+21=）（ rU?
c61
b21
0
0
B
0
0
B
r
r
Tk/U
r
r
Tk/U
0
de
de
r
）（
）（
Tkrr B20 21+≈
—线膨胀系数—2
00 2
=1= rkdT rdr B
（ 2）非简谐效应
03
3=
r]dr
rUd[ ）（?
0
0
B
0
0
B
r
r
Tk/U
r
r
Tk/U
0
de
der
r
）（
）（）（
固 体 的 热 传 导
1、热传导与电子和声子
2、热导率 TJ=?
tS]lxElxE[nQ ）（）（ +21= --
—热导率—lC V 31=
（ 1）电子热导率电子自由程—l向右方传输的能量—Q?
）处的能量电子在（—）（ lxlxE --p
数相同表示向两边运动的电子—21
固 体 的 热 传 导
ldx EdlxElxE 2=+ --- ）（）（
VcdT
Ed =
tSdxdTlcnQ V -= dxdTlnctS QJ V -==
lnc V =故：
有：VV ncC =
tS]lxElxE[nQ ）（）（ +21= --
考虑到三维情况，且
lC V 31=
固 体 的 热 传 导由前面的结论，只有费米能级附近的电子才参与输运热量
Fl =
FF Em =2
1 2?
Tmnk B
22
3=
Tek B 2
2
3= ）（
231= FVC
m/ne 2=
魏德曼 — 弗兰芝定律：
固 体 的 热 传 导
（ 2）晶格振动热导率
231=31= lVlV ClC
3T∝?
高温时,为常数，
声子数增加,减小，
实验有：
低温时，
lVC
3TC lV ∝
∝ T
习 题
1、已知体积为 V的晶体晶格振动的德拜模型单位体积态密为,是德拜频率。设晶体中每个振子的零点振动能为,试用德拜模型计算体积为 V的晶体的零点振动能 。
3
2
9=
D
N)( D?
21
0E
习 题解：
∫ D d)(E00 21=?
∫ D dN
D
0
3
3
1
2
9=?
DNE8
9=
0
习 题
2、一由相同原子组成面积为 的二维晶格，在德拜近似下计算晶格振动态密度 和晶格比热，并论述在低温极限下晶格比热正比于 。
解：
S
)(g?
2T
24==
DS
NA)(
2c?
cq=?
NcSdcSdD D D 2=2==0 0 2
2
2∫ ∫
）（
频率支数—、）（）（ pVplim
′
2= 30→
）（
d/qdq2)2(
2
2 q2c)2(
2
2
习 题
deN D
B Tk/
D
∫ -0
2
2 1
4=
∫ -T/ x xDD dxe ex/TTf 0 232 12= ）（）（）（、
低温下,∞~
TD
为常数）（定积分 dxe exx
x
∫ ∞0 2
3
1
2TC lVD 正比于所以令：
、Tk ω=x
B
,有：
BDD /kω?=?
=）（ TU?
d
N
e
D
B
D
Tk/∫ -0 2
4
1?
T
UC l
VD?
=
de ekN D
B
B
Tk/
Tk/
BD
∫ -0
3
2
2
1
2=
）（?
）（ TfNkC DBlCV 2=
习 题
3、已知一维单原子链晶格振动的色散关系为：
求晶格振动的频率分布函数。
解：
|qas i n|mA)q( 22=?
( ) ddqL2×2=
dq2qac o samAd、
( ) ∫ ∫∫
--
M MM
m
A
d
m
A
A
mN
A
m
d
A
m
a
L
dN
0 0
22
0 4
4
=
4
1
==
A
m|qac o s|
41=2
2?
-
|2qas i n|mA2?)q(? 2qas i nmA2?
习 题
22
12=
-ma
、有利用 Caxa r c s i n
xa
dx +=
22∫ -
MA4
ma r c s i n21?
m
A
M 2=?
∫
-
M
m
A
d?
0 24
2
=1
dqqac o samAd 2=? |qas i n|mA)q( 22=? Am|qac o s| 41=2
2?
-
12s i nA4m M
）（ ddq1
2
A4
m1
1
A
m
a
1
-
2
m
A4
1
m
A4
A
m
a
1
-
习 题
4、对于一个体积为 的三维晶格，在 附近，
一个光学支的色散关系为 。 求证其频率分布函数为：
V 0=q
20= Aq-
0
0
2/1
02/33
0
)(
A
2
)2(
1
)(
首先，由色散关系可知,时,0=)(.当时，由色散关系可知等频面为球面，则所以，当
0>
0<
20= Aq-
Aqd
dq
2
1= -
=)(
d/dqq4)2(
1 2
3
d/dq)(A
4
)2(
1
03 -?
