1
第 4章 络合滴定法
4.1 概述
4.2 络合平衡
4.3 络合滴定基本原理
4.4 混合离子的选择性滴定
4.5 络合滴定的方式和应用
2
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)
HOOCH2C
-OOCH2C
CH2COO-
CH2COOH
NH+-CH2-CH2-NH+
3
EDTA,x-pH图0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
4
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
Ca
OO
N
O
N
C
O
H2C H2
C CH
2
CH2
C
C
CH2
C
H2C
O
O
O
5
某些金属离子与 EDTA的络合常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
6
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数 (K,? );
各级络合物的分布系数 (x0～ xn)
M + Y = MY
[ M Y ]
( M Y )
[ M ] [ Y ]
K? K
K不稳
＝
1
7
络合物的逐级稳定常数 Ki
1
[ M L]=
[ M ] [ L]K
-1
[ M L ]=
[ M L ] [ L]
n
n
n
K
2
2
[ M L ]=
[ M L ] [ L ]K
●
●
●
1
1=
nK K不稳
1 2
1
nK K不稳
1
1
n
K K?不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示相邻络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
8
酸可看作质子络合物 3
2
1
H
1
H
2
H
3
3- + 2- 11,7
44
a
2- + - 6.9
4 2 4
a
- + 2.0
2 4 3 4
a
1
P O + H = HP O = = 10
1
HP O + H = H P O = = 10
1
H P O + H = H P O = = 10
K
K
K
K
K
K
注意：本章均使用 I＝ 0.1时的常数 ( ).
MaK
9
H3PO4 的 优势区域图
H3PO4 pKa1 H2PO4－ pKa2 HPO42－ pKa3 PO43－
lgK3 lgK2 lgK1
2.0 6.9 11.7
pH
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4
4.1 3.5 2.9 2.1
pL
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
10
累积稳定常数?
11
[ ML]==
[ M] [ L]K?
[ML] =? 1 [M] [L]
[ML2]=? 2 [M] [L]2●●●
12
[ ML ]
[ M] [ L]
n
nn nK K K
[MLn ]=? n [M] [L]n
22
2 1 2 2
[ ML ] [ ML ][ ML ]
=
[ M] [ L] [ ML ] [ L] [ M] [ L]
KK
11
EDTA的有关常数离解 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6
常数 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24 10.34
逐级 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5 lgK6
常数 10.34 6.24 2.75 2.07 1.6 0.9
累积 lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5 lgβ6
常数 10.34 16.58 19.38 21.40 23.0 23.9
12
4.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
H+ OH-
MHY MOHY
M? Y? MY?（）
[ ( M Y) ]
( M Y) =
[ M ] [ Y ]
K
条件 (稳定 )常数
H+
13
M
[ M ]=
[ M ]
Y
[ Y ]
[ Y ]
MY
[ ( M Y ) ]=
[ M Y ]
MY
MY
[ ( MY ) ]
=
[ M ] [
( MY ) =
Y]
( MY )KK
[M?]为未与 Y反应的所有含 M形式的浓度之和
[Y?]为未与 M反应的所有含 Y形式的浓度之和
[(MY)?]为滴定产物所有形式浓度之和
15
1,滴定剂的副反应系数－
26
Y ( H )
[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ][ Y ]
[ Y ] [ Y ]?
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]
Y ( H )
[ Y ][ Y ]
Y ( H )[ Y ] [ Y ] 1Y (H )
Y (H )?
16
例 1：计算 pH＝ 5.00时 EDTA的?Y(H)
+ + +261 2 6= 1 + [ H ] + [ H ] + + [ H ]Y (H)?
- 5,0 0 + 1 0,3 4 - 1 0,0 0 + 1 6,5 8 - 1 5,0 0 + 1 9,3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0,0 0 + 2 1,4 0 - 2 5,0 0 + 2 3,0 - 3 0,0 0 + 2 3,9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5,3 4 6,5 8 4,3 3 1,4 0 - 2,0 - 6,1
6,6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6,6 0
解：
17
EDTA的 酸效应系数曲线 （ lgαY(H)～ pH图 ）
0
4
8
12
16
20
24
0 2 4 6 8 10 12
pH
Lg
Y
(H
)
18
2,金属离子的副反应系数 -?M
M(NH3)
= 1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
M(OH) = 1+[OH]?1 +[OH]2?2 + … + [OH]n?n
( lg?M(OH)数据可查表 )
19
lg?M(NH3)～ lg[NH3]曲线
0
2
4
6
8
10
12
14
-3 -2 -1 0
lg[NH
3
]
Cu
Ag
Ni
Zn
Cd
Colg
M
(NH
3)
20
lg αM(OH)～ pH
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
Fe3＋
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
Fe2＋
lg?
M
(O
H)
21
两个副反应同时存在时：
2 2
M
[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + + +
=
[
[ M A] + [
M
MA
]
]
2 2[M[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + + + [ M A] + [ +-=
[M
A
]
M]] [ M ]
M ( O H ) M ( A)= + - 1
M =? M(A1)+? M(A2) + … +? M(An)- (n-1)
若有 n个副反应：
22
例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,[NH3]= 0.10mol·L-1,计算 lg?Zn
Zn(NH3)=1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10
查表,pH=11.00时,lg?Zn(OH)= 5.4
Zn ＝? Zn(NH3)+? Zn(OH) - 1
＝ 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6 lg?Zn = 5.6
解,
23
例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH=9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,计算 lg?Zn(NH3).
+ H +3
4N H H
3
3
-
+ - 9,37 *
a4
9,0 + 9,4 0,5
( N H )
= = 1 + [ H ] ( N H )
[ N H ]
= 1 + 1
( N H ) = 10 = 1
0 = 10
0.KI
c
K
3[ Z n ( N H ) ]i?
3[N H ]?
忽略
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+解,
24
-1
- 1 - 1,53
3 0,5
N H H3
( N H ) 10
[ N H ] = = = 1 0 = 0,0 3 m o l L
10
c
= 3,2Z n N H 3lg?
Zn(NH3)
= 1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
3.2= 10
()xc或
- 9,4
3 0 3 - 9,0 - 9,4:
1 0 0,1[ NH ] = NH =
1 0 + 1 0
-10.03 m ol L
25
计算,pH=3.0,5.0时的 αZnY(H)
(查表,K(ZnHY)=103.0)
pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2
pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1
3,络合物的副反应系数 - αMY
H+ OH－
MHY M(OH)Y
M + Y = MY
26
4.2.3 络合物的条件 (稳定 )常数
MY
MY
MY
MY
[ ( MY ) ] [ MY ]MY = = = ( MY )
[ M ] [ Y ] [ M] [ Y ]
KK
Y= lg ( Mlg ( M Y Y)) - lgK K
M= lg ( Mlg ( M Y ) -Y lg) KK
仅 Y有副反应,
仅 M有副反应,
M Y M Yl g ( M Y ) = l g ( M Y ) + l g - l g - l gKK即：
YMlg ( M Y ) = lg ( M Y ) - lg - lgKK通常
27
例 4,计算 pH为 2.0和 5.0时的 lgK?(ZnY)
l g ( Z n Y ) = 5 16.K
Zn + Y ZnY
OH－ H＋ H＋
Zn (O H )? Y(H )? Zn Y (H )?
H l g ( Z n H Y ) = 3,0K
28
Z n Y ( H) Z n ( OH) Y ( H)
lg ( Z n Y ) = lg ( Z n Y ) + lg - lg - lg
= 16.5 + 1.0 - 0.0 - 13,3.78=
KK
Y( H )
Y( H ) Z n ( O H )
l g = 6,6,l g = 0,0
l g ( Z n Y) = l g Z n Y - l g =
p H = 5,0
9.9KK
()
随 pH升高,?Y(H) 减小,lgK?(ZnY)增大,
pH=2.0
lg?Y(H)=13.8,lg?Zn(OH)=0
ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0
29
lgK?(ZnY)~pH曲线
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
lg
K
16.5 lgK(ZnY)
lgK(ZnY′ )
lgK ′(ZnY)
lgK′ (ZnY) lga
Zn(OH)
lgaY(H)
30
lgK?(MY)~pH曲线
lgK(FeY) = 25.1
lgK(CuY) = 18.8
lgK(AlY) = 16.1
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
lg
K
(MY)'
Fe3+
Hg2+
Al3+
Zn2+
Cu2+
Mg2+
Ca2+
Fe2+
Cd2+
Ni2+
lgK
(M
Y)
pH
31
例 5 计算 pH=9.0,c(NH3) = 0.1mol·L-1
时的,lg ( Z n Y )K?
