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本章共 2讲第六篇 多粒子体系的热运动第 21章 熵玻尔兹曼熵公式,ΩkS ln?
系统无序性的量度熵增加原理,孤立系统自发过程
0S
问题,如何由可观察量计算熵变？?S?
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律克劳修斯
（ 1822-1888）
2
1
12
d
T
QSSS
热温比的积分回答：
=,对应可逆过程
>,对应不可逆过程一,克劳修斯熵公式
1,定义从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
卡诺循环 （理想可逆过程）,
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q （与工作物质无关）
2Q
为系统向低温热源放热
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q? 热温比,系统从热源吸热与相应热源温度之比
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q22 QQ系统从低温热源吸热任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0:;0 TQdiTQ
i i
i?
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比的积分与路径无关,
类比保守力做功与路径无关
pE引入态函数
L lF 0d
lFE d
2
1
p
可逆过程热温比积分与路径无关引入态函数 S
0d TQ
2
1
d
T
QS
2
1
d
T
QS 可逆可逆过程中克劳修斯熵公式：
由卡诺定理：对不可逆循环不可逆循环中热温比的代数和小于零
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
1
2
1
2 TTQQ?
0,0
2
2
1
1
2
2
1
1
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
0d TQ
i i
i
T
Q 0
即一般情况下，克劳修斯熵公式：
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Qs 可逆
0dd ABBA TQTQ 可逆不可逆
0dd BABA TQTQ 可逆不可逆
BABA TQTQ 不可逆可逆 dd
A
不可逆1R
可逆2R
p
O V
B
设如图循环：
:S? 与过程无关，只与初、末态有关。
熵是态函数可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变克劳修斯熵公式（定义熵变）
2
1
12
d
T
QSSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程二,克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性克劳修斯 2
1
d
T
QS
对孤立系统 0d?Q
得,0S
（ = 对应可逆过程,> 对应不可逆过程）
一切自发的宏观热力学过程均不可逆,0S
即玻尔兹曼熵增加原理例：
计算熵变膨胀理想气体等温
,
:)(1m ol
21 VV
T
ANVVΩΩ )(
1
2
1
2
AN
V
Vk
Ω
Ω
k
ΩkΩkSSS
1
2
1
2
1212
lnln
lnln
解：
T
Q
T
V
V
RT
V
V
R
V
V
kN A
1
2
1
2
1
2
ln
lnln
TQS dd?得克劳修斯公式三,熵变的计算由
T
QS dd? STQ dd?
代入热力学第一定律，得 热力学基本微分方程,
STAE ddd
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程熵变 与所经的过程无关，可以选择可逆过程，取等号计算。
例 1,P692 21-4
已知：
11 2m o l1 VV?理想气体求,（ 1）可逆等温膨胀,SS 系统气体,
1
（ 2）自由膨胀,SS 系统气体,
2
解：
① 等温膨胀 —— 可逆过程气体,2lnlndd 12
2
1
2
1
1 RT
V
VRT
T
Q
T
QS
热源,2lnlnd 122
1
1 RT
V
VRT
T
QS
系统,0
11 SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ
对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS
对热源,00
2 SQ
对系统,02ln
22 RSSS
不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。
例 2,已知,设 人每天散热 J108 6?
K2 7 3K3 1 0 环人 TT
求,S
由此，热量由高温 )( 1T 物体传向低温 物体 时，)( 2T
系统的熵
0
21
TQTQS
解,人：
KJ1058.23 1 0
108d 46
1
T
Q
T
QS
环境：
KJ1093.2273
108d 46
2
T
QS
KJ105.3 321 SSS
系统：
例 3,熵与人口极限，分析来自太阳的负熵流能维持多少人口的生存。
解,建立模型地球开放系统低能太阳高能光子 长波辐射 太空高温热源 低温热源求熵流
1.求太阳（黑体）辐射到地球单位面积上功率（太阳常数）
由维恩定律 bT?m?
mK108 9 72 3.
得太阳表面温度,K6 0 0 0?BT
m490?.
由斯特潘定律 4T)T(E
o
428 KmW10675.
太阳辐射功率 424 TRL
日太
m10966 8?.
太阳常数：
242
2 mW1404
,T)
r
R(
r
LE?
日太日
m105.1 11 地日r
2,估计地球收入的总负熵率地球接受的太阳光辐射功率 =地球向太空辐射能量功率圆盘
（ R,r）
W108.1 172 地日 REp?
m104.6 6?
