1
第 6章 沉淀滴定法
6.1 滴定曲线
6.2 Mohr法 — 铬酸钾作指示剂
6.3 Volhard法 — 铁铵矾作指示剂
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
3
突跃
1.58.0200.0
2.37.2110.0
3.36.2101.0
4.35.2100.1
4.754.75100.0
5.24.399.9
6.23.399.0
7.22.390.0
1.00.0
pAgpClT/ %
sp后,按过量 Ag+计
sp前,按剩余 Cl - 计
spK
sp：
pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )
6.1 滴定曲线 AgNO3 (0.10 mol·L-1)
NaCl (0.10 mol·L-1)
4
滴定曲线
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
T/ %
p
A
g
6.2
4.75
3.3
5.2
4.75
4.3
0.1mol·L-1
1mol·L-1
AgNO3
NaCl
浓度增大
10倍,突跃增加 2个
pAg单位
6
滴定曲线
Ksp减小 10n,
突跃增加 n
个 pAg单位,
AgNO3
Cl- Br- I-
0
4
8
12
16
0 50 100 150 200
T / %
p
A
g
7.9
6.1
4.8
(1mol·L-1)
7
6.2 Mohr法 － 测定 Cl - 和 Br-
指示剂,K2CrO4 滴定剂,AgNO3(0.1mol·L-1)
[Ag+]ep> [Ag+]sp,即终点在化学计量点之后
+-
- 1 0
- 5 - 1
sp[ A g ] = [ C l ] =
= 3,2 1 0
= 1,8 1 0 mo l L
s p,K
(I =0.1)
24+
2-
4
- 1 2
- 5
-3
sp ( A g C r O )
[ A g ] =
[ C r O ]
5 1 0
= = 3,2 1 0 mol/L
5 1 0
e p,
K
实验确定 (5%K2CrO41mL)
8
ep 2ep
+ - +
4
t
[ A g ] - [ C l ] + A g C r O A g
=
0,0 5
E
消耗之
- 1 0
- 5
5
- 5
-
3,2 1 0
( 3,2 1 0 - ) (
< 0,
+
3,2 1 0
=
0,0 5
2
= + 0,0 8 % 1%
10
实验确定)
9
缺点：干扰大 ( 生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
Mm(OH)n等） ;
不可测 I-,SCN- ；
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
2 H++2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br-直接、简单、准确。
可测 Ag+（？）
10
6.3 Volhard法直接法,NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白?) Ksp= 2.0× 10-12 (I=0.1)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol·L-1 即显 红色,
指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
11
5 - 1- 0,1 0,1 %0,1 %,[ S C N ] 5,0 1 0 m o l L
2
过量 时
[SCN-]ep在 sp与过量 0.1%之间，故 Et < 0.1%。
或
3 - 1ep,[ F e ] 0,0 1 5 m o l L一般情况下
-
2
-1
3
-1
6
- 12
sp
- 6
ep
sp
[ F e S C N ]
[ S C N ] = = m o l L
[ F e ]
[ S C N ] = ( A g S C N ) = 2,0 1 1,4
2
100 = m o
.
l
01
L
0
K
K
：
2
t
ep ep[ SC N ] [ A g ] [ F eSCe sp N]=
0.05
= 0.01
p
0.14% %
E
故在后
2.0× 10-6 1.0× 10-6 6× 10-6
40%铁铵矾 1mL
12
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,Cl -,Br-,I -,SCN-等
Volhard返滴定 法指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe? FeSCN2+SCN-
X-+ Ag+(过量 ) = AgX? + Ag+ (剩余 )
AgSCN?
13
10
ep
12
ep
[ C l ] 3,2 1 0 160
[ S C N ] 2,0 1 0
4
t
3,2 1 0 6 0= = 0,1 9 m L
0,1
= 0,1 9 /20 1 0 0 % = 1-( %-)
V
E
？
滴定 Cl -时,到达终点后，振荡，红色退去 (沉淀转化 ):
即,[Cl-]ep=160[SCN-]ep=160 × 2.0 × 10-6=3.2 × 10-4mol·L-1
若终点时 V=60mL，则多消耗 0.1 mol·L-1 NH4SCN为,
当沉淀转化达到平衡时,
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)
AgCl Ag+ + Cl-
SCN-+ Fe3+
AgSCN?