Z n Y ( H )lg ( Z nY ) = lg ( Z nY ) - lg - lg
= 1 6,5 - 3,2 - 1,4 = 1 1,9
KK
4NH
H+ Zn + Y ZnYNH
3 OH- H+
Zn(NH3) Zn(OH) HY
3Z n Z n ( N H ) Z n ( O H )
3,2 0,2 3,2
-1
= 1 0 + 1 0 - 1 = 1 0
32
lgK?(ZnY)~pH曲线
6
8
10
12
14
16
4 6 8 10 12
pH
lg
K
'
(
Z
n
Y
)
lgK(ZnY)
33
4.3 络合滴定基本原理
M + Y = MY
sp时：
故：
或：
M = Y,M Y ( M )c
spsp sp
M
M = Y =
MY
c
K
()
()
s p s p1( pM ) = lg ( M Y ) + p ( M )2 Kc
[ M Y]( M Y) =
[ M ] [ Y ]
K
4.3.1 滴定曲线
Y
M
34
例 6 用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋,
若溶液的 pH为 9.0,c(NH3)为 0.2mol ·L-1,
计算 sp时的 pZn?,pZn,pY?,Py.
Ｚ
＝
Z n N H Z n OH3
3,2 0,2 3,2
n
1 0 + 1 0 - 1 = 1 0
H43N H N H
Zn + Y ZnY
OH- H+
1,4YH = 1 0
35
lgK?(ZnY) = lgK(ZnY) - lg αY - lg αZn
= 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9
[Zn]sp = [Zn?]sp /?Zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2
(pZn)sp = 10.2
(pY)sp = (pY?) sp + lg?Y(H) = 8.4
(pZn?)sp= (pY?)sp= (lgK?(ZnY) + pcsp(Zn))
= (11.9 + 2.0)= 7.01
2
1
2
36
滴定突跃的计算
sp前,按剩余 M? 浓度计,
例如,-0.1％时，
sp后,按过量 Y? 浓度计,
例如,+ 0.1％时，
[M?] = 0.1% csp(M)
sp
sp
sp
[ Y ] = 0,1 % ( M )
[ M Y ]
[ M ] =
[ Y ] ( M Y )
( M )
=
0,1 % ( M ) ( M Y )
c
K
c
cK
p M = l g M Y - 3,0K即：
即：
pM?=3.0 + pcsp (M)
37
0.02000 mol·L-1EDTA滴定 20.00 mL同浓度的 Zn2＋,
pH=9.0,c(NH3)= 0.2 mol ·L-1,lgK?(ZnY)=11.9
Y(mL) T/ % pM? 计算式
0.00 0.0 1.70
15.00 75.0 2.55
19.00 95.0 3.29
* 19.98 99.9 5.00 3.0 + pcsp(M)
* 20.00 100.0 6.95 1/2(lgK?(MY)+pcsp(M))
* 20.02 100.1 8.90 lgK ′(MY)-3.0
21.00 105.0 10.6
30.00 150.0 11.6
40.00 200.0 11.9
38
EDTA滴定同浓度的 Zn2＋ 的 滴定曲线0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
39
EDTA滴定不同浓度的金属离子
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
K′ 一定时,
c(MY)增大 10倍,突跃增加 1
个 pM单位,
c(M)
40
不同稳定性的络合体系的滴定
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
c = 0.020 mol/L 浓度一定时,
K?增大 10
倍,突跃增加 1 个 pM
单位,
41
一些浓度关系
c(Zn) ≠ [Zn?]
[Z n ] [Z n A ] [ZZn n [Z n Y ]( O H ) ]iic（）
c(NH3) ≈ [NH3?]
3 334[ N H ] + [ N H [ Z n ( N ]]N H)H ic
（）
c(Y) ≠ [Y?]
[Y ] H i Y [Z ]Y nYc()
42
络合滴定处理思路
c(A)
pH?iH
M (A )
M (O H )
M
Y
K稳
HK
稳
K不
aK
( M Y )K
( M Y )K?
i?
Hi?
Y(H)?
pH
A
(M)c
sppY '
sppM'
sppM M?
sppY Y?
43
4.3.2 金属指示剂
EDTA
In + M MIn + M MY + In
A色 B色
1,金属指示剂的作用原理要求,1） A,B颜色不同 (合适的 pH)；
2）反应快，可逆性好；
3）稳定性适当,K(MIn) < K(MY).
44
EBT(铬黑 T)
-
O
3
S
O
-
N O
2
+ M g
2 +
N N
H O
-
O
3
S
O
N O
2
N N
O
M g
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
HIn2- (蓝 )
45
EBT本身是酸碱物质
EBT适用 pH范围,7～ 10
HIn2-蓝色 MIn 红色
3.9 6.3 11.6 pH蓝
HIn2-
紫红 紫红
H2In-H3In In3-
橙
pKa1 pKa2 pKa3
46
2,指示剂的变色点,(pM)t
In H
M In M InM In
M In
KK
t
1
[M ]
t In H
MMtt In H
pM = lg MIn = lg MIn - lg
pM = lg MIn - lg - lg = pM - lg
KK
K
M + In MIn
H+
HiIn
当 [MIn]=[In?]时,K(MIn?)=
47
例 7 计算 pH=10.0 时 EBT的 (pMg)t
已知,lgK(MgIn) = 7.0
EBT,?1＝ 1011.6?2＝ 1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H)
= 7.0 – 1.6 = 5.4
48
不同 pH下 EBT的 (pMg)t
pH 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0
(pMg)t 0 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 6.9
(pM)t 可查有关数据表注意,(pM)t 即为滴定终点的 (pM)ep，
多为实验测得,
49
EBT-Mg的 (pM)t与 pH关系曲线
0
2
4
6
8
7 8 9 10 11
pH
(1.6)
(5.4)
lgK(MgIn)=7.0
50
常用金属指示剂指示剂 使用 pH In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7～ 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 1.5～ 3 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10～ 13 蓝 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮 )-
2-萘酚 ] (PAN)
(CuY-PAN)
2～ 12 黄黄绿紫红紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
51
一些指示剂的 (pM)t-pH曲线
2
3
4
5
6
7
8
4 5 6 7 8 9 10 11 12
(p
M
)
t
pH
58
使用金属指示剂应注意的问题
1,指示剂的封闭现象,应 K?(MIn)<K?(MY)
若 K?(MIn)>K?(MY),则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+ 对 EBT,XO有封闭作用,
若 K?(MIn)太小,不灵敏，终点提前,
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用,
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热,
4.3.3 终点误差终点误差计算式,
ep ep
t
sp
[Y ] [M ]
= (M )E c
－
s
e
e p
p
p
[ M ]1
=
[ M ] ( M Y ) ( M )Kc
－
s p s p
e p e p
ep
[ M Y ] [ M ]
=
[ M ] ( M Y ) ( M ) ( M )K c c?