设地球大气平均温度,K253c20
oT 地则地球收入总负熵流：
)(.)TT(PS 2 5 31106 1108111 317
地日
114 KW1054,
(反射 34%，大气吸收 44%，海水蒸发 22%，风浪 0.17%…… )
其中,绿色植物光合作用部分仅占 0.02%
约为 110 KW109
3,考虑生态效率等因素,10-15%
世界人口极限,100亿； 最佳,50亿目前,60亿 ； 年增长,8600万 /年
2010年,80亿我国上限,16亿； 最佳,7亿； 目前,13亿
计划生育是基本国策之一练习
1.熵是 的定量量度，
有一定量的理想气体,经历一个等温膨胀过程，它的熵 。增加热力学系统的无序性或,熵是 大量微观粒子热运动所引起的无序性的 定量量度
2.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由
V增至为 2V，在此过程中气体的：
（ A） 内能不变，熵增加 （ B）内能不变，熵减少
（ C）内能不变，熵不变 （ D）内能增加，熵增加解,绝热自由膨胀 0 0,0 ΔEQA 所以自发进行的过程，体积增大，无序性增加，熵增加。
答案：（ A ）
练习 3 设有以下过程：
（ 1）两种不同气体在等温下互相混合。
（ 2）理想气体在定容下降温。
（ 3）液体在等温下汽化。
（ 4）理想气体在等温下压缩。
（ 5）理想气体绝热自由膨胀在这些过程中，使系统的熵增加的过程是：
解,(2),(4)过程,0,0
T
QSQ
（ 1）（ 3）（ 5）是自发进行的过程，熵增加四,热力学第三定律
1.内容,绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义：
1） 是实验规律,不能直接证明由温度越低,降温越困难总结出来
2） 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统的量子特性占主导地位,系统遵从与经典统计不相符的量子统计规律
3） 其预言与量子统计规律吻合
000 pV CCT
3,目前低温纪录：
核自旋,800 pK 1990年 芬兰 赫尔辛基大学液氦,100 K?
~2.7 K 微波背景辐射自然界最低温度：
固氦,43 K?
铜传导电子,12 K?
例,绝热去磁法致冷
A,顺磁盐,无外场电子自旋磁矩排列混乱
:BA? 等温加磁场自旋磁矩沿外场方向有序排列 S
:CB? 绝热去磁 (可逆 )
等熵过程0d0d SQ
磁矩混乱,所需能量来自系统内能 T
反复进行,实现低温
C S
T
O
录像片 1－ 2－ 8－ ④,熵（ 30分钟）
本章共 2讲第六篇 多粒子体系的热运动第 21章 熵玻尔兹曼熵公式,ΩkS ln?
系统无序性的量度熵增加原理,孤立系统自发过程
0S
问题,如何由可观察量计算熵变？?S?
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律克劳修斯
（ 1822-1888）
2
1
12
d
T
QSSS
热温比的积分回答：
=,对应可逆过程
>,对应不可逆过程一,克劳修斯熵公式
1,定义从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
卡诺循环 （理想可逆过程）,
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q （与工作物质无关）
2Q
为系统向低温热源放热
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q? 热温比,系统从热源吸热与相应热源温度之比
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q22 QQ系统从低温热源吸热任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0:;0 TQdiTQ
i i
i?
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比的积分与路径无关,
类比保守力做功与路径无关
pE引入态函数
L lF 0d
lFE d
2
1
p
可逆过程热温比积分与路径无关引入态函数 S
0d TQ
2
1
d
T
QS
2
1
d
T
QS 可逆可逆过程中克劳修斯熵公式：
由卡诺定理：对不可逆循环不可逆循环中热温比的代数和小于零
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
1
2
1
2 TTQQ?
0,0
2
2
1
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T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
0d TQ
i i
i
T
Q 0
即一般情况下，克劳修斯熵公式：
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Qs 可逆
0dd ABBA TQTQ 可逆不可逆
0dd BABA TQTQ 可逆不可逆
BABA TQTQ 不可逆可逆 dd
A
不可逆1R
可逆2R
p
O V
B
设如图循环：
:S? 与过程无关，只与初、末态有关。
熵是态函数可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变克劳修斯熵公式（定义熵变）
2
1
12
d
T
QSSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程二,克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性克劳修斯 2
1
d
T
QS
对孤立系统 0d?Q
得,0S
（ = 对应可逆过程,> 对应不可逆过程）
一切自发的宏观热力学过程均不可逆,0S
即玻尔兹曼熵增加原理例：
计算熵变膨胀理想气体等温
,
:)(1m ol
21 VV
T
ANVVΩΩ )(
1
2
1
2
AN
V
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Ω
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ΩkΩkSSS
1
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lnln
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解：
T
Q
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1
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ln
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TQS dd?得克劳修斯公式三,熵变的计算由
T
QS dd? STQ dd?