+
FeSCN2+
14
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施,
过滤除去 AgCl?(煮沸、凝聚、滤、洗 )
加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl?
c(Fe3+) = 0.2 mol·L-1 以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
15
Volhard法的应用条件
酸度 >0.3 mol·L-1 的 HNO3介质。
（防止 Fe3+水解,弱酸盐不干扰）
测 I-时应先加 AgNO3，后加 Fe3+.
（防止 Fe3+氧化 I-）
强氧化剂 和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与 SCN-作用,应预先除去,
16
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身的颜色 (黄绿色 ).
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色。
以 Ag+滴定 Cl-为例指示剂,荧光黄 (fluorescein)
17
滴定前 滴定中 滴定终点
Fajans法滴定 Cl-(荧光黄为指示剂 )
18
Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
20
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
— 纯品直接配制
— 粗配后用 NaCl 标液标定其浓度
NaCl,工作基准或优级纯
— 高温电炉中于 550oC干燥 2h
— 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard 法标定,
22
习 题
6.1 6.5 6.6
23
第 7章 重量分析法
7.1 概述
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.3 沉淀的形成
7.4 沉淀的纯度
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
7.6 有机沉淀剂的应用
24
7.1 概述
—— 通过称量物质的质量进行分析的方法。
测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。
优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标液,
缺点,慢，繁琐,
测 P,S,Si,Ni 等的 仲裁分析 仍用重量法,
7.1.1 重量分析法的分类和特点
25
重量法的分类
1,挥发法 — 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出,
2,电解法 — 利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量,（例如，测 Cu2＋ ）
3,沉淀法 — 利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量,
27
7.1.2 沉淀重量法分析过程被测物 沉淀形称量形溶解 加入沉淀剂陈化 滤洗 烘 (烧 )
29
对沉淀形的要求沉淀的 S 要小，溶解损失应 < 0.1mg；
沉淀的纯度高；
沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤,
对称量形的要求组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）,
为便于操作,晶形沉淀 < 0.5g,胶状沉淀 ≈0.2g
33
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
[MA]水,固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示溶解度,S=S0+[M+]=S0+[A-]
+-M ( A )
=
( M A )
aaK
a 水
()
HgCl2 0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5mol·L-1
S0
＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t 有关sp
K
M+A-
34
溶度积与条件溶度积
M′ A
′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
sp=M A,SK?
溶度积常数,与 t,I 有关
sp
sp
( M ) ( A )[ M ] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
s p s p s pKKK
′?
3 sp= / 4SK?
MA2,＝ [M′ ][A′]2 =Ksp? M? A
spK?
2
36
7.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的溶解度用 Ksp?
37
2,同离子效应 — 减小溶解度加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法,
例,测 SO42-
若加入 n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mL
- 1 0 - 5 - 1
sp= = 6 1 0 = 2,4 1 0 mol LSK
m(BaSO4)=2.4× 10-5× 300× 233.4=1.7mg
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
38
PbSO4在不同浓度 Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4
( mol·L-1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.35
PbSO4
(mol·L-1)
× 105
15 2.4 1.6 1.4 1.3 1.6 1.9 2.3
盐效应可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
同离子效应
39
3,酸效应 — 增大溶解度 （弱酸盐）
例 2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
(1) 在纯水中
Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I ＝ 0)
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
S=[Ca2+]=[C2O42-]= = 5× 10-5 mol·L-1
spK
40
(2) 在酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I＝ 0.1)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I＝ 0.1)
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S 2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
(H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
HC2O4-
H2C2O4
S=[Ca2+]=[C2O4]=
24C O ( H )s p s p
KK
41
24
- 1,0 + 4,0 - 2,0 + 5,1 3,4
C O ( H ) = 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0?