解,
习 题或
∴
3
3 3
4
2=′ q)(
V)(V?
230
3 3
4
2=
/)
A()(
V
-
|Vd )(dN|)( = 210233 231342 1= // )(A)( -
21
0233
2
2
1= /
/ )(A)(
-
的球体内包含的状态数空间半径为）表示在设 qq(V?′
Aq)(A)( 2
14
2
1=
03
- 210233
2
2
1= /
/ )(A)(
-
习 题
5、金属锂是体心立方晶体，晶格常数为,试计算绝对零度时锂的电子气的费米能级（以电子伏特表示）。
埃53=,a
习 题
5、解：因为，
对于体心立方晶体，
所以，
）（?8 n3h
322
m2?
32 cm1066.4
）（ Cn23
32
0FE ）（ n3 2
m2
32
2
V/N?n
3a
2?
241088.42
2
0FE ）（
C2
n3 32
）（?8 n3h
3
2
2
m2
）（ n3 2m2 32
2
3/2222
12
227
14.31066.431092 1005459.1
)eV(78.4?
习 题
6、在低温下金属钾的摩尔热容的实验结果可写成：
若一个摩尔的钾有 个电子。试求钾的费米温度 和德拜温度 。
开摩尔）毫焦（ /T.T.C 3572+082=
2310×6=N
FT
D?
习 题解：每个电子对比热容的贡献：
摩尔电子热容：
摩尔晶格振动热容：
而，
比较得：
T
k
0
F
B
2 T
2
kET
B
F
F
0
0 =
T
kC
F
Be
V
TN
0
2
2=
( ) 3512 /TNkC BlVD ≈ D?
开摩尔）毫焦（ /T.T.C 3572+082=
K102 4?≈
K.19≈D?
VeVDlV CCC
CeV Ekk 0
F
B
B
2 T
2
T
k
E
kkC
F
B
F
B
B
e
V
TT
0
2
0
2
2=2=
08.2 TTk 0F0
F
B
2
2N,
( ),31512572 /N,k B≈ D?
概述
电子气的状态密度
电子气的费米能级
固体的热容
电子气的热容
晶格振动的热容
爱因斯坦模型
德拜模型
固体的热膨胀
固体的热传导概 述一、内容
1、晶体（固体）的热容单位质量的晶体温度升高一度所需的能量或晶体温度升高一度其内能的改变量。
一摩尔的晶体温度升高一度所需的能量或晶体温度升高一度其内能的改变量。
2、固体的热膨胀固体受热膨胀的微观机制。
3、固体的热传导固体导热的性能，固体热导率的微观机制。
热容（量）：
摩尔热容（量）：
概 述二、统计规律
1、经典玻耳兹曼统计
Tk/E BAeEf -=）（
内的概率状态在能量每一个自由度粒子处于—）（ dEEEf
无限大0 Tk/E dEe/1A B-—— 常数概 述
2、量子统计
1±
1=
Tk
EE
B
F
e
Ef -）（
爱因斯坦统计”为玻色,-
态的数目—同一能级包含的量子—简并度统计处理。考虑量子效应，用经典不度、粒子质量较大时可可以得到在高温、低密典统计，时，量子统计过度到经当 1>>KT/E Fe -
狄拉克统计”为费米取,+
均粒子数能量中某一量子态的平—处于—）（ EEf
电子气的状态密度一、电子气的状态密度单位体积（面积、长度）的晶体在 空间单位能量间隔中的电子能级数或状态数叫电子气的 状态密度 。
空间波矢代表点的密度三维二维一维
k
32 ）（?/V
E
Vl i m
)(E?
′1
2 30→=)E(g
2/L ( )
E
Ll i mEg
E?
′
2
1=
0→
k
2/S ( ) ( )
E
Sl i mEg
E?
′
2
1=
20→
状态密度电子气的状态密度二、对于自由电子模型的三维情况
m
kkE
2=
22?
）（
k2 m 22 2123
2
22= E)
h
m()E(g?
2123
2 E)h
m2(4)E(g
23
2
24= )
h
m(C?
21= CE)E(g
)E(g EkkV
2
1lim
30E?
