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本章共 4讲第六篇 多粒子体系的热运动第 20章 热力学第一定律和第二定律
§ 20.4 热力学第二定律热力学第一定律,能量转换和守恒定律凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。
—— 第一类永动机不可能成功！
是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？
功热转换热传导扩散
…,..
能量转换有一定方向和限度热力学第二定律：
描述自然界能量转换的方向和限度。
用否定形式表述表述方式多样反证法统计意义热力学第二定律特点一,热力学第二定律的两种典型表述及其等效性
1.开尔文表述 （ K)（ 开尔文勋爵,英,W.汤姆孙,1824－ 1907 ）
从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度,
* 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。
* 单热源热机是不可能制成的
* 唯一效果是热转变为 功的过程是不可能实现的。
或：
或,T
Q A
是不可能制造成功的。
第二类永动机 )1(
*
第二类永动机实例：
违反热力学第二定律，是不可能实现的。
巨轮不断吸收海水，提取其内能，将其变成冰块，
再抛入海中。就可以持续航行了。
注意理解以下四点：
（ 1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。
比较：
第一类永动机 第二类永动机
)Q(AQ 021
%100
违反热力学第二定律不耗能，只做功
)(% 100
违反热力学第一定律练习热力学第一定律表明：
1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于 1。 答案,3
热力学第二定律表明：
1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于 1。 答案,4
（ 2） 热力学第二定律 并不意味着热不能完全转变为功关键词：,无其它影响”
热可以完全转变为功，但是 系统和外界均复原是不可能的。
例,理想气体等温膨胀
0T 0E
AQ?
不违反热力学第二定律其它影响 0?V?
（ 3） 热力学第二定律指出了 热功转换的方向性功 自发 热 100 % 转换热 非自发 功 不能 100 % 转换
（ 4） 热力学第二定律与能源危机随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量品质下降－－能源危机。
热力学第二定律：
热力学第一定律：
能量转换并守恒，何来 能源危机？
从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。
2,克劳修斯表述 （ C ) （德,R.克劳修斯,1822－ 1888）
* 热量不能自动地从低温物体传到高温物体。
或：
* 第二类永动机是不可能成功的。
Q
A=0
1T
2T
Q
的。的致冷机是不可能成功
A
QwQQA 2
120
*
注意理解以下两点：
（ 2） 热力学第二定律指出了 热传导方向性高温 自动 低温低温 非自动 高温 （外界做功）
（ 1） 热力学第二定律 并不意味着热量不能 从低温物体传到高温物体关键词：,自动” 即热量 从低温物体传到高温物体不能 自发进行，不能不产生其它影响。
例,电冰箱
3,两种表述的等效性正定理,如果 K 成立,C一定成立逆定理,如果 C 成立,K 一定成立否定理,如果 K 不成立,C一定不成立逆否定理,如果 C 不成立,K 一定不成立用反证法证明后两项
1） 如果 K不成立，则存在单热源热机，
建立如图联合循环，
22 ) QT 放热低温热源（
2121
1,)
QQQQ
T
吸热高温热源（
无其它影响，故 C 不成立总效果：
2） 如果 C 不成立，则存在 A=0 的致冷机，
建立如图联合循环总效果：
不变低温热源（ )2T
21
1
:
)
QQ
T
放热高温热源（
21,QQ?做功无其它影响，故 K 不成立。
由 1）,2）,C,K 两种表述等效。
4,热力学第二定律表述的多样性凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程都可以作为热力学第二定律的一种表述，
而且彼此等效。
K,C 为 两种标准表述
抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。
历史上最早提出练习,判断正误
（ 1） 热量不能从低温物体传向高温物体
（ 2） 热不能全部转变为功
×
×
二,热力学第二定律的实质
1.可逆过程和不可逆过程定义,设系统经历 BA? 过程
:且外界复原若能使系统 AB?为可逆过程BA?
AB?若无法使系统时外界不能复原或 AB?
为不可逆过程BA?
例,理想气体等温膨胀的可逆性分析
（ 1） 无摩擦，准静态进行
（ 2） 有摩擦，准静态进行
（ 3） 无摩擦，非静态进行
（ 1） 无摩擦，准静态进行正向,21 VV?