pH=1.0 的 HCl溶液中水中 5× 10-5 mol·L-1
S2=[Ca2+][C2O4′]= Ksp′
= Ksp? = 10-7.8+3.4 = 10-4.4
S =10-2.2 = 6× 10-3 mol·L-1
2-24CO
(H)
几乎不沉淀
42
若 pH = 1.0，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
此时,[Ca2+]=S,[C2O4]=S+c ≈c = 0.10 mol·L-1?
sp2+
24
- 4,4 + 1,0 - 3,4 - 4 - 1= [ C a ] = = 1 0 = 1 0 = 4 1 0 m o l L
[ C O ]
KS
24
0,1 5
C O ( H ) 10
sp
24
- 7,7 + 1,0 - 6,7 - 7 - 1= = 1 0 = 1 0 = 2 1 0 m o l L
[ C O ]
K
S
Ca2＋ 沉淀完全 KMnO4法测 Ca2＋,MO指示剂
Ksp = Ksp a =10-7.7
2-24CO (H)
′
若 pH = 4.4，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
43
例 3 计算 Ag2S在纯水中的溶解度,
解,
pKsp(Ag2S)=49.2,很小,设 pH=7.0?
S(H)＝ 1＋ 10-7.0+12.9+10-14.0+20.0＝ 106.3>>1
4 2,9
1 4,5 1 5 13 10 1 0 3,2 1 0 mol L
4
S
－－
[Ag+]2[S?]=[2S]2·S=K′sp= Ksp·? S(H)
=10-49.2+6.3＝ 10- 42.9
H2S的 pKa
1
=7.1 pKa2=12.9
44
Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
例 4 计算 MnS在纯水中的溶解度,
Ksp＝ 10-12.6 *(I=0),H2S 的 pKa1=7.1 pKa2=12.9?
2
2
+-
2 + - -
a
-
w
2
a
2+
sp
- 12,6- 14,0
- 13,7
- 12,9
[ H ] [ OH ]
= [ Mn ] [ HS ] [ OH ] =
10
= = = 1 0
10
[ Mn ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3,7 / 3 - 4,63= = 1 0 = 1 0 m o l LKS?
解,
45
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在故假设合理,
7.1
pKa
12.9
pKa
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
1 2
46
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6 m
ol·
L-1
S(AgCl)-pCl曲 线
4,络合效应 — 增大溶解度 Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2 +-
--
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
47
酸效应 — 络合效应共存例 5 pH=4.0,[C2O4′ ]=0.1mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-
1,
计算 PbC2O4 的溶解度,
pH=4.0时,? C2O4(H) ＝ 100.3 ;?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y′]/? Y(H)=10-10.6
Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7 *(I=0.1)
解,
48
=Ksp? Pb(Y)?C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
此时,CaC2O4沉淀否？
-1
24
sp - 2,0= [ Pb ] = = 1 0 / 0,1 = 0,1 m o l L
[ C O ]
K
S
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
spK?
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
=Ksp?Ca(Y)?C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1
m o l· L= [ C a ] = = 1 0 / 0,1 = 1 0
[ C O ]
K
S
Ca2＋ 被完全沉淀，即 Pb2＋,Ca2＋ 可完全分离,
spK?