→ E
V
2
1l i m
30E?
→
)E(g m kk4)2( 1 223
考虑到自旋简并性有：
电子气的状态密度三、对于自由电子模型二维情况在 空间等能面为一半径为的圆周，波矢代表点密度为,
则：
k?/mEk 2=
22 ）（?/S
2h
m2
2hm4)E(g
m
kkE
2=
22?
）（
)E(g ES)2( 1l i m 20E→
E
k
k
S
)2(
1l i m
20E?
→
]m k/[]k2)2( 1[
2
2
考虑到自旋简并性：
电子气的状态密度四、对于自由电子模型一维情况
)E(g
E
L
2
1l i m
0E?
→
E
k
k
L
2
1l i m
0E?
→
dE
dk
2
122
h/E)m2(2 2/121?
m
kkE
2=
22?
）（
电子气的费米能级一、三维电子气的费米能级
1、能量低于 而处于 之间的电子数：
2、整个体系中的电子数：
3、电子气的费米能级
）（ 0=0 TE F
0FE dEE~E +
( ) dEEfC V EV d EEgEfdN / ）（）（ 21==
( ) ( ) 230210 21 32=+= 00 /FE /E / ECVdEEfECVdEEfECVN
F
F ）（∫∫ ∞
V/Nn =、
23224= )hm(C?
1+
1=
Tk
EE
B
F
e
Ef -）（
）（）（）（ nnhCn mmE F 22=2== 38323 3
223
2
23
2
0?
电子气的费米能级
4,0开时 空间费米球半径上结论近似适用于实际的金属。一般地，
5,0开时电子体系的平均能量即 0开时，体系的平均动能不为零，这是 量子效应 的反映，由于每个状态只能容纳自旋相反的两个电子，故 0开时电子并不是全部处于能量最低的能级。
k
）（ nk F? 2= 3 310
约为几个电子伏特千克、、米 031328 10×19=10= FE.m/n
0E
EE F00 53=dECVEdN / 21= 20332= /FCVEN
m
kkE F
FF 2=
202
00 ）（）（? ）（ nmE F? 22= 3 3
220?
电子气的费米能级二、在任意温度 T时
1、能量处于 间的电子数
2、整个体系中的电子数：
3、在 条件下，
dEE~E +
( ) dEEEC V fdN / 21=
( ) dEEfCVN EF 210= ∫
0<< FB ETk
( )0
2
121 2
2
2
0
E
TkEE
F
B
FF
≈
相当。与，故常温下开的电子伏特相当于由于 FFB EETkT 04101 ≈
固 体 的 热 容一,经典的热容理论固体中讨论的热容一般为定容热容：
按经典理论，每个自由度的几率分布为：
每个自由度能量对应：
设讨论的体系有 N个原子，
有 3N个自由度，则晶体的热容：
Tk/E BAeEf -=）（
Tk]dEe/[dEeEE BTk/ETk/E BB == 00 -∞-∞ ∫∫
BVV k )T
E(C
Bk3=C NV
BNk3
VC
T
实验理论
,)tE(C VV,平均内能E
固 体 的 热 容此即杜隆 — 珀替定律,
按照杜隆 — 珀替定律,Cv = 常数而与温度无关，但实验发现,Cv在室温和高温下为常数，但在低温下与温度和物质均有关。为解决理论与实验的差异,Einstein发展了普朗克的量子假设，第一次提出在量子理论发展中了占重要地位的量子热容理论。
Bk3=C NV
BNk3
VC
T
实验理论固 体 的 热 容二、固体的热容固体比热包括两部分贡献：
晶格振动的贡献 —— 晶格热容电子热运动的贡献 —— 电子热容除非在很低温度下，否则电子热容贡献很小，
主要讨论晶格振动对热容的贡献。
VeVl CC
V
eL
V )T
)EE((C
电子气的热容一、电子气的热容每个电子对对热容的平均贡献：
二、在常温下费米分布函数的近似形式
N/)T/E(C VTeV=
∫ NT E d NE 0= N/EE T= VeV )T/E(C=
T
EE
/
/
ke
dEECVdE)E(fC V EdN
B
F-
+1
==
21
21 dE)E(fE
TN
CV /e
VC ∫
∞
0
23=
)TkEE(0
)TkEETkE(
Tk2
kEE
)TkEE01
Ef
BF
BFBF
B
BF
BF（
）（
电子气的热容三、电子气的热容的表达式
kE kE
kE dEE2
ETdEE
TN
CV Bf Bf
Bf0
T 2/3
B
BF2/3e
V k
kEC
dEkE kE T2 )T(dEkEI TT
B
2/52/3
BF
0
2/3 BF
BF
BF
k
EEkEE
2/7
BF
2/7
BF
2/5
BF
2/5
BFBF
B
2/5
BF
)T()T(
7
2
)T()T()T(
5
2
T2
1)T(
5
2I
kEkE
kEkEkE
kkE
2/7
FB
2/7
FB
2/5
FB
2/5
FBFB
B
2/7
F2/5
FB
2/5
F
)/T1()/T1(72
)/T1()/T1(/T152
T2)/T1(5
2
EkEk
EkEkEk
k
EEkE
2FB2/05F2FB2/5F 0/T4152)/T(4152I EkEEkE
电 子 气 的 热 容
0+=
2 TBFT E)Tk)(E(VgE 21= /FF CE)E(g
)E/Tk(kTENC FBBTeV 03=1=
04
3
F
B
B
e
V E
TkkC ≈
]E/Tk4152[ETNCVITNCV 20FB2/05FeVC ）（≈
203
3
2= /
FCVEN
EkkC FBBeV
T
0
2
2=?
