1
4.3.2 金属指示剂
EDTA
In + M MIn + M MY + In
A色 B色
1,金属指示剂的作用原理要求,1） A,B颜色不同 (合适的 pH)；
2）反应快，可逆性好；
3）稳定性适当,K(MIn) < K(MY).
2
EBT(铬黑 T)
-
O
3
S
O
-
N O
2
+ M g
2 +
N N
H O
-
O
3
S
O
N O
2
N N
O
M g
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
HIn2- (蓝 )
3
EBT本身是酸碱物质
EBT适用 pH范围,7～ 10
HIn2-蓝色 MIn 红色
3.9 6.3 11.6 pH蓝
HIn2-
紫红 紫红
H2In-H3In In3-
橙
pKa1 pKa2 pKa3
4
2,指示剂的变色点,(pM)t
In H
M In M InM In
M In
KK
t
1
[M ]
t In H
MMtt In H
pM = lg MIn = lg MIn - lg
pM = lg MIn - lg - lg = pM - lg
KK
K
M + In MIn
H+
HiIn
当 [MIn]=[In?]时,K(MIn?)=
5
例 7 计算 pH=10.0 时 EBT的 (pMg)t
已知,lgK(MgIn) = 7.0
EBT,?1＝ 1011.6?2＝ 1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H)
= 7.0 – 1.6 = 5.4
6
不同 pH下 EBT的 (pMg)t
pH 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0
(pMg)t 0 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 6.9
(pM)t 可查有关数据表注意,(pM)t 即为滴定终点的 (pM)ep，
多为 实验测得,
7
EBT-Mg的 (pM)t与 pH关系曲线
0
2
4
6
8
7 8 9 10 11
pH
(1.6)
(5.4)
lgK(MgIn)=7.0
8
常用金属指示剂指示剂 使用 pH In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7～ 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 1.5～ 3 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10～ 13 蓝 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮 )-
2-萘酚 ] (PAN)
(CuY-PAN)
2～ 12 黄黄绿紫红紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
9
一些指示剂的 (pM)t-pH曲线
2
3
4
5
6
7
8
4 5 6 7 8 9 10 11 12
(p
M
)
t
pH
16
使用金属指示剂应注意的问题
1,指示剂的封闭现象,应 K?(MIn)<K?(MY)
若 K?(MIn)>K?(MY),则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+ 对 EBT,XO有封闭作用,
若 K?(MIn)太小,不灵敏，终点提前,
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用,
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热,
17
4.3.3 终点误差终点误差计算式,
ep ep
t
sp
[Y ] [M ]
= (M )E c
－
s
e
e p
p
p
[ M ]1
=
[ M ] ( M Y ) ( M )Kc
－
s p s p
e p e p
ep
[ M Y ] [ M ]
=
[ M ] ( M Y ) ( M ) ( M )K c c?
－
18
p M - p M
t 1
2
sp
1 0 - 1 0=
(M Y ) (M )
E
Kc
其中,?pM ＝ (pM)ep- (pM)sp
终点误差公式,
19
终点误差图
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
10
5
1
0.5
0.1
0.05
0.01
Etx100
终点误差图络合滴定 lg（ csp·K′(MY)）
20
终点误差公式及误差图的应用
1,计算 Et
2,计算滴定突跃
3.判断能否准确滴定
21
例 8 在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,用 0.020mol·L-1的
EDTA滴定同浓度的 Mg2+,EBT为指示剂,计算
Et,( 查表 (pMg)t=5.4 )
解,lgK(MgY?)=lgK (MgY) -lg?Y(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp= (lgK (MgY?) +pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.11
2
×E
1
2
0,3 - 0,3
t
8,2 - 2,0
1 0 - 1 0
= 1 0 0 % = 0,1 %
( 1 0 )
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
1,计算 Et
22
或查误差图,lg(c·K?) = 8.2-2.0=6.2,
pM=0.3
查得 Et = 0.1%
或用代数法,
一般查表得到 (pM)t
- 5,4
t - 5,4 + 8,2 - 2,0
1 1 0= - = 0,1 %
1 0 1 0
E
Et
αYα
M
αIn
αM
c(M)K(MY) (pM')
spK?(MY)
K(MIn)
(pM') epK?(MIn)
pM
c(M),K '(MY)
解题思路,
23
2,计算滴定突跃例 9 在 pH=5.0的 N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.0× 10-2
mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂,
lgαY(H)= 6.6
lgαPb(OH)= 0.0
lgK(PbY?)=18.0-6.6=11.4
Et=± 0.1%,查误差图?pM=± 1.7
(pPb)sp= (lgK(PbY?)+pcsp(Pb))/2=6.7
滴定突跃,pPb 5.0~8.4,XO为指示剂时 (pPb)t=7.0 适用,
Pb + Y PbY
H+
HiY
解,
lg(csp(M) ·K(PbY?))=11.4-2.0=9.4
24
或用 Et 公式,
解题思路,
p M p M
1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
-
t
解得,pM=± 1.7
c(M)K(MY)
(pM?)sp
K?(MY)αYαM?pMEt=± 0.1%
±?pM
lg(csp·K?)