－
60
p M - p M
t 1
2
sp
1 0 - 1 0=
(M Y ) (M )
E
Kc
其中,?pM ＝ (pM)ep- (pM)sp
终点误差公式,
61
终点误差图
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
10
5
1
0.5
0.1
0.05
0.01
Etx100
终点误差图络合滴定 lg（ csp·K′(MY)）
62
终点误差公式及误差图的应用
1,计算 Et
2,计算滴定突跃
3.判断能否准确滴定
63
例 8 在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,用 0.020mol·L-1的
EDTA滴定同浓度的 Mg2+,EBT为指示剂,计算
Et,( 查表 (pMg)t=5.4 )
解,lgK(MgY?)=lgK (MgY) -lg?Y(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp= (lgK (MgY?) +pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.11
2
×E
1
2
0,3 - 0,3
t
8,2 - 2,0
1 0 - 1 0
= 1 0 0 % = 0,1 %
( 1 0 )
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
1,计算 Et
64
或查误差图,lg(c·K?) = 8.2-2.0=6.2,
pM=0.3
查得 Et = 0.1%
或用代数法,
一般查表得到 (pM)t
- 5,4
t - 5,4 + 8,2 - 2,0
1 1 0= - = 0,1 %
1 0 1 0
E
Et
αYα
M
αIn
αM
c(M)K(MY) (pM')
spK?(MY)
K(MIn)
(pM') epK?(MIn)
pM
c(M),K '(MY)
解题思路,
65
2,计算滴定突跃例 9 在 pH=5.0的 N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.0× 10-2
mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂,
lgαY(H)= 6.6
lgαPb(OH)= 0.0
lgK(PbY?)=18.0-6.6=11.4
Et=± 0.1%,查误差图?pM=± 1.7
(pPb)sp= (lgK(PbY?)+pcsp(Pb))/2=6.7
滴定突跃,pPb 5.0~8.4,XO为指示剂时 (pPb)t=7.0 适用,
Pb + Y PbY
H+
HiY
解,
lg(csp(M) ·K(PbY?))=11.4-2.0=9.4
66
或用 Et 公式,
解题思路,
p M p M
1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
-
t
解得,pM=± 1.7
c(M)K(MY)
(pM?)sp
K?(MY)αYαM?pMEt=± 0.1%
±?pM
lg(csp·K?)
67
当?pM=± 0.2,Et≤± 0.1％时计算或查图,csp(M) ·K?(MY)≥10 6.0
若 csp(M) = 0.01mol·L-1
则 K?(MY)≥108.0
即 lg K?(MY)≥8.0
3,判断能否准确滴定
p M - p M
t 1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
68
络合滴定中的平衡关系
[H]
[A]
+c(M)c(M)
Et
K(MY)
K(MIn)
突跃范围能准确滴定 6
Ki
αY(H)
αM K'(MY)
(pM') epα
In(H)
K'(MIn)
查表得 (pM)t= (pM) ep
Ka
c(A)
lg(c·K')
(pM) sp±?pMlg(csp·K')
(pM') sp
Et
± 0.1%
βi?pM
- lgαM
69
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围最高酸度 ---最低 pH
保证一定的 K′(MY),以准确滴定,
最低酸度 ---最高 pH
以不生成氢氧化物沉淀为限,
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
70
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
若?pM=± 0.2,要求 Et≤± 0.1%
则 lg(csp·K?(MY))≥6.0
即 lgK?(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1)
不考虑 αM,lgK(MY?)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的 pH 即为 pH低,
例如,lgK(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
lgK(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
lgK(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
71
EDTA-M的酸效应曲线
Mg
Ca
Fe2+
LaAl
Zn
PbCu
Hg2+Th
Fe3+
Bi ZrO2+
低适用条件,
csp= 0.01mol·L-1
pM = ± 0.2
Et = ± 0.1%
M = 1
pH低
Bi－ 0.7
Zn－ 4.0
Mg－ 9.7
72
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限,
对 M(OH)n
SP[ OH ]
[ M ]
n
K?
pH高
*(I=0.1)
*c(M)(初始 )
73
适宜 pH范围,4.0 ~ 7.2.
15,3
6,8
2
10
[ OH ] 1 0
2 1 0
pH高 =7.2
例 10 求 EDTA滴定 Zn2+的适宜 pH范围,
lgαY(H) ≤16.5 - 8.0 = 8.5 pH低 =4.0
可在 pH=10的氨性缓冲溶液中用 Zn标定
EDTA(辅助络合剂的作用 ).
74
2,酸度控制
M + H2Y = MY + 2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH.
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈pKa
2,足够的缓冲能力,缓冲物质浓度计算
3,不干扰金属离子的测定,
例,滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液,
滴定 Zn2+,氨性缓冲溶液,c(NH3)不能太大,
75
4.4 混合金属离子的选择性滴定
Y=?Y(H)＋?Y(N)－ 1
Y(N)= 1+[N]·K(NY)≈c(N)·K(NY)
1,条件常数 K(MY?)与酸度的关系
4.4.1 控制酸度分别滴定
H+
HiY
N
NY
Y(N)?Y(H)
M + Y = MY K(MY)>K(NY)
K'(MY) = K(MY) /?Y
76
M,N共存时 lgK(MY?)与 pH的关系
pH低 为?Y(H)=?Y(N)时 的 pH;
pH高 仍以不生成沉淀为限,
(a) (b)
lg?Y(H)
lg?Y lg?
Y(N)lg?Y(N)
lg
Y
pH pH
pH低
lg?Y(H)
lg?M(OH)
lgK(M?Y
)
lgK(MY?)
M,N共存
lgK(MY?)
仅有 M
77
高酸度下,?Y(H) >?Y(N) 时,
Y =?Y(H)＋?Y(N)－ 1 ≈?Y(H) (相当于 N 不存在）
例,Pb2+,Bi 3+合金中测定 Bi3+,在 pH=1.0条件下进行。
lg?Y(H)= 18.3,[Pb2+]≈c(Pb)
Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0
lg?Y(Pb)= 16.0 <lg?Y(H)
∴?Y =?Y(H)
lgK(BiY?)= 27.9 - 18.3 = 9.6
78
低酸度下,?Y(H) <?Y(N) 时,
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
例,Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+,在 pH= 5 时，
Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7
Y(H) =106.6
lgK(PbY′)= 18.0 - 8.7 = 9.3
79
2,混合金属离子分步滴定的可能性
(当?Y(N) >?Y(H)时 )
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
= lgK(MY) - lg(1 + [N]K(NY))
= lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N)
(当 N不干扰测定时,[N]=c(N))
要使滴定误差 Et≤± 0.1% (?pM = 0.2) 则有
lgc(M) + lgK(MY?)
= lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)≥6.0
即,?lg(cK)≥6.0 时 可分步滴定,
80
pM = 0.2,Et = 0.1%
若 c(M) = c(N) 需?lgK ≥ 6.0
c(M) = 10 c(N)?lgK ≥ 5.0
10 c(M) = c(N)?lgK ≥ 7.0
当 c(M) = c(N)
若?lgK ≥ 5.0 则 Et ≤ 0.5%
若?lgK ≥ 4.0 则 Et ≤ 1%
81
例 11 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
(1)能否分步滴定,?lgK=18.0-10.7=7.3>6.0 可以
(2)滴定的酸度范围,
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = 1 0 ( mo l L )
2 1 0
pH高 =7.0
pH范围,4.0 ～ 7.0
Y(H) =?Y(Ca) = 108.7 pH低 = 4.0
82
例 12 Pb-Bi合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0
lgK=9.9> 6.0 可以滴定 Bi3+
Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = 16.0时,pH低 =1.4
此 pH下 Bi3+水解,影响滴定,
实际上，在 pH=1.0条件下滴定 Bi3+ (XO指示剂 )
lg?Y(H)＝ 18.3,lgK(BiY?)=27.9-18.3=9.6
可以准确滴定 Bi3+
滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定 Pb2+.
83
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
(?lgK<6.0)
1,络合掩蔽法
2,氧化还原掩蔽法
3,沉淀掩蔽法
4,用其他氨羧络合剂滴定
84
1,络合掩蔽法 —加掩蔽剂 (A),降低 [N]
lg?N(A)又 称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好,
M + Y = MY
Y(H) >?Y(N)时,lgK?(MY)=lgK(MY)-lg?Y(H)
Y(N) >?Y(H)时,lgK(MY?)=lgK(MY)-lg(c(N),K(NY)/αN(A))
=?lgK + pc(N) + lgαN(A)
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
N ( A )
N(N )) (YKc
Y(N)＝ 1＋ [N].K(NY)≈
85
例 13 用 0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+,Al3+
混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),终点时,
未与 Al3+络合的 [F?]=10-2.0 mol·L-1,XO为指示剂,
计 算 Et＝？
αAl(F)=1+[F]?1 +[F]2?2 + … +[F]6?6 =1010.0
[Al]=[Al?]/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1
(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1)
解,
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al F-H+ α
F(H)=1
86
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
A lF ( A l ) ( A lY )3
A l ( F ) Y ( A l)
- 2,0 10,0 12,0 4,1
[ F ] [ A l ]
10 10 10 10
j cK
（）
Y(Al)<?Y(H) =105.7≈?Y (Al3+被完全掩蔽）
(pZn)t=5.7
e
t
sp
ep
p
[ Z n]1
= - = - 0,0 2 %
[ Z n] ( Z nY ) ( Z n)
E
Kc?