所以，
更精确的计算有：
可见，三种结果反映的含义是一至的，即每个电子对热容的贡献与温度成正比。
另外，从简化模型我们可以知道能够吸收热能而跃迁的电子数在数量级为,故,TkEEfEgn
BF ∝ ）（）（=
晶格振动的热容根据量子理论，声子是波色子，其化学势为 0，温度为 T时角频率为,波矢为 的声子数为：
与之相应的晶格振动能量为：
考虑到不同的频率支，相应的内能为：
热容：
q
1-
1→
Tk/q( Be)q,(n ）
])q,(n)[q()q,( 21+= →→→
∑
→
→→
q,s
ss ])q(n)[q()T(U 2
1+=
1
1=
-
→
→
Tk/)q(s Bse
)q(n
其中
T
)T(UC l
V?
频 率 分 布 函 数类似电子气的状态密度，我们可定义晶格振动的频率分布函数 为单位体积的晶体在 空间单位频率间隔波矢代表点（格波模式）的数目，即：
且有：
则固体由于晶格振动的内能为：
）（
频率支数—,p
最大频率—,M?
q
∫ ∞
-
0
1
= d)(
e
)T(U
Tk B
忽略零点势能
Vplim ′
2= 30 ）（）（ →
∫ M pNd0 =）（
爱因斯坦模型
1、晶格振动模式假设：所有振动模式频率相同，都为,即频率分布函数为：
2、晶格振动总能量、热容：
3、爱因斯坦温度：
H?
原胞内原子数—原胞数、— nN
Tfn N k3C EBlVE Tk/ E
BEe
nN3TU
2Tk/
Tk/
1e
e
BE
BE
Tf
E
2
B
E
Tk?
BEE k/TfE
2
E
T
2T/
T/
1e
e
E
E
EnN3
爱因斯坦模型
4、在高温时，
如图为金刚石摩尔热容的爱因斯坦近似计算值与实验值比较，可见计算值比实验值略低。
1T/E,? T/T/ BE e1e
1)T(f E?
BlVE nN k3C?
德 拜 模 型
1、模型假设：
2、三维情况下，频率分布函数：
频率支数—,p
2
322= c
p
Vplim ′
2= 30 ）（→
）（
q
q
Vplim?′
2= 30 ）（）（ →
cq
p 1?4?
2=
2
3 ）（
cqq
德 拜 模 型
3、对于体积为 V，原胞数为 N的三维单原子晶体
N3=
decV D
B Tk/∫ -0
3
32 12
3
3
2
9=
D
N
3=p
2
322
3=?
c
—— 德拜温度体积为 V，原胞数为 N的三维单原子晶体态密度：
2
322= c
p( )
∫ D Vd0 =）（ dcVD 2
0 322
3∫
1 / 32D N / V6 πcω? BDD /kωΘ
2
32 ωc2 π
3V=
=）（ TU
( ) d ωdnωρ =
德 拜 模 型
4、在温度足够高时，
5、在温度足够低时，
/4
42
/ 2 /( )( 1 )
B
B
kT
kT
B
e
e k T
23
2 3 2 30
3
22
Dl B
V D B D
Vk VC d k
cc
03lV D BC N k?