25
当?pM=± 0.2,Et≤± 0.1％时计算或查图,csp(M) ·K?(MY)≥10 6.0
若 csp(M) = 0.01mol·L-1
则 K?(MY)≥108.0
即 lg K?(MY)≥8.0
3,判断能否准确滴定
p M - p M
t 1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
26
络合滴定中的平衡关系
[H]
[A]
+c(M)c(M)
Et
K(MY)
K(MIn)
突跃范围能准确滴定 6
Ki
αY(H)
αM K'(MY)
(pM') epα
In(H)
K'(MIn)
查表得 (pM)t= (pM) ep
Ka
c(A)
lg(c·K')
(pM) sp±?pMlg(csp·K')
(pM') sp
Et
± 0.1%
βi?pM
- lgαM
27
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围最高酸度 ---最低 pH
保证一定的 K′(MY),以准确滴定,
最低酸度 ---最高 pH
以不生成氢氧化物沉淀为限,
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
28
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
若?pM=± 0.2,要求 Et≤± 0.1%
则 lg(csp·K?(MY))≥6.0
即 lgK?(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1)
不考虑 αM,lgK(MY?)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的 pH 即为 pH低,
例如,lgK(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
lgK(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
lgK(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
29
EDTA-M的酸效应曲线
Mg
Ca
Fe2+
LaAl
Zn
PbCu
Hg2+Th
Fe3+
Bi ZrO2+
低适用条件,
csp= 0.01mol·L-1
pM = ± 0.2
Et = ± 0.1%
M = 1
pH低
Bi－ 0.7
Zn－ 4.0
Mg－ 9.7
30
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限,
对 M(OH)n
SP[ OH ]
[ M ]
n
K?
pH高
*(I=0.1)
*c(M)(初始 )
31
适宜 pH范围,4.0 ~ 7.2.
15,3
6,8
2
10
[ OH ] 1 0
2 1 0
pH高 =7.2
例 10 求 EDTA滴定 Zn2+的适宜 pH范围,
lgαY(H) ≤16.5 - 8.0 = 8.5 pH低 =4.0
可在 pH=10的氨性缓冲溶液中用 Zn标定
EDTA (辅助络合剂的作用 ).
32
2,酸度控制
M + H2Y = MY + 2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH.
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈pKa
2,足够的缓冲能力,缓冲物质浓度计算
3,不干扰金属离子的测定,
例,滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液,
滴定 Zn2+,氨性缓冲溶液,c(NH3)不能太大,
33
4.4 混合金属离子的选择性滴定
Y=?Y(H)＋?Y(N)－ 1
Y(N)= 1+[N]·K(NY)≈c(N)·K(NY)
1,条件常数 K(MY?)与酸度的关系
4.4.1 控制酸度分别滴定
H+
HiY
N
NY
Y(N)?Y(H)
M + Y = MY K(MY)>K(NY)
K'(MY) = K(MY) /?Y
34
M,N共存时 lgK(MY?)与 pH的关系
pH低 为?Y(H)=?Y(N)时 的 pH;
pH高 仍以不生成沉淀为限,
(a) (b)
lg?Y(H)
lg?Y lg?