0ln
1
211
V
VRTMQA
逆向,12 VV?
0ln
2
1
22 V
VRTMQA
总效果：
021 AA
021 QQ
外界与系统均复原原过程为可逆过程
m
T
m
T
0
0
（ 2）有摩擦，准静态进行
m
正向,21 VV?
fAAQ 11
（体积功 >0） （摩擦功 >0）
fAV
VRTM
1
2ln
0221 fAQQ
m
逆向,12 VV?
fAAQ 12
fAV
VRTM
2
1ln
(<0) (>0)
由热力学第二定律，不能使内能完全转变为功而不产生其它影响，外界不能复原。
原过程不可逆?
造成不可逆的原因,存在摩擦总效果 系统复原
0221 fAQQ 转变为外界的内能
（ 3）无摩擦，非静态进行正向（快提）
气体分子来不及均匀分布
1
2
11 lnd
2
1 V
VRTMVpAQ V
V
m
0
由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不产生其它影响，即外界不能复原原过程不可逆?
造成不可逆的原因,快速进行，非静态过程逆向（快压）
1
222 lnd1
2 V
VRTMVpAQ V
V m
0
02121 AAQQ
总效果外界做功,12 AA?
得热：
12 QQ?
可逆过程是对准静态过程的进一步理想化卡诺循环是理想的可逆循环,不计摩擦、漏气，准静态进行。
只有无摩擦的准静态过程是可逆过程不可逆原因摩擦（能量耗散）
快速（非静态）
可逆热力学过程一定是准静态过程
准静态过程一定是可逆过程
不可逆过程就是不能向相反的方向进行
凡有摩擦的过程一定是不可逆的
可逆过程一定是平衡过程
平衡过程一定是可逆的
不可逆过程一定是非平衡的
非平衡过程一定是不可逆的练习,
判断正误
2,热力学第二定律的实质功 自发 热 100 % 转换热 非自发 功 不能 100% 转换（向低温热源放热）
开尔文表述,热转换不可逆功?
克劳修斯表述,热传导不可逆高温 自动 低温低温非自动 高温 （外界做功）
从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律做功、传热、溶解、扩散、生命 … 一切与热现象有关的宏观实际过程 都不是严格无摩擦、准静态的，
所以都是 不可逆 的，其 自发进行具有单向性,
单向性,什么方向？
1） 功,与宏观定向运动相联系，有序运动热,与分子无规则运动相联系自动非自动
2）热传导,高温 低温?T? 差别 无序性 自动低温 高温?T? 差别 无序性 非自动单向性,无序性增大的方向实际自发热力学过程都向无序性增大的方向进行
3）自由膨胀,体积 可能位置 无序性 自动体积 可能位置 无序性 非自动真空例：
三个粒子,a,b,c,位于同一容器中，设粒子处于左半（ A)和右半（ B)各为一种状态，求可能出现的占据方式和分布。
A Ba b c
三、热力学第二定律的统计意义
1,无序性的量度 —— 热力学概率从微观角度讨论无序性的意义可能出现的占据方式 （微观态）,8种
A B W
1
2
3
4
5
6
7
8
abc
abc
ab c
ac b
bc a
a bc
b ac
c ab
可能的分布 （宏观态）,4种一,
二,
三,
四,
3/8
3/8
1/8
1/8
每种微观态出现概率相同，每种宏观态出现概率不相同。
每种微观态出现概率相同 —— 等概率原理包括微观态多的分布出现概率大，
包括微观态最多的分布，出现概率最大 —— 最概然分布讨论最概然分布的意义：
当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态 ——
最概然分布。
真空a bc d
设分子数,4
dcba,,,
抽去隔板后的可能情况如下表：
a.b.c.d
a.b.c.d a.b.c.da.b.c.
a.b.c.
b.c.d
b.c.d
c.d.a
c.d.a
d.a.b
d.a.b
a.b
a.b
c.d
c.d
b.da.c
b.d a.c
b.ca.d
b.c a.da
a
b
b c
c
d
d
真空抽去隔板微观态宏观态
16种微观态,5种宏观态。
:m ol1 个微观态都拍成照片将 AN2
每秒放映 1亿张，（普通电影 24/秒）
）宇宙年龄放映时间需 s10(s10 18102 23?