51
5,影响 S 的其他因素温度,t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,
室温过滤可减少损失,
颗粒大小,小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂,相似者相溶,加入有机溶剂，则 S,
52
7.3 沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
53
冯 ·威曼 (von Weimarn)经验公式
QS
K
S
S— 晶核的溶解度
Q— 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q－ S— 过饱和度沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
54
沉淀性质的影响条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c >3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十 cm3 的大晶体酒石酸氢钾慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
QS
S
临界值两种可能沉淀 K?sp S晶核
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
55
7.4 沉淀的纯度
1) 构晶离子优先 (过量组分 )
2) 离解度或溶解度小的物质
3) 价数越高,浓度越大,越易被吸附
4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多
5) 温度升高,减少吸附
1,表面吸附及吸附规则
7.4.1 共沉淀可洗涤除去
56
AgCl沉淀表面吸附示意图
Na+
Na+
Na+
Na+
57
2,包藏,沉淀速度太快引起,也符合吸附规则包藏离子 包藏量 (mol/100 mol BaSO4) 玷污盐溶解度
(mol·L-1)
Cl- 0.45 2.7 1.83
NO3- 5.4 19.6 0.46
Ca2+ 15.9 3.6 0.02
Ba2+加入
SO42-中
SO42-加入 Ba2+中例,硫酸钡的共沉淀 (30℃)
消除方法 — 陈化或重结晶
3,混晶,BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,
KMnO4-BaSO4 需预先分离
58
7.4.2 后沉淀在 0.01mol·L-1HCl中沉淀 Zn2＋ (含 Ni2+)
陈化时间 (h) ZnS中含 Ni% 空白 (只有 NiCl2)
3
12
24
36
60
0
3.0
33
55
88
0
0
0
0
0
（
不沉淀
）
CaC2O4沉淀时 MgC2O4 后沉淀,
应减少沉淀与母液共存的时间,
60
7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响
BaSO4法 吸附物质 测定结果测 SO42- BaCl2
H2SO4
( +)
( - )
Na2SO4 ( - )
测 Ba2+ BaCl2
H2SO4
( - )
灼烧则无影响微波干燥 ( +)
Na2SO4 （ +）
61
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行，快,
有大量电解质存在,
趁热过滤，不必陈化,
可二次沉淀，去杂质,
稀、热电解质溶液 (NH4NO3,NH4Cl)洗,
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)
① 稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S,测 Ba2＋,用稀 H2SO4(?),测 SO42－,用水 (?).
沉淀剂过量,减小溶解度,
62
称量形的获得
BaSO4MgNH4PO4·6H2OFe2O3·xH2OAl
2O3·xH2O
例细晶形粗晶形无定形适用沉淀红蓝白色带慢中快滤速定量滤纸规格 (灰分 ＜ 0.1mg /张 )
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
63
2,洗涤,倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的,水洗易成胶体的,稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧,得固定组成的称量形烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮 肟 镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 ( 铂坩埚 (HF)).
恒重 滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,
65
习 题
6.1 6.5 6.6
7.4 7.5 7.8 7.11
第 6章 沉淀滴定法
6.1 滴定曲线
6.2 Mohr法 — 铬酸钾作指示剂
6.3 Volhard法 — 铁铵矾作指示剂
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
3
突跃
1.58.0200.0
2.37.2110.0
3.36.2101.0
4.35.2100.1
4.754.75100.0
5.24.399.9
6.23.399.0
7.22.390.0
1.00.0
pAgpClT/ %
sp后,按过量 Ag+计
sp前,按剩余 Cl - 计
spK
sp：
pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )
6.1 滴定曲线 AgNO3 (0.10 mol·L-1)
NaCl (0.10 mol·L-1)
4
滴定曲线
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200
T/ %
p
A
g
6.2
4.75
3.3
5.2
4.75
4.3
0.1mol·L-1
1mol·L-1
AgNO3
NaCl
浓度增大
10倍,突跃增加 2个
pAg单位
6
滴定曲线
Ksp减小 10n,
突跃增加 n
个 pAg单位,
AgNO3
Cl- Br- I-
0
4
8
12
16
0 50 100 150 200
T / %
p
A
g
7.9
6.1
4.8
(1mol·L-1)
7
6.2 Mohr法 － 测定 Cl - 和 Br-
指示剂,K2CrO4 滴定剂,AgNO3(0.1mol·L-1)
[Ag+]ep> [Ag+]sp,即终点在化学计量点之后
+-
- 1 0
- 5 - 1
sp[ A g ] = [ C l ] =
= 3,2 1 0
= 1,8 1 0 mo l L
s p,K
(I =0.1)
24+
2-
4
- 1 2
- 5
-3
sp ( A g C r O )
[ A g ] =
[ C r O ]
5 1 0
= = 3,2 1 0 mol/L
5 1 0
e p,
K
实验确定 (5%K2CrO41mL)
8
ep 2ep
+ - +
4
t
[ A g ] - [ C l ] + A g C r O A g
=
0,0 5
E
消耗之
- 1 0
- 5
5
- 5
-
3,2 1 0
( 3,2 1 0 - ) (
< 0,
+
3,2 1 0
=
0,0 5
2
= + 0,0 8 % 1%
10
实验确定)
9
缺点：干扰大 ( 生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
Mm(OH)n等） ;
不可测 I-,SCN- ；
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
2 H++2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br-直接、简单、准确。
可测 Ag+（？）
10
6.3 Volhard法直接法,NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白?) Ksp= 2.0× 10-12 (I=0.1)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol·L-1 即显 红色,
指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
11
5 - 1- 0,1 0,1 %0,1 %,[ S C N ] 5,0 1 0 m o l L
2
过量 时
[SCN-]ep在 sp与过量 0.1%之间，故 Et < 0.1%。
或
3 - 1ep,[ F e ] 0,0 1 5 m o l L一般情况下
-
2
-1
3
-1
6
- 12
sp
- 6
ep
sp
[ F e S C N ]
[ S C N ] = = m o l L
[ F e ]
[ S C N ] = ( A g S C N ) = 2,0 1 1,4
2
100 = m o
.
