1
第 9 章定量分析中的分离方法
9.1 概述
9.2 沉淀分离法
9.3 溶剂萃取分离法
9.4 离子交换法
9.5 色谱分离法
2
定量分析过程取样 → 溶样 → 消除干扰 → 测定 → 计算掩蔽 原理 数据处理分离 方法 结果
9.1 概述
3
气液分离,挥发和蒸馏 克氏定氮法,Cl2预氧化 I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜萃取分离液膜分离其他分离方法,萃淋树脂、螯合树脂、浮选,色谱分离法分离分析法,气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分离方法固液分离沉淀分离离子交换分离氢氧化物,NaOH,NH3
硫化物,H2S
有机沉淀剂,H2C2O4，丁二酮肟阳离子交换树脂阴离子交换树脂固相萃取气固分离 -超临界流体萃取
4
分离的意义,消除干扰、富集微量待测组分,
对分离的要求：
1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；
2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。
被测组分 A的回收率（ RA）：
A
A 100%
A
R分离后 的测定值样品中 的总量
A为主要组分,RA>99.9%
A在 1%,RA>99%
A为微量组分,RA>95%或更低
A,B两组分分离效果的好坏用分离因数 S 表示
B
B/A
A
= RS R
5
9.2.1 无机沉淀剂
1.氢氧化物沉淀,
OH-:分离两性 (Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物,
蛋白质的分离 -调 pH至等电点,
NH3·H 2O:分离高价金属离子 (Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成氨络合物的金属 (Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag).
2,硫化物,H2S(控制酸度以控制 S2-浓度 )
3,其他沉淀剂,Cl-,SO42-,CrO42-,PO43-,F-等,
Ag+ Ba2+,Pb2+ Mg2+ Ca2+
容易共沉淀,选择性不高 ; 应首先沉淀微量组分,
9.2 沉淀分离法
6
9.2.2 有机沉淀剂种类多,选择性好,晶形好,可灼烧除去,
H2C2O4 用于
Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+与 Fe3+,Al3+,Zr4+ …… 分离铜铁试剂 （ N-亚硝基 -β-苯胲胺）
在 1:9的 H2SO4 中,Fe3+、
Ti4+,V(V)与 Al3+,Co2+、
Cr3+,Ni2+ 分离,
N-ONH4
N=O
9
9.2.3 共沉淀分离富集
CaCO3↓(Pb),Al(OH)3↓,Fe(OH)3↓
选择性差,干扰下一步测定,
有机共沉淀剂,丹宁,动物胶等,可灼烧除去,
例,丁二酮肟 -Ni(内络盐 )+惰性共沉淀剂
+ 丁二酮肟二烷酯
(乙醇溶液 )
+
SCN-甲基紫 +
(络合共沉淀剂 )
Zn2+ Zn(SCN)42- 难溶三元络合物SCN- 甲基紫 +
(10?g/L)
例,
OH
O
Ni
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
居里夫妇与钋和镭
10
2,利用络合掩蔽作用例 Ca2+,Mg2+分离
(NH4)2C2O4过量,Ca2+ 沉淀,Mg2+生成 Mg(C2O4)22-,
例 Pb2+,Ca2+分离在 EDTA存在下，控制 pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与 Pb2+分离,
9.2.4 提高沉淀分离的选择性在 KCN的氨性溶液中通入 H2S,Cd2+被沉淀，
Cu2+不沉淀,Cu2+ Cu(CN)32-
1,控制酸度,例 Cu2+,Cd2+分离
11
用草酸盐沉淀 分离 Pb2＋,Ca2＋
pCa?
pPb?
pPb? X 1.0
pCa?
无 EDTA
X6.1
10
8
6
4
2
0pM
(pM′)
0 2 4 6 82.8 4.9 pH
6.8
8.7
pCa5
pPb 2
pCa?
pPb′
pKsp(PbC2O4) =9.7,lgK(PbY)=18.0
pKsp(CaC2O4) =7.8,lgK(CaY)=10.7
有 EDTA
[C2O4′ ]
=0.1 mol·L-1
[Y? ]
=0.01 mol·L-1
12
3,利用氧化还原反应,改变离子存在状态
Fe3+
Cr3+
Mn2+
Ca2+,Mg2+
NaOH
H2O2
Fe(OH)3↓
CrO42-
MnO(OH)2↓
Ca2+,Mg2+
O2
13
9.3 溶剂萃取分离法
9.3.1 萃取原理与基本概念依据,,相似相溶”,物质在极性不同的溶剂中溶解度不同,
水,极性,离子型化合物 (亲水性 )易溶,
有机溶剂 (丙酮,CHCl3,CCl4,苯 ):
有机化合物 (疏水性 )易溶,
萃取,将亲水性物质转化成疏水性化合物而进入有机相,
反萃取,恢复亲水性,再回到水相,
14
分配平衡示意图
1,分配系数在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称 分配定律。
w
oA 有机相
A 水相
W
D
O[ A ]
[ A ]
K?