Y(N)lg?Y(N)
lg
Y
pH pH
pH低
lg?Y(H)
lg?M(OH)
lgK(M?Y
)
lgK(MY?)
M,N共存
lgK(MY?)
仅有 M
35
高酸度下,?Y(H) >?Y(N) 时,
Y =?Y(H)＋?Y(N)－ 1 ≈?Y(H) (相当于 N 不存在）
例,Pb2+,Bi 3+合金中测定 Bi3+,在 pH=1.0条件下进行。
lg?Y(H)= 18.3,[Pb2+]≈c(Pb)
Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0
lg?Y(Pb)= 16.0 <lg?Y(H)
∴?Y =?Y(H)
lgK(BiY?)= 27.9 - 18.3 = 9.6
36
低酸度下,?Y(H) <?Y(N) 时,
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
例,Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+,在 pH= 5 时，
Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7
Y(H) =106.6
lgK(PbY′)= 18.0 - 8.7 = 9.3
37
2,混合金属离子分步滴定的可能性
(当?Y(N) >?Y(H)时 )
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
= lgK(MY) - lg(1 + [N]K(NY))
= lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N)
(当 N不干扰测定时,[N]=c(N))
要使滴定误差 Et≤± 0.1% (?pM = 0.2) 则有
lgc(M) + lgK(MY?)
= lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)≥6.0
即,?lg(cK)≥6.0 时 可分步滴定,
38
pM = 0.2,Et = 0.1%
若 c(M) = c(N) 需?lgK ≥ 6.0
c(M) = 10 c(N)?lgK ≥ 5.0
10 c(M) = c(N)?lgK ≥ 7.0
当 c(M) = c(N)
若?lgK ≥ 5.0 则 Et ≤ 0.5%
若?lgK ≥ 4.0 则 Et ≤ 1%
39
例 11 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
(1)能否分步滴定,?lgK=18.0-10.7=7.3>6.0 可以
(2)滴定的酸度范围,
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = 1 0 ( mo l L )
2 1 0
pH高 =7.0
pH范围,4.0 ～ 7.0
Y(H) =?Y(Ca) = 108.7 pH低 = 4.0
40
例 12 Pb-Bi合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0
lgK=9.9> 6.0 可以滴定 Bi3+
Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = 16.0时,pH低 =1.4
此 pH下 Bi3+水解,影响滴定,
实际上，在 pH=1.0条件下滴定 Bi3+ (XO指示剂 )
lg?Y(H)＝ 18.3,lgK(BiY?)=27.9-18.3=9.6
可以准确滴定 Bi3+
滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定 Pb2+.
41
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
(?lgK<6.0)
1,络合掩蔽法
2,氧化还原掩蔽法
3,沉淀掩蔽法
4,用其他氨羧络合剂滴定
42
1,络合掩蔽法 —加掩蔽剂 (A),降低 [N]
lg?N(A)又 称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好,
M + Y = MY
Y(H) >?Y(N)时,lgK?(MY)=lgK(MY)-lg?Y(H)
Y(N) >?Y(H)时,lgK(MY?)=lgK(MY)-lg(c(N),K(NY)/αN(A))
=?lgK + pc(N) + lgαN(A)
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
N ( A )
N(N )) (YKc
Y(N)＝ 1＋ [N].K(NY)≈
43
例 13 用 0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+,Al3+
混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),终点时,
未与 Al3+络合的 [F?]=10-2.0 mol·L-1,XO为指示剂,
计 算 Et＝？
αAl(F)=1+[F]?1 +[F]2?2 + … +[F]6?6 =1010.0
[Al]=[Al?]/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1
(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1)
解,
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al F-H+ α
F(H)=1
44
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
A lF ( A l ) ( A lY )3
A l ( F ) Y ( A l)
- 2,0 10,0 12,0 4,1
[ F ] [ A l ]
10 10 10 10
j cK
（）
Y(Al)<?Y(H) =105.7≈?Y (Al3+被完全掩蔽）
(pZn)t=5.7
e
t
sp
ep
p
[ Z n]1
= - = - 0,0 2 %
[ Z n] ( Z nY ) ( Z n)
E
Kc?