l
01
L
0
K
K
：
2
t
ep ep[ SC N ] [ A g ] [ F eSCe sp N]=
0.05
= 0.01
p
0.14% %
E
故在后
2.0× 10-6 1.0× 10-6 6× 10-6
40%铁铵矾 1mL
12
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,Cl -,Br-,I -,SCN-等
Volhard返滴定 法指示剂,铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe? FeSCN2+SCN-
X-+ Ag+(过量 ) = AgX? + Ag+ (剩余 )
AgSCN?
13
10
ep
12
ep
[ C l ] 3,2 1 0 160
[ S C N ] 2,0 1 0
4
t
3,2 1 0 6 0= = 0,1 9 m L
0,1
= 0,1 9 /20 1 0 0 % = 1-( %-)
V
E
？
滴定 Cl -时,到达终点后，振荡，红色退去 (沉淀转化 ):
即,[Cl-]ep=160[SCN-]ep=160 × 2.0 × 10-6=3.2 × 10-4mol·L-1
若终点时 V=60mL，则多消耗 0.1 mol·L-1 NH4SCN为,
当沉淀转化达到平衡时,
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)
AgCl Ag+ + Cl-
SCN-+ Fe3+
AgSCN?
+
FeSCN2+
14
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施,
过滤除去 AgCl?(煮沸、凝聚、滤、洗 )
加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl?
c(Fe3+) = 0.2 mol·L-1 以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
15
Volhard法的应用条件
酸度 >0.3 mol·L-1 的 HNO3介质。
（防止 Fe3+水解,弱酸盐不干扰）
测 I-时应先加 AgNO3，后加 Fe3+.
（防止 Fe3+氧化 I-）
强氧化剂 和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与 SCN-作用,应预先除去,
16
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂法
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身的颜色 (黄绿色 ).
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色。
以 Ag+滴定 Cl-为例指示剂,荧光黄 (fluorescein)
17
滴定前 滴定中 滴定终点
Fajans法滴定 Cl-(荧光黄为指示剂 )
18
Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
20
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
— 纯品直接配制
— 粗配后用 NaCl 标液标定其浓度
NaCl,工作基准或优级纯
— 高温电炉中于 550oC干燥 2h
— 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard 法标定,
22
习 题
6.1 6.5 6.6
23
第 7章 重量分析法
7.1 概述
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.3 沉淀的形成
7.4 沉淀的纯度
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
7.6 有机沉淀剂的应用
24
7.1 概述
—— 通过称量物质的质量进行分析的方法。
测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。
优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标液,
缺点,慢，繁琐,
测 P,S,Si,Ni 等的 仲裁分析 仍用重量法,
7.1.1 重量分析法的分类和特点
25
重量法的分类
1,挥发法 — 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出,
2,电解法 — 利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量,（例如，测 Cu2＋ ）
3,沉淀法 — 利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量,
27
7.1.2 沉淀重量法分析过程被测物 沉淀形称量形溶解 加入沉淀剂陈化 滤洗 烘 (烧 )
29
对沉淀形的要求沉淀的 S 要小，溶解损失应 < 0.1mg；
沉淀的纯度高；
沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤,
对称量形的要求组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）,
为便于操作,晶形沉淀 < 0.5g,胶状沉淀 ≈0.2g
33
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
[MA]水,固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示溶解度,S=S0+[M+]=S0+[A-]
+-M ( A )
=
( M A )
aaK
a 水
()
HgCl2 0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5mol·L-1
S0
＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t 有关sp
K
M+A-
34
溶度积与条件溶度积
M′ A
′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
sp=M A,SK?