87
或 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4,?pZn=5.7- 6.4 = - 0.7
- 0,7 0,7
t - 2,0 + 1 0,8
1 0 - 1 0
= = - 0,0 2 %
10
E
104.1 Ka(HF)=10-3.1
pH=5.5时,[F]=[F?]
Y
Y(H)=105.7
Y(Al) [Al]?Al(F)
[Al?]
F(H)[F]
[F
]
解题思路,
88
例 14 EDTA滴定 Zn2+,Cd2+中的 Zn2+,Et =?
(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 mol·L-1,
[I-]ep=0.5mol·L-1,pH=5.5,XO为指示剂 )
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时,?Y(H)= 5.7
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I - CdI
j
H+
αCd(I)α
Y(H) αY(Cd)
89
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8.0)
或,lgK(ZnY?)=
lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=0.0+2.0+5.1=7.1
用 XO指示剂,Et＝ 4％
β1- β4 c(Cd) K(CdY)
Y(Cd)>>?Y(H)[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5 mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7
改用 HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,
pH=5.5,lg?X(H) =4.6
lgK(ZnY?)=?lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6
使用掩蔽剂 +选择滴定剂仍用 XO指示剂,Et＝ 0.1％
90
请注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定
N(A)=1+[A]?1+[A]2?2 …
i 大,c(A)大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子如在 pH=10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+，
则,CaF2 MgF2
91
络合掩蔽＋解蔽法的应用另取一份测总量，则可知 Cu2+量 (如何测定？）
PbY
ZnY
Cu(CN)32 -
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
pKa1=2.9
pKa2=4.1
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
pKa=9.2
HCHO
lgK＝ 3.8
lg β4＝ 16.7
lg β3＝ 28.6
Y↓
EBT
Y↓
18.0
16.5
18.8
测 Pb2+ 测 Zn2+
Cu+ 颜色如何变化?
CN
4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH-
羟基乙腈 OH
解蔽反应,
92
2,氧化还原掩蔽法
lgK(BiY) = 27.9
lgK(FeY-) = 25.1
lgK(FeY2-) = 14.3
测 Bi
Bi3+ Bi3+ BiY
Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY
红 黄红 黄
pH=1.0
XO 测 Fe
抗坏血酸 (Vc) EDTA↓ EDTA↓
或 NH2OH·HCl pH5-6
93
Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
测 CaEBT？
另取一份，在 pH=10.0测总量,
3,沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7
pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp( Mg(OH)2)=10.4
94
4,用其它氨羧络合剂滴定
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 C O O H
C H 2 C O O -
C H 2 C O O -
C H 2 C O O H
EGTA
乙二醇二（氨基 乙醚）四乙酸
lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA)
Mg 8.7 5.2
Ca 10.7 11.0
lgK 2.0 5.8
95
4.5 络合滴定的方式和应用
A.直接滴定法,方便，准确例 水硬度的测定,Ca2+,Mg2+
lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4
lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0
在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,
测 Ca2+,Mg2+总量；
pH>12,Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测 Ca2+量,
例 Bi3+,Pb2+的连续滴定,
4.5.1 各种滴定方式
96
B,返滴定法,
被测 M与 Y反应慢，易水解，封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2＋ (lgK=16.5)
lgK=16.1 黄 → 红请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题,
97
C,析出法,多种组分存在，欲测其中一种。
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
lgβ6＝ 19.7
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红冷却黄 →红
98
D,置换法,被测 M与 Y的络合物不稳定例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2
Y
MgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+
例 间接金属指示剂 Y
CaY + MgY-EBT
pH=5.0? XO? EBT？
2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10.0
氨 缓紫脲酸铵
99
E,间接滴定法
测非金属离子,PO43-,SO42-
待测 M与 Y的络合物不稳定,K+,Na+
溶解
Y
K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
pH=10
Mg2+PO43- MgNH4PO4↓
Mg2+
？
100
设计方案 (p200思 10(2)),Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰红 → 黄
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
c总 -cZn=cMg
红 → 蓝
101
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 → 蓝
102
3,掩蔽 +解蔽法试液一份滴定剂,EDTA
试剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+红 → 蓝红 → 蓝
103
4,析出法试液一份滴定剂,EDTA,Mg2+
试剂,KCN
指示剂,EBT
Zn2+？
Zn2+
Mg2+ KCNpH10
EBT
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Y
析出
+Y
红 → 蓝蓝 → 红
104
小 结 1 —络合反应中的副反应系数
H+
M + Y = MY
HBB
NB
OH-
MOH
●
●
●
A
MA
●
●
●
αM(OH) αM(A)
H+
HY
●
●
●
N
NY
αY(H) αY(N)
H+HA
●
●
●
●
●
●
● ● ● αB(H)
αN(B)
αA(H)
αM αY
105
小 结 2 — 络合滴定中的平衡关系
β αB(H) [B] αN(B) [N] αY(N)
αY(H)
pH c(B) β K(NY)c(N)
pH αY
pH c(A) β
pH αM
β αA(H) [A] αM(A)
β αM(OH)
pHβ αIn(H)
αY
αM
αIn(H)
K(MY)
K(MIn)
c(M)
pM Et
(pM)sp
(pY)sp
K?(MY) (pM?)sp
K?(MIn) (pM?)ep
查表得 (pM) t= (pM) ep
αM
106
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐 )
1,直接配制,需基准试剂,用高纯水,
2,标定法,基准物质,Zn,Cu,Bi,CaCO3、
MgSO4·7H2O 等水质量的影响,
1) Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点 ;
2) Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,
影响准确度,
107
若配制 EDTA溶液的水中含有 Pb2+,Ca2+,
判断下列情况对测定结果的影响。
1,以 CaCO3为基准物质标定 EDTA,用以滴定试液中的 Zn2+ (Bi3+),XO为指示剂。
pH10标定,Pb2+,Ca2+与 EDTA络合
pH5滴定 Zn2+,Ca2+不络合,c实际 >c标定,
cZn偏低,
pH1滴定 Bi3+:
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
(p200)思 9.
108
pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合 ;
pH10滴定 Ca2+,
Pb2+,Ca2+都络合,c实际 <c标定,
cCa偏高 ;
pH1滴定 Bi3+,
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
2,以 Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+(Bi3+)含量,
109
3,以 Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+的含量,
pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,
pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,
c实际 =c标定,cCa无影响结论,标定与测定条件一致,对结果无影响。
如何检查水中是否含有金属离子?
如何判断是 Ca2+,Mg2+类,还是 Fe3+,Al3+类?