45
或 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4,?pZn=5.7- 6.4 = - 0.7
- 0,7 0,7
t - 2,0 + 1 0,8
1 0 - 1 0
= = - 0,0 2 %
10
E
104.1 Ka(HF)=10-3.1
pH=5.5时,[F]=[F?]
Y
Y(H)=105.7
Y(Al) [Al]?Al(F)
[Al?]
F(H)[F]
[F
]
解题思路,
46
例 14 EDTA滴定 Zn2+,Cd2+中的 Zn2+,Et =?
(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 mol·L-1,
[I-]ep=0.5mol·L-1,pH=5.5,XO为指示剂 )
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时,?Y(H)= 5.7
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I - CdI
j
H+
αCd(I)α
Y(H) αY(Cd)
47
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8.0)
或,lgK(ZnY?)=
lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=0.0+2.0+5.1=7.1
用 XO指示剂,Et＝ 4％
β1- β4 c(Cd) K(CdY)
Y(Cd)>>?Y(H)[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5 mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7
改用 HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,
pH=5.5,lg?X(H) =4.6
lgK(ZnY?)=?lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6
使用掩蔽剂 +选择滴定剂仍用 XO指示剂,Et＝ 0.1％
48
请注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定
N(A)=1+[A]?1+[A]2?2 …
i 大,c(A)大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子如在 pH=10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+，
则,CaF2 MgF2
49
络合掩蔽＋解蔽法的应用另取一份测总量，则可知 Cu2+量 (如何测定？）
PbY
ZnY
Cu(CN)32 -
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
pKa1=2.9
pKa2=4.1
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
pKa=9.2
HCHO
lgK＝ 3.8
lg β4＝ 16.7
lg β3＝ 28.6
Y↓
EBT
Y↓
18.0
16.5
18.8
测 Pb2+ 测 Zn2+
Cu+ 颜色如何变化?
CN
4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH-
羟基乙腈 OH
解蔽反应,
50
习 题
4.11 4.14 4.16 4.17
4.3.2 金属指示剂
EDTA
In + M MIn + M MY + In
A色 B色
1,金属指示剂的作用原理要求,1） A,B颜色不同 (合适的 pH)；
2）反应快，可逆性好；
3）稳定性适当,K(MIn) < K(MY).
2
EBT(铬黑 T)
-
O
3
S
O
-
N O
2
+ M g
2 +
N N
H O
-
O
3
S
O
N O
2
N N
O
M g
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
HIn2- (蓝 )
3
EBT本身是酸碱物质
EBT适用 pH范围,7～ 10
HIn2-蓝色 MIn 红色
3.9 6.3 11.6 pH蓝
HIn2-
紫红 紫红
H2In-H3In In3-
橙
pKa1 pKa2 pKa3
4
2,指示剂的变色点,(pM)t
In H
M In M InM In
M In
KK
t
1
[M ]
t In H
MMtt In H
pM = lg MIn = lg MIn - lg
pM = lg MIn - lg - lg = pM - lg
KK
K
M + In MIn
H+
HiIn
当 [MIn]=[In?]时,K(MIn?)=
5
例 7 计算 pH=10.0 时 EBT的 (pMg)t
已知,lgK(MgIn) = 7.0
EBT,?1＝ 1011.6?2＝ 1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H)
= 7.0 – 1.6 = 5.4
6
不同 pH下 EBT的 (pMg)t
pH 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0
(pMg)t 0 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 6.9
(pM)t 可查有关数据表注意,(pM)t 即为滴定终点的 (pM)ep，
多为 实验测得,
7
EBT-Mg的 (pM)t与 pH关系曲线
0
2
4
6
8
7 8 9 10 11
pH
(1.6)
(5.4)
lgK(MgIn)=7.0
8
常用金属指示剂指示剂 使用 pH In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7～ 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 1.5～ 3 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10～ 13 蓝 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮 )-
2-萘酚 ] (PAN)
(CuY-PAN)
2～ 12 黄黄绿紫红紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
9
一些指示剂的 (pM)t-pH曲线
2
3
4
5
6
7
8
4 5 6 7 8 9 10 11 12
(p
M
)
t
pH
16
使用金属指示剂应注意的问题
1,指示剂的封闭现象,应 K?(MIn)<K?(MY)
若 K?(MIn)>K?(MY),则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+ 对 EBT,XO有封闭作用,
若 K?(MIn)太小,不灵敏，终点提前,
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用,
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热,
17
4.3.3 终点误差终点误差计算式,
ep ep
t
sp
[Y ] [M ]
= (M )E c
－
s
e
e p
p
p
[ M ]1
=
[ M ] ( M Y ) ( M )Kc
－
s p s p
e p e p
ep
[ M Y ] [ M ]
=
[ M ] ( M Y ) ( M ) ( M )K c c?