溶度积常数,与 t,I 有关
sp
sp
( M ) ( A )[ M ] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
s p s p s pKKK
′?
3 sp= / 4SK?
MA2,＝ [M′ ][A′]2 =Ksp? M? A
spK?
2
36
7.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Ka
K a
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的溶解度用 Ksp?
37
2,同离子效应 — 减小溶解度加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法,
例,测 SO42-
若加入 n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mL
- 1 0 - 5 - 1
sp= = 6 1 0 = 2,4 1 0 mol LSK
m(BaSO4)=2.4× 10-5× 300× 233.4=1.7mg
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
38
PbSO4在不同浓度 Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4
( mol·L-1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.35
PbSO4
(mol·L-1)
× 105
15 2.4 1.6 1.4 1.3 1.6 1.9 2.3
盐效应可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
同离子效应
39
3,酸效应 — 增大溶解度 （弱酸盐）
例 2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
(1) 在纯水中
Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I ＝ 0)
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
S=[Ca2+]=[C2O42-]= = 5× 10-5 mol·L-1
spK
40
(2) 在酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I＝ 0.1)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I＝ 0.1)
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S 2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
(H) =1+[H?]b1+[H?]2b2
2-24CO
HC2O4-
H2C2O4
S=[Ca2+]=[C2O4]=
24C O ( H )s p s p
KK
41
24
- 1,0 + 4,0 - 2,0 + 5,1 3,4
C O ( H ) = 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0?
pH=1.0 的 HCl溶液中水中 5× 10-5 mol·L-1
S2=[Ca2+][C2O4′]= Ksp′
= Ksp? = 10-7.8+3.4 = 10-4.4
S =10-2.2 = 6× 10-3 mol·L-1
2-24CO
(H)
几乎不沉淀
42
若 pH = 1.0，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
此时,[Ca2+]=S,[C2O4]=S+c ≈c = 0.10 mol·L-1?
sp2+
24
- 4,4 + 1,0 - 3,4 - 4 - 1= [ C a ] = = 1 0 = 1 0 = 4 1 0 m o l L
[ C O ]
KS
24
0,1 5
C O ( H ) 10
sp
24
- 7,7 + 1,0 - 6,7 - 7 - 1= = 1 0 = 1 0 = 2 1 0 m o l L
[ C O ]
K
S
Ca2＋ 沉淀完全 KMnO4法测 Ca2＋,MO指示剂
Ksp = Ksp a =10-7.7
2-24CO (H)
′
若 pH = 4.4，过量 H2C2O4 ( c= 0.10 mol·L-1)
43
例 3 计算 Ag2S在纯水中的溶解度,
解,
pKsp(Ag2S)=49.2,很小,设 pH=7.0?
S(H)＝ 1＋ 10-7.0+12.9+10-14.0+20.0＝ 106.3>>1
4 2,9
1 4,5 1 5 13 10 1 0 3,2 1 0 mol L
4
S
－－
[Ag+]2[S?]=[2S]2·S=K′sp= Ksp·? S(H)
=10-49.2+6.3＝ 10- 42.9
H2S的 pKa
1
=7.1 pKa2=12.9
44
Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
例 4 计算 MnS在纯水中的溶解度,
Ksp＝ 10-12.6 *(I=0),H2S 的 pKa1=7.1 pKa2=12.9?
2
2
+-
2 + - -
a
-
w
2
a
2+
sp
- 12,6- 14,0
- 13,7
- 12,9
[ H ] [ OH ]
= [ Mn ] [ HS ] [ OH ] =
10
= = = 1 0
10
[ Mn ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3,7 / 3 - 4,63= = 1 0 = 1 0 m o l LKS?