110
4.5.3 应用示例
1.药物分析
★ 生物碱类药物：
吗啡、咖啡因、麻黄碱 ……
例 咖啡因含量测定：
pH1.2～ 1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀
[(C8H10N4O2)H]·BiI4
用 EDTA滴定过量 Bi3+
111
★ 含 M的有机药物
Ca,乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 ……
Mg,葡萄糖酸镁，水杨酸镁 ……
Mn,葡萄糖酸锰
Al,二羟基甘氨酸铝，硫糖铝
Bi,次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋2,合金、矿样等样品
Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg、
Mo,Ni,P,Pb,Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-、
Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……
第 4章 络合滴定法
4.1 概述
4.2 络合平衡
4.3 络合滴定基本原理
4.4 混合离子的选择性滴定
4.5 络合滴定的方式和应用
2
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)
HOOCH2C
-OOCH2C
CH2COO-
CH2COOH
NH+-CH2-CH2-NH+
3
EDTA,x-pH图0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
4
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
Ca
OO
N
O
N
C
O
H2C H2
C CH
2
CH2
C
C
CH2
C
H2C
O
O
O
5
某些金属离子与 EDTA的络合常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
6
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数 (K,? );
各级络合物的分布系数 (x0～ xn)
M + Y = MY
[ M Y ]
( M Y )
[ M ] [ Y ]
K? K
K不稳
＝
1
7
络合物的逐级稳定常数 Ki
1
[ M L]=
[ M ] [ L]K
-1
[ M L ]=
[ M L ] [ L]
n
n
n
K
2
2
[ M L ]=
[ M L ] [ L ]K
●
●
●
1
1=
nK K不稳
1 2
1
nK K不稳
1
1
n
K K?不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示相邻络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
8
酸可看作质子络合物 3
2
1
H
1
H
2
H
3
3- + 2- 11,7
44
a
2- + - 6.9
4 2 4
a
- + 2.0
2 4 3 4
a
1
P O + H = HP O = = 10
1
HP O + H = H P O = = 10
1
H P O + H = H P O = = 10
K
K
K
K
K
K
注意：本章均使用 I＝ 0.1时的常数 ( ).
MaK
9
H3PO4 的 优势区域图
H3PO4 pKa1 H2PO4－ pKa2 HPO42－ pKa3 PO43－
lgK3 lgK2 lgK1
2.0 6.9 11.7
pH
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4
4.1 3.5 2.9 2.1
pL
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
10
累积稳定常数?
11
[ ML]==
[ M] [ L]K?
[ML] =? 1 [M] [L]
[ML2]=? 2 [M] [L]2●●●
12
[ ML ]
[ M] [ L]
n
nn nK K K
[MLn ]=? n [M] [L]n
22
2 1 2 2
[ ML ] [ ML ][ ML ]
=
[ M] [ L] [ ML ] [ L] [ M] [ L]
KK
11
EDTA的有关常数离解 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6
常数 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24 10.34
逐级 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5 lgK6
常数 10.34 6.24 2.75 2.07 1.6 0.9
累积 lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5 lgβ6
常数 10.34 16.58 19.38 21.40 23.0 23.9
12
4.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
H+ OH-
MHY MOHY
M? Y? MY?（）
[ ( M Y) ]
( M Y) =
[ M ] [ Y ]
K
条件 (稳定 )常数
H+
13
M
[ M ]=
[ M ]
Y
[ Y ]
[ Y ]
MY
[ ( M Y ) ]=
[ M Y ]
MY
MY
[ ( MY ) ]
=
[ M ] [
( MY ) =
Y]
( MY )KK
[M?]为未与 Y反应的所有含 M形式的浓度之和
[Y?]为未与 M反应的所有含 Y形式的浓度之和
[(MY)?]为滴定产物所有形式浓度之和
15
1,滴定剂的副反应系数－
26
Y ( H )
[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ][ Y ]
[ Y ] [ Y ]?
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]
Y ( H )
[ Y ][ Y ]
Y ( H )[ Y ] [ Y ] 1Y (H )
Y (H )?
16
例 1：计算 pH＝ 5.00时 EDTA的?Y(H)
+ + +261 2 6= 1 + [ H ] + [ H ] + + [ H ]Y (H)?
- 5,0 0 + 1 0,3 4 - 1 0,0 0 + 1 6,5 8 - 1 5,0 0 + 1 9,3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0,0 0 + 2 1,4 0 - 2 5,0 0 + 2 3,0 - 3 0,0 0 + 2 3,9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5,3 4 6,5 8 4,3 3 1,4 0 - 2,0 - 6,1
6,6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6,6 0
解：
17
EDTA的 酸效应系数曲线 （ lgαY(H)～ pH图 ）
0
4
8
12
16
20
24
0 2 4 6 8 10 12
pH
Lg
Y
(H
)
18
2,金属离子的副反应系数 -?M
M(NH3)
= 1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
M(OH) = 1+[OH]?1 +[OH]2?2 + … + [OH]n?n
( lg?M(OH)数据可查表 )
19
lg?M(NH3)～ lg[NH3]曲线
0
2
4
6
8
10
12
14
-3 -2 -1 0
lg[NH
3
]
Cu
Ag
Ni
Zn
Cd
Colg
M
(NH
3)
20
lg αM(OH)～ pH
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al
Fe3＋
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
Fe2＋
lg?
M
(O
H)
21
两个副反应同时存在时：
2 2
M
[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + + +
=
[
[ M A] + [
M
MA
]
]
2 2[M[ M ] + [ M O H ] + M ( O H ) ] + + + [ M A] + [ +-=
[M
A
]
M]] [ M ]
M ( O H ) M ( A)= + - 1
M =? M(A1)+? M(A2) + … +? M(An)- (n-1)
若有 n个副反应：
22
例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,[NH3]= 0.10mol·L-1,计算 lg?Zn
Zn(NH3)=1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10
查表,pH=11.00时,lg?Zn(OH)= 5.4
Zn ＝? Zn(NH3)+? Zn(OH) - 1
＝ 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6 lg?Zn = 5.6
解,
23
例 3 用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH=9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,计算 lg?Zn(NH3).
+ H +3
4N H H
3
3
-
+ - 9,37 *
a4
9,0 + 9,4 0,5
( N H )
= = 1 + [ H ] ( N H )
[ N H ]
= 1 + 1
( N H ) = 10 = 1
0 = 10
0.KI
c
K
3[ Z n ( N H ) ]i?
3[N H ]?
忽略
c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+解,
24
-1
- 1 - 1,53
3 0,5
N H H3
( N H ) 10
[ N H ] = = = 1 0 = 0,0 3 m o l L
10
c
= 3,2Z n N H 3lg?
Zn(NH3)
= 1+[NH3]?1+[NH3]2? 2+[NH3]3? 3+[NH3]4? 4
3.2= 10
()xc或
- 9,4
3 0 3 - 9,0 - 9,4:
1 0 0,1[ NH ] = NH =
1 0 + 1 0
-10.03 m ol L
25
计算,pH=3.0,5.0时的 αZnY(H)
(查表,K(ZnHY)=103.0)
pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2
pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1
3,络合物的副反应系数 - αMY
H+ OH－
MHY M(OH)Y
M + Y = MY
26
4.2.3 络合物的条件 (稳定 )常数
MY
MY
MY
MY
[ ( MY ) ] [ MY ]MY = = = ( MY )
[ M ] [ Y ] [ M] [ Y ]
KK
Y= lg ( Mlg ( M Y Y)) - lgK K
M= lg ( Mlg ( M Y ) -Y lg) KK
仅 Y有副反应,
仅 M有副反应,
M Y M Yl g ( M Y ) = l g ( M Y ) + l g - l g - l gKK即：
YMlg ( M Y ) = lg ( M Y ) - lg - lgKK通常
27
例 4,计算 pH为 2.0和 5.0时的 lgK?(ZnY)
l g ( Z n Y ) = 5 16.K
Zn + Y ZnY
OH－ H＋ H＋
Zn (O H )? Y(H )? Zn Y (H )?
H l g ( Z n H Y ) = 3,0K
28
Z n Y ( H) Z n ( OH) Y ( H)
lg ( Z n Y ) = lg ( Z n Y ) + lg - lg - lg
= 16.5 + 1.0 - 0.0 - 13,3.78=
KK
Y( H )
Y( H ) Z n ( O H )
l g = 6,6,l g = 0,0
l g ( Z n Y) = l g Z n Y - l g =
p H = 5,0
9.9KK
()
随 pH升高,?Y(H) 减小,lgK?(ZnY)增大,
pH=2.0
lg?Y(H)=13.8,lg?Zn(OH)=0
ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0
29
lgK?(ZnY)~pH曲线
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
lg
K
16.5 lgK(ZnY)
lgK(ZnY′ )
lgK ′(ZnY)
lgK′ (ZnY) lga
Zn(OH)
lgaY(H)
30
lgK?(MY)~pH曲线
lgK(FeY) = 25.1
lgK(CuY) = 18.8
lgK(AlY) = 16.1
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
lg
K
(MY)'
Fe3+
Hg2+
Al3+
Zn2+
Cu2+
Mg2+
Ca2+
Fe2+
Cd2+
Ni2+
lgK
(M
Y)
pH
31
例 5 计算 pH=9.0,c(NH3) = 0.1mol·L-1
时的,lg ( Z n Y )K?