－
18
p M - p M
t 1
2
sp
1 0 - 1 0=
(M Y ) (M )
E
Kc
其中,?pM ＝ (pM)ep- (pM)sp
终点误差公式,
19
终点误差图
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
10
5
1
0.5
0.1
0.05
0.01
Etx100
终点误差图络合滴定 lg（ csp·K′(MY)）
20
终点误差公式及误差图的应用
1,计算 Et
2,计算滴定突跃
3.判断能否准确滴定
21
例 8 在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,用 0.020mol·L-1的
EDTA滴定同浓度的 Mg2+,EBT为指示剂,计算
Et,( 查表 (pMg)t=5.4 )
解,lgK(MgY?)=lgK (MgY) -lg?Y(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp= (lgK (MgY?) +pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.11
2
×E
1
2
0,3 - 0,3
t
8,2 - 2,0
1 0 - 1 0
= 1 0 0 % = 0,1 %
( 1 0 )
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
1,计算 Et
22
或查误差图,lg(c·K?) = 8.2-2.0=6.2,
pM=0.3
查得 Et = 0.1%
或用代数法,
一般查表得到 (pM)t
- 5,4
t - 5,4 + 8,2 - 2,0
1 1 0= - = 0,1 %
1 0 1 0
E
Et
αYα
M
αIn
αM
c(M)K(MY) (pM')
spK?(MY)
K(MIn)
(pM') epK?(MIn)
pM
c(M),K '(MY)
解题思路,
23
2,计算滴定突跃例 9 在 pH=5.0的 N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.0× 10-2
mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂,
lgαY(H)= 6.6
lgαPb(OH)= 0.0
lgK(PbY?)=18.0-6.6=11.4
Et=± 0.1%,查误差图?pM=± 1.7
(pPb)sp= (lgK(PbY?)+pcsp(Pb))/2=6.7
滴定突跃,pPb 5.0~8.4,XO为指示剂时 (pPb)t=7.0 适用,
Pb + Y PbY
H+
HiY
解,
lg(csp(M) ·K(PbY?))=11.4-2.0=9.4
24
或用 Et 公式,
解题思路,
p M p M
1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
-
t
解得,pM=± 1.7
c(M)K(MY)
(pM?)sp
K?(MY)αYαM?pMEt=± 0.1%
±?pM
lg(csp·K?)
25
当?pM=± 0.2,Et≤± 0.1％时计算或查图,csp(M) ·K?(MY)≥10 6.0
若 csp(M) = 0.01mol·L-1
则 K?(MY)≥108.0
即 lg K?(MY)≥8.0
3,判断能否准确滴定
p M - p M
t 1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
26
络合滴定中的平衡关系
[H]
[A]
+c(M)c(M)
Et
K(MY)
K(MIn)
突跃范围能准确滴定 6
Ki
αY(H)
αM K'(MY)
(pM') epα
In(H)
K'(MIn)
查表得 (pM)t= (pM) ep
Ka
c(A)
lg(c·K')
(pM) sp±?pMlg(csp·K')
(pM') sp
Et
± 0.1%
βi?pM
- lgαM
27
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围最高酸度 ---最低 pH
保证一定的 K′(MY),以准确滴定,
最低酸度 ---最高 pH
以不生成氢氧化物沉淀为限,
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
28
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
若?pM=± 0.2,要求 Et≤± 0.1%
则 lg(csp·K?(MY))≥6.0
即 lgK?(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1)
不考虑 αM,lgK(MY?)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的 pH 即为 pH低,
例如,lgK(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
lgK(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
lgK(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
29
EDTA-M的酸效应曲线
Mg
Ca
Fe2+
LaAl
Zn
PbCu
Hg2+Th
Fe3+
Bi ZrO2+
低适用条件,
csp= 0.01mol·L-1
pM = ± 0.2
Et = ± 0.1%
M = 1
pH低
Bi－ 0.7
Zn－ 4.0
Mg－ 9.7
30
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限,
对 M(OH)n
SP[ OH ]
[ M ]
n
K?