解,
45
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在故假设合理,
7.1
pKa
12.9
pKa
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
1 2
46
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6 m
ol·
L-1
S(AgCl)-pCl曲 线
4,络合效应 — 增大溶解度 Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2 +-
--
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
47
酸效应 — 络合效应共存例 5 pH=4.0,[C2O4′ ]=0.1mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-
1,
计算 PbC2O4 的溶解度,
pH=4.0时,? C2O4(H) ＝ 100.3 ;?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y′]/? Y(H)=10-10.6
Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7 *(I=0.1)
解,
48
=Ksp? Pb(Y)?C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
此时,CaC2O4沉淀否？
-1
24
sp - 2,0= [ Pb ] = = 1 0 / 0,1 = 0,1 m o l L
[ C O ]
K
S
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
spK?
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
=Ksp?Ca(Y)?C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1
m o l· L= [ C a ] = = 1 0 / 0,1 = 1 0
[ C O ]
K
S
Ca2＋ 被完全沉淀，即 Pb2＋,Ca2＋ 可完全分离,
spK?
51
5,影响 S 的其他因素温度,t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,
室温过滤可减少损失,
颗粒大小,小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂,相似者相溶,加入有机溶剂，则 S,
52
7.3 沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
53
冯 ·威曼 (von Weimarn)经验公式
QS
K
S
S— 晶核的溶解度
Q— 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q－ S— 过饱和度沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
54
沉淀性质的影响条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c >3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十 cm3 的大晶体酒石酸氢钾慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
QS
S
临界值两种可能沉淀 K?sp S晶核
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
55
7.4 沉淀的纯度
1) 构晶离子优先 (过量组分 )
2) 离解度或溶解度小的物质
3) 价数越高,浓度越大,越易被吸附
4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多
5) 温度升高,减少吸附
1,表面吸附及吸附规则
7.4.1 共沉淀可洗涤除去
56
AgCl沉淀表面吸附示意图
Na+
Na+
Na+
Na+
57
2,包藏,沉淀速度太快引起,也符合吸附规则包藏离子 包藏量 (mol/100 mol BaSO4) 玷污盐溶解度
(mol·L-1)
Cl- 0.45 2.7 1.83
NO3- 5.4 19.6 0.46
Ca2+ 15.9 3.6 0.02
Ba2+加入
SO42-中
SO42-加入 Ba2+中例,硫酸钡的共沉淀 (30℃)
消除方法 — 陈化或重结晶
3,混晶,BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,
KMnO4-BaSO4 需预先分离
58
7.4.2 后沉淀在 0.01mol·L-1HCl中沉淀 Zn2＋ (含 Ni2+)
陈化时间 (h) ZnS中含 Ni% 空白 (只有 NiCl2)
3
12
24
36
60
0
3.0
33
55
88
0
0
0
0
0
（
不沉淀
）
CaC2O4沉淀时 MgC2O4 后沉淀,
应减少沉淀与母液共存的时间,
60
7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响
BaSO4法 吸附物质 测定结果测 SO42- BaCl2
H2SO4
( +)
( - )
Na2SO4 ( - )
测 Ba2+ BaCl2
H2SO4
( - )
灼烧则无影响微波干燥 ( +)
Na2SO4 （ +）
61
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行，快,
有大量电解质存在,
趁热过滤，不必陈化,
可二次沉淀，去杂质,
稀、热电解质溶液 (NH4NO3,NH4Cl)洗,
7.5 沉淀的条件和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)
① 稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S,测 Ba2＋,用稀 H2SO4(?),测 SO42－,用水 (?).
沉淀剂过量,减小溶解度,
62
称量形的获得
BaSO4MgNH4PO4·6H2OFe2O3·xH2OAl
2O3·xH2O
例细晶形粗晶形无定形适用沉淀红蓝白色带慢中快滤速定量滤纸规格 (灰分 ＜ 0.1mg /张 )
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
63
2,洗涤,倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的,水洗易成胶体的,稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧,得固定组成的称量形烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮 肟 镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 ( 铂坩埚 (HF)).
恒重 滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,
65
习 题
6.1 6.5 6.6
7.4 7.5 7.8 7.11