Z n Y ( H )lg ( Z nY ) = lg ( Z nY ) - lg - lg
= 1 6,5 - 3,2 - 1,4 = 1 1,9
KK
4NH
H+ Zn + Y ZnYNH
3 OH- H+
Zn(NH3) Zn(OH) HY
3Z n Z n ( N H ) Z n ( O H )
3,2 0,2 3,2
-1
= 1 0 + 1 0 - 1 = 1 0
32
lgK?(ZnY)~pH曲线
6
8
10
12
14
16
4 6 8 10 12
pH
lg
K
'
(
Z
n
Y
)
lgK(ZnY)
33
4.3 络合滴定基本原理
M + Y = MY
sp时：
故：
或：
M = Y,M Y ( M )c
spsp sp
M
M = Y =
MY
c
K
()
()
s p s p1( pM ) = lg ( M Y ) + p ( M )2 Kc
[ M Y]( M Y) =
[ M ] [ Y ]
K
4.3.1 滴定曲线
Y
M
34
例 6 用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋,
若溶液的 pH为 9.0,c(NH3)为 0.2mol ·L-1,
计算 sp时的 pZn?,pZn,pY?,Py.
Ｚ
＝
Z n N H Z n OH3
3,2 0,2 3,2
n
1 0 + 1 0 - 1 = 1 0
H43N H N H
Zn + Y ZnY
OH- H+
1,4YH = 1 0
35
lgK?(ZnY) = lgK(ZnY) - lg αY - lg αZn
= 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9
[Zn]sp = [Zn?]sp /?Zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2
(pZn)sp = 10.2
(pY)sp = (pY?) sp + lg?Y(H) = 8.4
(pZn?)sp= (pY?)sp= (lgK?(ZnY) + pcsp(Zn))
= (11.9 + 2.0)= 7.01
2
1
2
36
滴定突跃的计算
sp前,按剩余 M? 浓度计,
例如,-0.1％时，
sp后,按过量 Y? 浓度计,
例如,+ 0.1％时，
[M?] = 0.1% csp(M)
sp
sp
sp
[ Y ] = 0,1 % ( M )
[ M Y ]
[ M ] =
[ Y ] ( M Y )
( M )
=
0,1 % ( M ) ( M Y )
c
K
c
cK
p M = l g M Y - 3,0K即：
即：
pM?=3.0 + pcsp (M)
37
0.02000 mol·L-1EDTA滴定 20.00 mL同浓度的 Zn2＋,
pH=9.0,c(NH3)= 0.2 mol ·L-1,lgK?(ZnY)=11.9
Y(mL) T/ % pM? 计算式
0.00 0.0 1.70
15.00 75.0 2.55
19.00 95.0 3.29
* 19.98 99.9 5.00 3.0 + pcsp(M)
* 20.00 100.0 6.95 1/2(lgK?(MY)+pcsp(M))
* 20.02 100.1 8.90 lgK ′(MY)-3.0
21.00 105.0 10.6
30.00 150.0 11.6
40.00 200.0 11.9
38
EDTA滴定同浓度的 Zn2＋ 的 滴定曲线0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
39
EDTA滴定不同浓度的金属离子
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
K′ 一定时,
c(MY)增大 10倍,突跃增加 1
个 pM单位,
c(M)
40
不同稳定性的络合体系的滴定
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
T/ %
p
M
'
c = 0.020 mol/L 浓度一定时,
K?增大 10
倍,突跃增加 1 个 pM
单位,
41
一些浓度关系
c(Zn) ≠ [Zn?]
[Z n ] [Z n A ] [ZZn n [Z n Y ]( O H ) ]iic（）
c(NH3) ≈ [NH3?]
3 334[ N H ] + [ N H [ Z n ( N ]]N H)H ic
（）
c(Y) ≠ [Y?]
[Y ] H i Y [Z ]Y nYc()
42
络合滴定处理思路
c(A)
pH?iH
M (A )
M (O H )
M
Y
K稳
HK
稳
K不
aK
( M Y )K
( M Y )K?
i?
Hi?
Y(H)?
pH
A
(M)c
sppY '
sppM'
sppM M?
sppY Y?
43
4.3.2 金属指示剂
EDTA
In + M MIn + M MY + In
A色 B色
1,金属指示剂的作用原理要求,1） A,B颜色不同 (合适的 pH)；
2）反应快，可逆性好；
3）稳定性适当,K(MIn) < K(MY).
44
EBT(铬黑 T)
-
O
3
S
O
-
N O
2
+ M g
2 +
N N
H O
-
O
3
S
O
N O
2
N N
O
M g
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
HIn2- (蓝 )
45
EBT本身是酸碱物质
EBT适用 pH范围,7～ 10
HIn2-蓝色 MIn 红色
3.9 6.3 11.6 pH蓝
HIn2-
紫红 紫红
H2In-H3In In3-
橙
pKa1 pKa2 pKa3
46
2,指示剂的变色点,(pM)t
In H
M In M InM In
M In
KK
t
1
[M ]
t In H
MMtt In H
pM = lg MIn = lg MIn - lg
pM = lg MIn - lg - lg = pM - lg
KK
K
M + In MIn
H+
HiIn
当 [MIn]=[In?]时,K(MIn?)=
47
例 7 计算 pH=10.0 时 EBT的 (pMg)t
已知,lgK(MgIn) = 7.0
EBT,?1＝ 1011.6?2＝ 1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn?) = lgK(MgIn) – lgαIn(H)
= 7.0 – 1.6 = 5.4
48
不同 pH下 EBT的 (pMg)t
pH 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0
(pMg)t 0 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 6.9
(pM)t 可查有关数据表注意,(pM)t 即为滴定终点的 (pM)ep，
多为实验测得,
49
EBT-Mg的 (pM)t与 pH关系曲线
0
2
4
6
8
7 8 9 10 11
pH
(1.6)
(5.4)
lgK(MgIn)=7.0
50
常用金属指示剂指示剂 使用 pH In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7～ 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO) < 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸 (SSal) 1.5～ 3 无 紫红 Fe3+
钙指示剂 10～ 13 蓝 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮 )-
2-萘酚 ] (PAN)
(CuY-PAN)
2～ 12 黄黄绿紫红紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
51
一些指示剂的 (pM)t-pH曲线
2
3
4
5
6
7
8
4 5 6 7 8 9 10 11 12
(p
M
)
t
pH
58
使用金属指示剂应注意的问题
1,指示剂的封闭现象,应 K?(MIn)<K?(MY)
若 K?(MIn)>K?(MY),则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+ 对 EBT,XO有封闭作用,
若 K?(MIn)太小,不灵敏，终点提前,
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用,
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热,
4.3.3 终点误差终点误差计算式,
ep ep
t
sp
[Y ] [M ]
= (M )E c
－
s
e
e p
p
p
[ M ]1
=
[ M ] ( M Y ) ( M )Kc
－
s p s p
e p e p
ep
[ M Y ] [ M ]
=
[ M ] ( M Y ) ( M ) ( M )K c c?