pH高
*(I=0.1)
*c(M)(初始 )
31
适宜 pH范围,4.0 ~ 7.2.
15,3
6,8
2
10
[ OH ] 1 0
2 1 0
pH高 =7.2
例 10 求 EDTA滴定 Zn2+的适宜 pH范围,
lgαY(H) ≤16.5 - 8.0 = 8.5 pH低 =4.0
可在 pH=10的氨性缓冲溶液中用 Zn标定
EDTA (辅助络合剂的作用 ).
32
2,酸度控制
M + H2Y = MY + 2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH.
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈pKa
2,足够的缓冲能力,缓冲物质浓度计算
3,不干扰金属离子的测定,
例,滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液,
滴定 Zn2+,氨性缓冲溶液,c(NH3)不能太大,
33
4.4 混合金属离子的选择性滴定
Y=?Y(H)＋?Y(N)－ 1
Y(N)= 1+[N]·K(NY)≈c(N)·K(NY)
1,条件常数 K(MY?)与酸度的关系
4.4.1 控制酸度分别滴定
H+
HiY
N
NY
Y(N)?Y(H)
M + Y = MY K(MY)>K(NY)
K'(MY) = K(MY) /?Y
34
M,N共存时 lgK(MY?)与 pH的关系
pH低 为?Y(H)=?Y(N)时 的 pH;
pH高 仍以不生成沉淀为限,
(a) (b)
lg?Y(H)
lg?Y lg?
Y(N)lg?Y(N)
lg
Y
pH pH
pH低
lg?Y(H)
lg?M(OH)
lgK(M?Y
)
lgK(MY?)
M,N共存
lgK(MY?)
仅有 M
35
高酸度下,?Y(H) >?Y(N) 时,
Y =?Y(H)＋?Y(N)－ 1 ≈?Y(H) (相当于 N 不存在）
例,Pb2+,Bi 3+合金中测定 Bi3+,在 pH=1.0条件下进行。
lg?Y(H)= 18.3,[Pb2+]≈c(Pb)
Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0
lg?Y(Pb)= 16.0 <lg?Y(H)
∴?Y =?Y(H)
lgK(BiY?)= 27.9 - 18.3 = 9.6
36
低酸度下,?Y(H) <?Y(N) 时,
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
例,Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+,在 pH= 5 时，
Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7
Y(H) =106.6
lgK(PbY′)= 18.0 - 8.7 = 9.3
37
2,混合金属离子分步滴定的可能性
(当?Y(N) >?Y(H)时 )
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
= lgK(MY) - lg(1 + [N]K(NY))
= lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N)
(当 N不干扰测定时,[N]=c(N))
要使滴定误差 Et≤± 0.1% (?pM = 0.2) 则有
lgc(M) + lgK(MY?)
= lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)≥6.0
即,?lg(cK)≥6.0 时 可分步滴定,
38
pM = 0.2,Et = 0.1%
若 c(M) = c(N) 需?lgK ≥ 6.0
c(M) = 10 c(N)?lgK ≥ 5.0
10 c(M) = c(N)?lgK ≥ 7.0
当 c(M) = c(N)
若?lgK ≥ 5.0 则 Et ≤ 0.5%
若?lgK ≥ 4.0 则 Et ≤ 1%
39
例 11 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
(1)能否分步滴定,?lgK=18.0-10.7=7.3>6.0 可以
(2)滴定的酸度范围,
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = 1 0 ( mo l L )
2 1 0
pH高 =7.0
pH范围,4.0 ～ 7.0
Y(H) =?Y(Ca) = 108.7 pH低 = 4.0
40
例 12 Pb-Bi合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0
lgK=9.9> 6.0 可以滴定 Bi3+
Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = 16.0时,pH低 =1.4
此 pH下 Bi3+水解,影响滴定,
实际上，在 pH=1.0条件下滴定 Bi3+ (XO指示剂 )
lg?Y(H)＝ 18.3,lgK(BiY?)=27.9-18.3=9.6
可以准确滴定 Bi3+
滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定 Pb2+.