推广,理想气体自由膨胀分子数 可能微观态数 宏观态数 每种微观态出现概率
2
3
4
N
2310026?.
22
32
42
N2
23100262?.
3
4
5
221
321
421
N21
231002621?.
由此，包含微观态越多的宏观态出现的概率越大。
当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态 ——
最概然分布。
定义,宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观态的热力学概率?
意义,该宏观态所包含的微观态数越多，
确定 系统的微观态越困难，系统无序性越高。
热力学概率是系统无序程度的量度
,越大?
比较,统计学概率 W 与热力学概率 Ω
宏观态出现的概率 W
= 每种微观态出现的概率 w × 热力学概率 Ω
wW
w,W：小于 1； Ω,大于 1
最概然状态—取最大值的宏观态?
W? 由等概率原理：
相互关系
2,热力学第二定律的统计意义实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统热力学概率（无序性）增加的方向进行。
热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子体系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。
无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发生的可能性趋于零。
（猴子打字，恰好打出莎士比亚作品；狗与跳蚤的故事 …… )
比较：
热力学第一定律,严格成立，不能违反热力学第二定律,统计规律，违反的概率太小对大量的分子体系适用练习,热力学第二定律的典型思想方法,反证法
1,证明两条绝热线不相交设两个绝热线交于 B,
可作一等温线与两条绝热线构成一循环，形成单热源热机，违反热力学第二定律原假设不成立，两绝热线不能相交?
2,证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点
原假设不成立设等温线与绝热线有两个交点，
则形成单热源热机，违反热力学的二定律
3,自学 P665 例二 卡诺定理证明
2)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。
卡诺定理,
1
21
T
T
=,对应可逆机； <,对应不可逆机循环中高温热源的最高温度；
循环中低温热源的最低温度；
:1T
:2T
热机效率的极限：
1
21
T
T
提高热机效率的途径：
尽量提高两热源的温差；
尽量减少不可逆因素：耗散、非静态。
本章共 4讲第六篇 多粒子体系的热运动第 20章 热力学第一定律和第二定律
§ 20.4 热力学第二定律热力学第一定律,能量转换和守恒定律凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。
—— 第一类永动机不可能成功！
是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？
功热转换热传导扩散
…,..
能量转换有一定方向和限度热力学第二定律：
描述自然界能量转换的方向和限度。
用否定形式表述表述方式多样反证法统计意义热力学第二定律特点一,热力学第二定律的两种典型表述及其等效性
1.开尔文表述 （ K)（ 开尔文勋爵,英,W.汤姆孙,1824－ 1907 ）
从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度,
* 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。
* 单热源热机是不可能制成的
* 唯一效果是热转变为 功的过程是不可能实现的。
或：
或,T
Q A
是不可能制造成功的。
第二类永动机 )1(
*
第二类永动机实例：
违反热力学第二定律，是不可能实现的。
巨轮不断吸收海水，提取其内能，将其变成冰块，
再抛入海中。就可以持续航行了。
注意理解以下四点：
（ 1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。
比较：
第一类永动机 第二类永动机
)Q(AQ 021
%100
违反热力学第二定律不耗能，只做功
)(% 100
违反热力学第一定律练习热力学第一定律表明：
1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于 1。 答案,3
热力学第二定律表明：
1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于 1。 答案,4
（ 2） 热力学第二定律 并不意味着热不能完全转变为功关键词：,无其它影响”
热可以完全转变为功，但是 系统和外界均复原是不可能的。
例,理想气体等温膨胀
0T 0E
AQ?
不违反热力学第二定律其它影响 0?V?