－
60
p M - p M
t 1
2
sp
1 0 - 1 0=
(M Y ) (M )
E
Kc
其中,?pM ＝ (pM)ep- (pM)sp
终点误差公式,
61
终点误差图
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
10
5
1
0.5
0.1
0.05
0.01
Etx100
终点误差图络合滴定 lg（ csp·K′(MY)）
62
终点误差公式及误差图的应用
1,计算 Et
2,计算滴定突跃
3.判断能否准确滴定
63
例 8 在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,用 0.020mol·L-1的
EDTA滴定同浓度的 Mg2+,EBT为指示剂,计算
Et,( 查表 (pMg)t=5.4 )
解,lgK(MgY?)=lgK (MgY) -lg?Y(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp= (lgK (MgY?) +pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.11
2
×E
1
2
0,3 - 0,3
t
8,2 - 2,0
1 0 - 1 0
= 1 0 0 % = 0,1 %
( 1 0 )
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
1,计算 Et
64
或查误差图,lg(c·K?) = 8.2-2.0=6.2,
pM=0.3
查得 Et = 0.1%
或用代数法,
一般查表得到 (pM)t
- 5,4
t - 5,4 + 8,2 - 2,0
1 1 0= - = 0,1 %
1 0 1 0
E
Et
αYα
M
αIn
αM
c(M)K(MY) (pM')
spK?(MY)
K(MIn)
(pM') epK?(MIn)
pM
c(M),K '(MY)
解题思路,
65
2,计算滴定突跃例 9 在 pH=5.0的 N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.0× 10-2
mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂,
lgαY(H)= 6.6
lgαPb(OH)= 0.0
lgK(PbY?)=18.0-6.6=11.4
Et=± 0.1%,查误差图?pM=± 1.7
(pPb)sp= (lgK(PbY?)+pcsp(Pb))/2=6.7
滴定突跃,pPb 5.0~8.4,XO为指示剂时 (pPb)t=7.0 适用,
Pb + Y PbY
H+
HiY
解,
lg(csp(M) ·K(PbY?))=11.4-2.0=9.4
66
或用 Et 公式,
解题思路,
p M p M
1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
-
t
解得,pM=± 1.7
c(M)K(MY)
(pM?)sp
K?(MY)αYαM?pMEt=± 0.1%
±?pM
lg(csp·K?)
67
当?pM=± 0.2,Et≤± 0.1％时计算或查图,csp(M) ·K?(MY)≥10 6.0
若 csp(M) = 0.01mol·L-1
则 K?(MY)≥108.0
即 lg K?(MY)≥8.0
3,判断能否准确滴定
p M - p M
t 1 / 2
sp
10 10
( ( M Y ) ( M ) )
E
Kc
68
络合滴定中的平衡关系
[H]
[A]
+c(M)c(M)
Et
K(MY)
K(MIn)
突跃范围能准确滴定 6
Ki
αY(H)
αM K'(MY)
(pM') epα
In(H)
K'(MIn)
查表得 (pM)t= (pM) ep
Ka
c(A)
lg(c·K')
(pM) sp±?pMlg(csp·K')
(pM') sp
Et
± 0.1%
βi?pM
- lgαM
69
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围最高酸度 ---最低 pH
保证一定的 K′(MY),以准确滴定,
最低酸度 ---最高 pH
以不生成氢氧化物沉淀为限,
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
70
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
若?pM=± 0.2,要求 Et≤± 0.1%
则 lg(csp·K?(MY))≥6.0
即 lgK?(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1)
不考虑 αM,lgK(MY?)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的 pH 即为 pH低,
例如,lgK(BiY)=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
lgK(ZnY)=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
lgK(MgY)=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
71
EDTA-M的酸效应曲线
Mg
Ca
Fe2+
LaAl
Zn
PbCu
Hg2+Th
Fe3+
Bi ZrO2+
低适用条件,
csp= 0.01mol·L-1
pM = ± 0.2
Et = ± 0.1%
M = 1
pH低
Bi－ 0.7
Zn－ 4.0
Mg－ 9.7
72
(2) 最低酸度 (pH高限 )
以不生成氢氧化物沉淀为限,
对 M(OH)n
SP[ OH ]
[ M ]
n
K?
pH高
*(I=0.1)
*c(M)(初始 )
73
适宜 pH范围,4.0 ~ 7.2.
15,3
6,8
2
10
[ OH ] 1 0
2 1 0
pH高 =7.2
例 10 求 EDTA滴定 Zn2+的适宜 pH范围,
lgαY(H) ≤16.5 - 8.0 = 8.5 pH低 =4.0
可在 pH=10的氨性缓冲溶液中用 Zn标定
EDTA(辅助络合剂的作用 ).
74
2,酸度控制
M + H2Y = MY + 2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH.
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈pKa
2,足够的缓冲能力,缓冲物质浓度计算
3,不干扰金属离子的测定,
例,滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液,
滴定 Zn2+,氨性缓冲溶液,c(NH3)不能太大,
75
4.4 混合金属离子的选择性滴定
Y=?Y(H)＋?Y(N)－ 1
Y(N)= 1+[N]·K(NY)≈c(N)·K(NY)
1,条件常数 K(MY?)与酸度的关系
4.4.1 控制酸度分别滴定
H+
HiY
N
NY
Y(N)?Y(H)
M + Y = MY K(MY)>K(NY)
K'(MY) = K(MY) /?Y
76
M,N共存时 lgK(MY?)与 pH的关系
pH低 为?Y(H)=?Y(N)时 的 pH;
pH高 仍以不生成沉淀为限,
(a) (b)
lg?Y(H)
lg?Y lg?
Y(N)lg?Y(N)
lg
Y
pH pH
pH低
lg?Y(H)
lg?M(OH)
lgK(M?Y
)
lgK(MY?)
M,N共存
lgK(MY?)
仅有 M
77
高酸度下,?Y(H) >?Y(N) 时,
Y =?Y(H)＋?Y(N)－ 1 ≈?Y(H) (相当于 N 不存在）
例,Pb2+,Bi 3+合金中测定 Bi3+,在 pH=1.0条件下进行。
lg?Y(H)= 18.3,[Pb2+]≈c(Pb)
Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0
lg?Y(Pb)= 16.0 <lg?Y(H)
∴?Y =?Y(H)
lgK(BiY?)= 27.9 - 18.3 = 9.6
78
低酸度下,?Y(H) <?Y(N) 时,
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
例,Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+,在 pH= 5 时，
Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7
Y(H) =106.6
lgK(PbY′)= 18.0 - 8.7 = 9.3
79
2,混合金属离子分步滴定的可能性
(当?Y(N) >?Y(H)时 )
lgK(MY?) = lgK(MY) - lg?Y(N)
= lgK(MY) - lg(1 + [N]K(NY))
= lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N)
(当 N不干扰测定时,[N]=c(N))
要使滴定误差 Et≤± 0.1% (?pM = 0.2) 则有
lgc(M) + lgK(MY?)
= lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)≥6.0
即,?lg(cK)≥6.0 时 可分步滴定,
80
pM = 0.2,Et = 0.1%
若 c(M) = c(N) 需?lgK ≥ 6.0
c(M) = 10 c(N)?lgK ≥ 5.0
10 c(M) = c(N)?lgK ≥ 7.0
当 c(M) = c(N)
若?lgK ≥ 5.0 则 Et ≤ 0.5%
若?lgK ≥ 4.0 则 Et ≤ 1%
81
例 11 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
(1)能否分步滴定,?lgK=18.0-10.7=7.3>6.0 可以
(2)滴定的酸度范围,
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = 1 0 ( mo l L )
2 1 0
pH高 =7.0
pH范围,4.0 ～ 7.0
Y(H) =?Y(Ca) = 108.7 pH低 = 4.0
82
例 12 Pb-Bi合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0
lgK=9.9> 6.0 可以滴定 Bi3+
Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = 16.0时,pH低 =1.4
此 pH下 Bi3+水解,影响滴定,
实际上，在 pH=1.0条件下滴定 Bi3+ (XO指示剂 )
lg?Y(H)＝ 18.3,lgK(BiY?)=27.9-18.3=9.6
可以准确滴定 Bi3+
滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定 Pb2+.
83
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
(?lgK<6.0)
1,络合掩蔽法
2,氧化还原掩蔽法
3,沉淀掩蔽法
4,用其他氨羧络合剂滴定
84
1,络合掩蔽法 —加掩蔽剂 (A),降低 [N]
lg?N(A)又 称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好,
M + Y = MY
Y(H) >?Y(N)时,lgK?(MY)=lgK(MY)-lg?Y(H)
Y(N) >?Y(H)时,lgK(MY?)=lgK(MY)-lg(c(N),K(NY)/αN(A))
=?lgK + pc(N) + lgαN(A)
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
N ( A )
N(N )) (YKc
Y(N)＝ 1＋ [N].K(NY)≈
85
例 13 用 0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+,Al3+
混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),终点时,
未与 Al3+络合的 [F?]=10-2.0 mol·L-1,XO为指示剂,
计 算 Et＝？
αAl(F)=1+[F]?1 +[F]2?2 + … +[F]6?6 =1010.0
[Al]=[Al?]/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1
(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1)
解,
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al F-H+ α
F(H)=1
86
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
A lF ( A l ) ( A lY )3
A l ( F ) Y ( A l)
- 2,0 10,0 12,0 4,1
[ F ] [ A l ]
10 10 10 10
j cK
（）
Y(Al)<?Y(H) =105.7≈?Y (Al3+被完全掩蔽）
(pZn)t=5.7
e
t
sp
ep
p
[ Z n]1
= - = - 0,0 2 %
[ Z n] ( Z nY ) ( Z n)
E
Kc?