代入热力学第一定律，得 热力学基本微分方程,
STAE ddd
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程熵变 与所经的过程无关，可以选择可逆过程，取等号计算。
例 1,P692 21-4
已知：
11 2m o l1 VV?理想气体求,（ 1）可逆等温膨胀,SS 系统气体,
1
（ 2）自由膨胀,SS 系统气体,
2
解：
① 等温膨胀 —— 可逆过程气体,2lnlndd 12
2
1
2
1
1 RT
V
VRT
T
Q
T
QS
热源,2lnlnd 122
1
1 RT
V
VRT
T
QS
系统,0
11 SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ
对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS
对热源,00
2 SQ
对系统,02ln
22 RSSS
不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。
例 2,已知,设 人每天散热 J108 6?
K2 7 3K3 1 0 环人 TT
求,S
由此，热量由高温 )( 1T 物体传向低温 物体 时，)( 2T
系统的熵
0
21
TQTQS
解,人：
KJ1058.23 1 0
108d 46
1
T
Q
T
QS
环境：
KJ1093.2273
108d 46
2
T
QS
KJ105.3 321 SSS
系统：
例 3,熵与人口极限，分析来自太阳的负熵流能维持多少人口的生存。
解,建立模型地球开放系统低能太阳高能光子 长波辐射 太空高温热源 低温热源求熵流
1.求太阳（黑体）辐射到地球单位面积上功率（太阳常数）
由维恩定律 bT?m?
mK108 9 72 3.
得太阳表面温度,K6 0 0 0?BT
m490?.
由斯特潘定律 4T)T(E
o
428 KmW10675.
太阳辐射功率 424 TRL
日太
m10966 8?.
太阳常数：
242
2 mW1404
,T)
r
R(
r
LE?
日太日
m105.1 11 地日r
2,估计地球收入的总负熵率地球接受的太阳光辐射功率 =地球向太空辐射能量功率圆盘
（ R,r）
W108.1 172 地日 REp?
m104.6 6?
设地球大气平均温度,K253c20
oT 地则地球收入总负熵流：
)(.)TT(PS 2 5 31106 1108111 317
地日
114 KW1054,
(反射 34%，大气吸收 44%，海水蒸发 22%，风浪 0.17%…… )
其中,绿色植物光合作用部分仅占 0.02%
约为 110 KW109
3,考虑生态效率等因素,10-15%
世界人口极限,100亿； 最佳,50亿目前,60亿 ； 年增长,8600万 /年
2010年,80亿我国上限,16亿； 最佳,7亿； 目前,13亿
计划生育是基本国策之一练习
1.熵是 的定量量度，
有一定量的理想气体,经历一个等温膨胀过程，它的熵 。增加热力学系统的无序性或,熵是 大量微观粒子热运动所引起的无序性的 定量量度
2.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由
V增至为 2V，在此过程中气体的：
（ A） 内能不变，熵增加 （ B）内能不变，熵减少
（ C）内能不变，熵不变 （ D）内能增加，熵增加解,绝热自由膨胀 0 0,0 ΔEQA 所以自发进行的过程，体积增大，无序性增加，熵增加。
答案：（ A ）
练习 3 设有以下过程：
（ 1）两种不同气体在等温下互相混合。
（ 2）理想气体在定容下降温。
（ 3）液体在等温下汽化。
（ 4）理想气体在等温下压缩。
（ 5）理想气体绝热自由膨胀在这些过程中，使系统的熵增加的过程是：
解,(2),(4)过程,0,0
T
QSQ
（ 1）（ 3）（ 5）是自发进行的过程，熵增加四,热力学第三定律
1.内容,绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义：
1） 是实验规律,不能直接证明由温度越低,降温越困难总结出来
2） 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统的量子特性占主导地位,系统遵从与经典统计不相符的量子统计规律
3） 其预言与量子统计规律吻合
000 pV CCT
3,目前低温纪录：
核自旋,800 pK 1990年 芬兰 赫尔辛基大学液氦,100 K?
~2.7 K 微波背景辐射自然界最低温度：
固氦,43 K?
铜传导电子,12 K?
例,绝热去磁法致冷
A,顺磁盐,无外场电子自旋磁矩排列混乱
:BA? 等温加磁场自旋磁矩沿外场方向有序排列 S
:CB? 绝热去磁 (可逆 )
等熵过程0d0d SQ
磁矩混乱,所需能量来自系统内能 T
反复进行,实现低温
C S
T
O
录像片 1－ 2－ 8－ ④,熵（ 30分钟）