（ 3） 热力学第二定律指出了 热功转换的方向性功 自发 热 100 % 转换热 非自发 功 不能 100 % 转换
（ 4） 热力学第二定律与能源危机随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量品质下降－－能源危机。
热力学第二定律：
热力学第一定律：
能量转换并守恒，何来 能源危机？
从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。
2,克劳修斯表述 （ C ) （德,R.克劳修斯,1822－ 1888）
* 热量不能自动地从低温物体传到高温物体。
或：
* 第二类永动机是不可能成功的。
Q
A=0
1T
2T
Q
的。的致冷机是不可能成功
A
QwQQA 2
120
*
注意理解以下两点：
（ 2） 热力学第二定律指出了 热传导方向性高温 自动 低温低温 非自动 高温 （外界做功）
（ 1） 热力学第二定律 并不意味着热量不能 从低温物体传到高温物体关键词：,自动” 即热量 从低温物体传到高温物体不能 自发进行，不能不产生其它影响。
例,电冰箱
3,两种表述的等效性正定理,如果 K 成立,C一定成立逆定理,如果 C 成立,K 一定成立否定理,如果 K 不成立,C一定不成立逆否定理,如果 C 不成立,K 一定不成立用反证法证明后两项
1） 如果 K不成立，则存在单热源热机，
建立如图联合循环，
22 ) QT 放热低温热源（
2121
1,)
QQQQ
T
吸热高温热源（
无其它影响，故 C 不成立总效果：
2） 如果 C 不成立，则存在 A=0 的致冷机，
建立如图联合循环总效果：
不变低温热源（ )2T
21
1
:
)
T
放热高温热源（
21,QQ?做功无其它影响，故 K 不成立。
由 1）,2）,C,K 两种表述等效。
4,热力学第二定律表述的多样性凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程都可以作为热力学第二定律的一种表述，
而且彼此等效。
K,C 为 两种标准表述
抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。
历史上最早提出练习,判断正误
（ 1） 热量不能从低温物体传向高温物体
（ 2） 热不能全部转变为功
×
×
二,热力学第二定律的实质
1.可逆过程和不可逆过程定义,设系统经历 BA? 过程
:且外界复原若能使系统 AB?为可逆过程BA?
AB?若无法使系统时外界不能复原或 AB?
为不可逆过程BA?
例,理想气体等温膨胀的可逆性分析
（ 1） 无摩擦，准静态进行
（ 2） 有摩擦，准静态进行
（ 3） 无摩擦，非静态进行
（ 1） 无摩擦，准静态进行正向,21 VV?
0ln
1
211
V
VRTMQA
逆向,12 VV?
0ln
2
1
22 V
VRTMQA
总效果：
021 AA
021 QQ
外界与系统均复原原过程为可逆过程
m
T
m
T
0
0
（ 2）有摩擦，准静态进行
m
正向,21 VV?
fAAQ 11
（体积功 >0） （摩擦功 >0）
fAV
VRTM
1
2ln
0221 fAQQ
m
逆向,12 VV?
fAAQ 12
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VRTM
2
1ln
(<0) (>0)
由热力学第二定律，不能使内能完全转变为功而不产生其它影响，外界不能复原。
原过程不可逆?
造成不可逆的原因,存在摩擦总效果 系统复原
0221 fAQQ 转变为外界的内能
（ 3）无摩擦，非静态进行正向（快提）
气体分子来不及均匀分布
1
2
11 lnd
2
1 V
VRTMVpAQ V
V
m
0
由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不产生其它影响，即外界不能复原原过程不可逆?
造成不可逆的原因,快速进行，非静态过程逆向（快压）
1
222 lnd1
2 V
VRTMVpAQ V
V m
0
02121 AAQQ
总效果外界做功,12 AA?
得热：
12 QQ?
可逆过程是对准静态过程的进一步理想化卡诺循环是理想的可逆循环,不计摩擦、漏气，准静态进行。
只有无摩擦的准静态过程是可逆过程不可逆原因摩擦（能量耗散）
快速（非静态）
可逆热力学过程一定是准静态过程
准静态过程一定是可逆过程
不可逆过程就是不能向相反的方向进行
凡有摩擦的过程一定是不可逆的
可逆过程一定是平衡过程
平衡过程一定是可逆的
不可逆过程一定是非平衡的
非平衡过程一定是不可逆的练习,
判断正误
2,热力学第二定律的实质功 自发 热 100 % 转换热 非自发 功 不能 100% 转换（向低温热源放热）
开尔文表述,热转换不可逆功?