87
或 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4,?pZn=5.7- 6.4 = - 0.7
- 0,7 0,7
t - 2,0 + 1 0,8
1 0 - 1 0
= = - 0,0 2 %
10
E
104.1 Ka(HF)=10-3.1
pH=5.5时,[F]=[F?]
Y
Y(H)=105.7
Y(Al) [Al]?Al(F)
[Al?]
F(H)[F]
[F
]
解题思路,
88
例 14 EDTA滴定 Zn2+,Cd2+中的 Zn2+,Et =?
(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 mol·L-1,
[I-]ep=0.5mol·L-1,pH=5.5,XO为指示剂 )
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时,?Y(H)= 5.7
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I - CdI
j
H+
αCd(I)α
Y(H) αY(Cd)
89
lgK(ZnY?)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8.0)
或,lgK(ZnY?)=
lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=0.0+2.0+5.1=7.1
用 XO指示剂,Et＝ 4％
β1- β4 c(Cd) K(CdY)
Y(Cd)>>?Y(H)[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5 mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7
改用 HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,
pH=5.5,lg?X(H) =4.6
lgK(ZnY?)=?lgK+pc(Cd)+lg?Cd(I)=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6
使用掩蔽剂 +选择滴定剂仍用 XO指示剂,Et＝ 0.1％
90
请注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定
N(A)=1+[A]?1+[A]2?2 …
i 大,c(A)大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子如在 pH=10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+，
则,CaF2 MgF2
91
络合掩蔽＋解蔽法的应用另取一份测总量，则可知 Cu2+量 (如何测定？）
PbY
ZnY
Cu(CN)32 -
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu(CN)32-
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
pKa1=2.9
pKa2=4.1
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
pKa=9.2
HCHO
lgK＝ 3.8
lg β4＝ 16.7
lg β3＝ 28.6
Y↓
EBT
Y↓
18.0
16.5
18.8
测 Pb2+ 测 Zn2+
Cu+ 颜色如何变化?
CN
4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH-
羟基乙腈 OH
解蔽反应,
92
2,氧化还原掩蔽法
lgK(BiY) = 27.9
lgK(FeY-) = 25.1
lgK(FeY2-) = 14.3
测 Bi
Bi3+ Bi3+ BiY
Fe3+ Fe2+ Fe2+ FeY
红 黄红 黄
pH=1.0
XO 测 Fe
抗坏血酸 (Vc) EDTA↓ EDTA↓
或 NH2OH·HCl pH5-6
93
Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
测 CaEBT？
另取一份，在 pH=10.0测总量,
3,沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7
pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp( Mg(OH)2)=10.4
94
4,用其它氨羧络合剂滴定
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 O C H 2 C H 2 N H +
C H 2 C O O H
C H 2 C O O -
C H 2 C O O -
C H 2 C O O H
EGTA
乙二醇二（氨基 乙醚）四乙酸
lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA)
Mg 8.7 5.2
Ca 10.7 11.0
lgK 2.0 5.8
95
4.5 络合滴定的方式和应用
A.直接滴定法,方便，准确例 水硬度的测定,Ca2+,Mg2+
lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4
lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0
在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,
测 Ca2+,Mg2+总量；
pH>12,Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测 Ca2+量,
例 Bi3+,Pb2+的连续滴定,
4.5.1 各种滴定方式
96
B,返滴定法,
被测 M与 Y反应慢，易水解，封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2＋ (lgK=16.5)
lgK=16.1 黄 → 红请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题,
97
C,析出法,多种组分存在，欲测其中一种。
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
lgβ6＝ 19.7
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红冷却黄 →红
98
D,置换法,被测 M与 Y的络合物不稳定例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2
Y
MgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+
例 间接金属指示剂 Y
CaY + MgY-EBT
pH=5.0? XO? EBT？
2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10.0
氨 缓紫脲酸铵
99
E,间接滴定法
测非金属离子,PO43-,SO42-
待测 M与 Y的络合物不稳定,K+,Na+
溶解
Y
K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
pH=10
Mg2+PO43- MgNH4PO4↓
Mg2+
？
100
设计方案 (p200思 10(2)),Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰红 → 黄
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
c总 -cZn=cMg
红 → 蓝
101
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 → 蓝
102
3,掩蔽 +解蔽法试液一份滴定剂,EDTA
试剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+红 → 蓝红 → 蓝
103
4,析出法试液一份滴定剂,EDTA,Mg2+
试剂,KCN
指示剂,EBT
Zn2+？
Zn2+
Mg2+ KCNpH10
EBT
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Y
析出
+Y
红 → 蓝蓝 → 红
104
小 结 1 —络合反应中的副反应系数
H+
M + Y = MY
HBB
NB
OH-
MOH
●
●
●
A
MA
●
●
●
αM(OH) αM(A)
H+
HY
●
●
●
N
NY
αY(H) αY(N)
H+HA
●
●
●
●
●
●
● ● ● αB(H)
αN(B)
αA(H)
αM αY
105
小 结 2 — 络合滴定中的平衡关系
β αB(H) [B] αN(B) [N] αY(N)
αY(H)
pH c(B) β K(NY)c(N)
pH αY
pH c(A) β
pH αM
β αA(H) [A] αM(A)
β αM(OH)
pHβ αIn(H)
αY
αM
αIn(H)
K(MY)
K(MIn)
c(M)
pM Et
(pM)sp
(pY)sp
K?(MY) (pM?)sp
K?(MIn) (pM?)ep
查表得 (pM) t= (pM) ep
αM
106
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐 )
1,直接配制,需基准试剂,用高纯水,
2,标定法,基准物质,Zn,Cu,Bi,CaCO3、
MgSO4·7H2O 等水质量的影响,
1) Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点 ;
2) Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,
影响准确度,
107
若配制 EDTA溶液的水中含有 Pb2+,Ca2+,
判断下列情况对测定结果的影响。
1,以 CaCO3为基准物质标定 EDTA,用以滴定试液中的 Zn2+ (Bi3+),XO为指示剂。
pH10标定,Pb2+,Ca2+与 EDTA络合
pH5滴定 Zn2+,Ca2+不络合,c实际 >c标定,
cZn偏低,
pH1滴定 Bi3+:
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
(p200)思 9.
108
pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合 ;
pH10滴定 Ca2+,
Pb2+,Ca2+都络合,c实际 <c标定,
cCa偏高 ;
pH1滴定 Bi3+,
Pb2+,Ca2+都不络合,c实际 >c标定,
cBi偏低,
2,以 Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+(Bi3+)含量,
109
3,以 Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定
EDTA,用以测定试液中 Ca2+的含量,
pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,
pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,
c实际 =c标定,cCa无影响结论,标定与测定条件一致,对结果无影响。
如何检查水中是否含有金属离子?
如何判断是 Ca2+,Mg2+类,还是 Fe3+,Al3+类?
110
4.5.3 应用示例
1.药物分析
★ 生物碱类药物：
吗啡、咖啡因、麻黄碱 ……
例 咖啡因含量测定：
pH1.2～ 1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀
[(C8H10N4O2)H]·BiI4
用 EDTA滴定过量 Bi3+
111
★ 含 M的有机药物
Ca,乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 ……
Mg,葡萄糖酸镁，水杨酸镁 ……
Mn,葡萄糖酸锰
Al,二羟基甘氨酸铝，硫糖铝
Bi,次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋2,合金、矿样等样品
Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg、
Mo,Ni,P,Pb,Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-、
Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……