34
0 1 1 5x
x dx
e
4
23( ) ( / )10 B
VU T k T
c 3232 ()5l BBVD V k k TC c
3312 ( / )
5
l
V D B DC k N T T
、《、,1TkT
BD
2 1 / 3( 6 / )D c N V
∞~TD?
—— 德拜 定理3T
德 拜 模 型金属低温热容，德拜模型与实验吻合很好显然，德拜近似在相当宽的温度范围能很好地描写晶格振动对热容的贡献。
德 拜 模 型
6、爱因斯坦温度 与德拜温度 的确定通过拟合实验，即选定某一个 或,计算出相应的热容，并与实验结果相对照，与实验符合最好的即确定为该固体材料的 或 。
D?E?
E?
E?
D?
D?
德 拜 模 型
7、爱因斯坦、德拜模型的色散关系与一维双原子链晶格振动的色散关系比较由图可知，爱因斯坦模型能近似地描述光频支，
而德拜模型则能较好地描述声频支。在低温下只有低能量的声子才可被激发，即处于布里渊区中心附近的声子对热容有贡献。
德 拜 模 型
8、金属低温热容
2
3
00 0
12 ()
25
el B
V V V B B
FD
kT TC C C Z N k N k
E
2
3
0
12 ()
25
B
V
FD
kT TC R R
E
3
VC T A T
固 体 的 热 膨 胀
221=）（ rU
dre/[]drre[r Tk/rUTk/rU BB ∫∫ -- ）（）（=
0
2=
r]dr
rUd[ ）（?
∫
∫
-
-
0
0
0
0
+
=+=
0
0 r
r
Tk/U
r
r
Tk/U
de
der
rrr
B
B
）（
）（）（
、令：
221== ）（）（ rUU
0=r
1、固体的热膨胀与晶格振动
2、固体热膨胀与晶格振动的简谐近似和非简谐效应
000 332220 6121 rrr ]dr rUd[]dr rUd[]dr rdU[rUrU ）（）（）（）（）（
（ 1）简谐近似固 体 的 热 膨 胀
32 61+21=）（ rU?
c61
b21
0
0
B
0
0
B
r
r
Tk/U
r
r
Tk/U
0
de
de
r
）（
）（
Tkrr B20 21+≈
—线膨胀系数—2
00 2
=1= rkdT rdr B
（ 2）非简谐效应
03
3=
r]dr
rUd[ ）（?
0
0
B
0
0
B
r
r
Tk/U
r
r
Tk/U
0
de
der
r
）（
）（）（
固 体 的 热 传 导
1、热传导与电子和声子
2、热导率 TJ=?
tS]lxElxE[nQ ）（）（ +21= --
—热导率—lC V 31=
（ 1）电子热导率电子自由程—l向右方传输的能量—Q?
）处的能量电子在（—）（ lxlxE --p
数相同表示向两边运动的电子—21
固 体 的 热 传 导
ldx EdlxElxE 2=+ --- ）（）（
VcdT
Ed =
tSdxdTlcnQ V -= dxdTlnctS QJ V -==
lnc V =故：
有：VV ncC =
tS]lxElxE[nQ ）（）（ +21= --
考虑到三维情况，且
lC V 31=
固 体 的 热 传 导由前面的结论，只有费米能级附近的电子才参与输运热量
Fl =
FF Em =2
1 2?
Tmnk B
22
3=
Tek B 2
2
3= ）（
231= FVC
m/ne 2=
魏德曼 — 弗兰芝定律：
固 体 的 热 传 导
（ 2）晶格振动热导率
231=31= lVlV ClC
3T∝?
高温时,为常数，
声子数增加,减小，
实验有：
低温时，
lVC
3TC lV ∝
∝ T
习 题
1、已知体积为 V的晶体晶格振动的德拜模型单位体积态密为,是德拜频率。设晶体中每个振子的零点振动能为,试用德拜模型计算体积为 V的晶体的零点振动能 。
3
2
9=
D
N)( D?
21
0E
习 题解：
∫ D d)(E00 21=?
∫ D dN
D
0
3
3
1
2
9=?
DNE8
9=
0
习 题
2、一由相同原子组成面积为 的二维晶格，在德拜近似下计算晶格振动态密度 和晶格比热，并论述在低温极限下晶格比热正比于 。
解：
S
)(g?
2T
24==
DS
NA)(
2c?
cq=?