克劳修斯表述,热传导不可逆高温 自动 低温低温非自动 高温 （外界做功）
从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律做功、传热、溶解、扩散、生命 … 一切与热现象有关的宏观实际过程 都不是严格无摩擦、准静态的，
所以都是 不可逆 的，其 自发进行具有单向性,
单向性,什么方向？
1） 功,与宏观定向运动相联系，有序运动热,与分子无规则运动相联系自动非自动
2）热传导,高温 低温?T? 差别 无序性 自动低温 高温?T? 差别 无序性 非自动单向性,无序性增大的方向实际自发热力学过程都向无序性增大的方向进行
3）自由膨胀,体积 可能位置 无序性 自动体积 可能位置 无序性 非自动真空例：
三个粒子,a,b,c,位于同一容器中，设粒子处于左半（ A)和右半（ B)各为一种状态，求可能出现的占据方式和分布。
A Ba b c
三、热力学第二定律的统计意义
1,无序性的量度 —— 热力学概率从微观角度讨论无序性的意义可能出现的占据方式 （微观态）,8种
A B W
1
2
3
4
5
6
7
8
abc
abc
ab c
ac b
bc a
a bc
b ac
c ab
可能的分布 （宏观态）,4种一,
二,
三,
四,
3/8
3/8
1/8
1/8
每种微观态出现概率相同，每种宏观态出现概率不相同。
每种微观态出现概率相同 —— 等概率原理包括微观态多的分布出现概率大，
包括微观态最多的分布，出现概率最大 —— 最概然分布讨论最概然分布的意义：
当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态 ——
最概然分布。
真空a bc d
设分子数,4
dcba,,,
抽去隔板后的可能情况如下表：
a.b.c.d
a.b.c.d a.b.c.da.b.c.
a.b.c.
b.c.d
b.c.d
c.d.a
c.d.a
d.a.b
d.a.b
a.b
a.b
c.d
c.d
b.da.c
b.d a.c
b.ca.d
b.c a.da
a
b
b c
c
d
d
真空抽去隔板微观态宏观态
16种微观态,5种宏观态。
:m ol1 个微观态都拍成照片将 AN2
每秒放映 1亿张，（普通电影 24/秒）
）宇宙年龄放映时间需 s10(s10 18102 23?
推广,理想气体自由膨胀分子数 可能微观态数 宏观态数 每种微观态出现概率
2
3
4
N
2310026?.
22
32
42
N2
23100262?.
3
4
5
221
321
421
N21
231002621?.
由此，包含微观态越多的宏观态出现的概率越大。
当粒子数足够多时，实际上所观察到的宏观态 ——
最概然分布。
定义,宏观态中包含的微观态的数目叫做该宏观态的热力学概率?
意义,该宏观态所包含的微观态数越多，
确定 系统的微观态越困难，系统无序性越高。
热力学概率是系统无序程度的量度
,越大?
比较,统计学概率 W 与热力学概率 Ω
宏观态出现的概率 W
= 每种微观态出现的概率 w × 热力学概率 Ω
wW
w,W：小于 1； Ω,大于 1
最概然状态—取最大值的宏观态?
W? 由等概率原理：
相互关系
2,热力学第二定律的统计意义实际自发的热力学过程是不可逆的，总是沿着系统热力学概率（无序性）增加的方向进行。
热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子体系才有意义，对只含少数分子的系统不适用。
无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发生的可能性趋于零。
（猴子打字，恰好打出莎士比亚作品；狗与跳蚤的故事 …… )
比较：
热力学第一定律,严格成立，不能违反热力学第二定律,统计规律，违反的概率太小对大量的分子体系适用练习,热力学第二定律的典型思想方法,反证法
1,证明两条绝热线不相交设两个绝热线交于 B,
可作一等温线与两条绝热线构成一循环，形成单热源热机，违反热力学第二定律原假设不成立，两绝热线不能相交?
2,证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点
原假设不成立设等温线与绝热线有两个交点，
则形成单热源热机，违反热力学的二定律
3,自学 P665 例二 卡诺定理证明
2)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。
卡诺定理,
1
21
T
T
=,对应可逆机； <,对应不可逆机循环中高温热源的最高温度；
循环中低温热源的最低温度；
:1T
:2T
热机效率的极限：
1
21
T
T
提高热机效率的途径：
尽量提高两热源的温差；
尽量减少不可逆因素：耗散、非静态。