41
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
(?lgK<6.0)
1,络合掩蔽法
2,氧化还原掩蔽法
3,沉淀掩蔽法
4,用其他氨羧络合剂滴定
42
1,络合掩蔽法 —加掩蔽剂 (A),降低 [N]
lg?N(A)又 称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好,
M + Y = MY
Y(H) >?Y(N)时,lgK?(MY)=lgK(MY)-lg?Y(H)
Y(N) >?Y(H)时,lgK(MY?)=lgK(MY)-lg(c(N),K(NY)/αN(A))
=?lgK + pc(N) + lgαN(A)
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
N ( A )
N(N )) (YKc
Y(N)＝ 1＋ [N].K(NY)≈
43
例 13 用 0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+,Al3+
混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),终点时,
未与 Al3+络合的 [F?]=10-2.0 mol·L-1,XO为指示剂,
计 算 Et＝？
αAl(F)=1+[F]?1 +[F]2?2 + … +[F]6?6 =1010.0
[Al]=[Al?]/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1
(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1)
解,
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al F-H+ α
F(H)=1
44
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
A lF ( A l ) ( A lY )3
A l ( F ) Y ( A l)
- 2,0 10,0 12,0 4,1
[ F ] [ A l ]
10 10 10 10
j cK
（）
Y(Al)<?Y(H) =105.7≈?Y (Al3+被完全掩蔽）
(pZn)t=5.7
e
t
sp
ep
p
[ Z n]1
= - = - 0,0 2 %
[ Z n] ( Z nY ) ( Z n)
E
Kc?
45
或 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4,?pZn=5.7- 6.4 = - 0.7
- 0,7 0,7
t - 2,0 + 1 0,8
1 0 - 1 0
= = - 0,0 2 %
10
E
104.1 Ka(HF)=10-3.1
pH=5.5时,[F]=[F?]
Y
Y(H)=105.7
Y(Al) [Al]?Al(F)
[Al?]
F(H)[F]
[F
]
解题思路,
46
例 14 EDTA滴定 Zn2+,Cd2+中的 Zn2+,Et =?
(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 mol·L-1,
[I-]ep=0.5mol·L-1,pH=5.5,XO为指示剂 )
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时,?Y(H)= 5.7
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I - CdI
j
H+
αCd(I)α
Y(H) αY(Cd)
47
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8.0)
或,lgK(ZnY?)=
lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=0.0+2.0+5.1=7.1
用 XO指示剂,Et＝ 4％
β1- β4 c(Cd) K(CdY)
Y(Cd)>>?Y(H)[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5 mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7
改用 HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,
pH=5.5,lg?X(H) =4.6
lgK(ZnY?)=?lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6
使用掩蔽剂 +选择滴定剂仍用 XO指示剂,Et＝ 0.1％
48
请注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定
N(A)=1+[A]?1+[A]2?2 …
i 大,c(A)大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子如在 pH=10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+，
则,CaF2 MgF2
49
络合掩蔽＋解蔽法的应用另取一份测总量，则可知 Cu2+量 (如何测定？）
PbY
ZnY
Cu(CN)32 -
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
pKa1=2.9
pKa2=4.1
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
pKa=9.2
HCHO
lgK＝ 3.8
lg β4＝ 16.7
lg β3＝ 28.6
Y↓
EBT
Y↓
18.0
16.5
18.8
测 Pb2+ 测 Zn2+
Cu+ 颜色如何变化?
CN
4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH-
羟基乙腈 OH
解蔽反应,
50
习 题
4.11 4.14 4.16 4.17