NcSdcSdD D D 2=2==0 0 2
2
2∫ ∫
）（
频率支数—、）（）（ pVplim
′
2= 30→
）（
d/qdq2)2(
2
2 q2c)2(
2
2
习 题
deN D
B Tk/
D
∫ -0
2
2 1
4=
∫ -T/ x xDD dxe ex/TTf 0 232 12= ）（）（）（、
低温下,∞~
TD
为常数）（定积分 dxe exx
x
∫ ∞0 2
3
1
2TC lVD 正比于所以令：
、Tk ω=x
B
,有：
BDD /kω?=?
=）（ TU?
d
N
e
D
B
D
Tk/∫ -0 2
4
1?
T
UC l
VD?
=
de ekN D
B
B
Tk/
Tk/
BD
∫ -0
3
2
2
1
2=
）（?
）（ TfNkC DBlCV 2=
习 题
3、已知一维单原子链晶格振动的色散关系为：
求晶格振动的频率分布函数。
解：
|qas i n|mA)q( 22=?
( ) ddqL2×2=
dq2qac o samAd、
( ) ∫ ∫∫
--
M MM
m
A
d
m
A
A
mN
A
m
d
A
m
a
L
dN
0 0
22
0 4
4
=
4
1
==
A
m|qac o s|
41=2
2?
-
|2qas i n|mA2?)q(? 2qas i nmA2?
习 题
22
12=
-ma
、有利用 Caxa r c s i n
xa
dx +=
22∫ -
MA4
ma r c s i n21?
m
A
M 2=?
∫
-
M
m
A
d?
0 24
2
=1
dqqac o samAd 2=? |qas i n|mA)q( 22=? Am|qac o s| 41=2
2?
-
12s i nA4m M
）（ ddq1
2
A4
m1
1
A
m
a
1
-
2
m
A4
1
m
A4
A
m
a
1
-
习 题
4、对于一个体积为 的三维晶格，在 附近，
一个光学支的色散关系为 。 求证其频率分布函数为：
V 0=q
20= Aq-
0
0
2/1
02/33
0
)(
A
2
)2(
1
)(
首先，由色散关系可知,时,0=)(.当时，由色散关系可知等频面为球面，则所以，当
0>
0<
20= Aq-
Aqd
dq
2
1= -
=)(
d/dqq4)2(
1 2
3
d/dq)(A
4
)2(
1
03 -?
解,
习 题或
∴
3
3 3
4
2=′ q)(
V)(V?
230
3 3
4
2=
/)
A()(
V
-
|Vd )(dN|)( = 210233 231342 1= // )(A)( -
21
0233
2
2
1= /
/ )(A)(
-
的球体内包含的状态数空间半径为）表示在设 qq(V?′
Aq)(A)( 2
14
2
1=
03
- 210233
2
2
1= /
/ )(A)(
-
习 题
5、金属锂是体心立方晶体，晶格常数为,试计算绝对零度时锂的电子气的费米能级（以电子伏特表示）。
埃53=,a
习 题
5、解：因为，
对于体心立方晶体，
所以，
）（?8 n3h
322
m2?
32 cm1066.4
）（ Cn23
32
0FE ）（ n3 2
m2
32
2
V/N?n
3a
2?
241088.42
2
0FE ）（
C2
n3 32
）（?8 n3h
3
2
2
m2
）（ n3 2m2 32
2
3/2222
12
227
14.31066.431092 1005459.1
)eV(78.4?
习 题
6、在低温下金属钾的摩尔热容的实验结果可写成：
若一个摩尔的钾有 个电子。试求钾的费米温度 和德拜温度 。
开摩尔）毫焦（ /T.T.C 3572+082=
2310×6=N
FT
D?
习 题解：每个电子对比热容的贡献：
摩尔电子热容：
摩尔晶格振动热容：
而，
比较得：
T
k
0
F
B
2 T
2
kET
B
F
F
0
0 =
T
kC
F
Be
V
TN
0
2
2=
( ) 3512 /TNkC BlVD ≈ D?
开摩尔）毫焦（ /T.T.C 3572+082=
K102 4?≈
K.19≈D?
VeVDlV CCC
CeV Ekk 0
F
B
B
2 T
2
T
k
E
kkC
F
B
F
B
B
e
V
TT
0
2
0
2
2=2=
08.2 TTk 0F0
F
B
2
2N,
( ),31512572 /N,k B≈ D?