中性分子
≈1
D
W
O( A )
( A )
a
K
a
严格说：
16
2,分配比例,有 I-存在时,I2在 CCl4－ H2O中的分配
12
1WW 2 W
O O O( A ) [ A ] + [ A ] +==
( A ) [ A ] + [ A ] +
c
D
c
2
W
OO D
I ( I
22
23 W 2 )W
[ I ] [ I ]
[ I ] [ I ] [ I ] ( 1 [ I ]
=
)
KD
23( I I I,7 1 0 )
lgKD
lgD
lg[I-]
D
D
-
-
-I ( I )
2
-I ( I )
2
1
[ 1I ] 1,,
[ I ] 1,,DK
DK
当则当则
17
3,萃取率
100%DE
DR
WO
W O W
OO
O O W W
OO
O O W
WO
OW
100%
/
100%
//
100%
/
cV
c V c V
cV
c V c V
cV
c V c V
D
D V V
相比 R
100%E被萃取物在有机相中的总量 被萃取物总量
18
在不同 KI浓度下的 I2在 CCl4-H2O体系中的 D和 E
(R =1)
lg[I-] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
lgD -1.1 0.013 0.98 1.68 1.90 1.93 1.94
D 0.079 1.03 9.5 47.9 79.4 85.1 87.1
E 7.7 50.8 90.5 98.0 98.8 98.85 98.85
相比确定时,分配比 D 越大,萃取率 E 越高。
19
分配比与萃取率的关系曲线
D E/%
1 50
10 91
100 99
1000 99.9
1000
100
10.0
1.0
0.10
0.01
D
0 20 40 60 80 100
萃取率 (E/%)
100%DE DR
（ VO=VW,R=1)
20
若 D=5,R=1 时,一次萃取率 E = 83%
若 D=5,R=1/3 时，一次萃取率 E = 94%
若 D=5,R=1 时,三次总萃取率 E = 99.5%
用同量溶剂多次萃取效果好,
O
O
W
W1 0 0 % 1 0 0 % )/ (/
DE R V V
D
D
D V V R
萃取次数与萃取率的关系
21
m0为被萃取物总量,m1为一次萃取后，水中剩余量,
多次萃取时 萃取率 E 的计算
OO
W
0 1
1 W
( ) /
/
m
m
cV
D
V
m
c
W
10
OW
() Vmm
D V V
一 次 萃 取,
W
0
OW
() nn Vn m m
D V V
萃 取 次,
0
0
= 1 0 0 %nmmE
m
22
例 1 在 pH=7.0时,以 8－羟基喹啉 (Oxine)氯仿溶液从水溶液中萃取 La3+。
已知,D=43,c(La3+)W=1.00 mg/mL,VW=20.0 mL.
2,VOxine= 5.0 mL n=2
2
2
2 0,0= 2 0,0 ( ) = 0,1 4 5 mg
4 3 5,0 + 2 0,0m?
2 0,0 - 0,1 4 5= = 9 9 %
2 0,0
E
/
DE
D V V? WO
=
=43/(43+2)=96%
1,VOxine= 10.0 mL
23
乙醚作用：生成 盐,溶剂,萃取剂,
1,离子缔合物萃取
＋ ＝
萃取容量较大,常用于分离基体元素,
如钢铁中的 Fe3+.
9.3.2 萃取类型与萃取平衡盐 萃入乙醚中
FeCl4ˉOH+C2H5
C2H5
＋
OHC2H5
C2H5
[FeCl4ˉ]
24
Sb(V)在浓 HCl中生成 SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量 Sb。
离子缔合物萃取 例
＋(H
3C)2N N(CH3)2
·[SbCl6]ˉC
25
丁二酮肟镍 (电中性 )，从水中萃入 CHCl3,
2,螯合物萃取
2＋Ni2＋
CH3C
C
NOH
NOHH3C
OH
O
N i
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
26
9.3.3 几种重要的萃取剂乙酰丙酮
lgKH(HL)=8.9,lgKD=0.77（ C6H6－ H2O ）
萃取离子：
Fe3＋ >Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg
噻吩甲酰三氟丙酮
lgKH(HL)=6.23,lgKD=1.6
可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离,
CH3 C
O
CH2 C CH3
O
S
C
O
CH2 C
O
CF3
27
8-羟基喹啉铜铁试剂
lgKD=2.6,lgKH(HL)=9.9,lgKH(H2L) =5.0 （ CH2Cl2－ H2O ）
VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th> Hg >Co> Zn>
Cd>Pb>Mn>Ca
lgKH(HL)=4.16,lgKD=2.18 （ CHCl3－ H2O ）
Fe3＋,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）
N
OH
N-ONH4
N=O
28
9.3.4 溶剂萃取的应用
1,萃取分离双硫腙能与 20余种 M生成螯合物稀无机酸溶液（ 0.1~0.5mol·L-1），可萃取 Hg,Ag、
Au,Cu；萃取后,用含 EDTA的碱性溶液洗萃取液,HgY
被反萃到水相,几乎无干扰,
弱酸性介质，可萃取 Bi.
中性或弱碱性，可萃取 Zn,Cd,Pb,Ni.
2,萃取富集天然水中致癌物 3,4-苯并芘的检测用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后荧光法测定,
29
溶剂比水轻 溶剂比水重溶剂溶剂水溶液水溶液冷凝器连续萃取装置
30
3,萃取比色,合金钢中钒的测定三元络合物紫红色萃取光度法
λ= 530nm
V(IV) 氧化剂 V(V) 钽试剂－ CHCl3
V-钽试剂 -Cl
HCl(3.5mol·L-1)
1,2,1
31
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
+ o +
o + o
o o o
o + o
o o o
o o o
o o o
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
o + o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o + o
+ o +
o o +
+ + o
+ + +
+ + +
+ + +
K+ H+
淋洗交换上柱溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离,
9.3 离子交换分离法
32
A+B
A
B
A
B
柱层析离子交换层析法将交换上去的离子，
用适当的洗脱剂依次洗脱而分离,
33
C
O
O H
CH2 CH
OH
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H3 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H2 C H C H2
H2S O4
S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H
+
HC=CH
HC=CH
HC=CH
（ 催 化 剂 ）
n
（ 分 散 剂 ）
交联度,w (交联剂 ) 8～ 12%
交换容量,3～ 6 mmol/g(干）
9.3.1 树脂的种类和性质 — 网状高分子聚合物
34
树脂类型阳离子交换树脂,含酸性活性基团的树脂。
强酸型,R—SO3H pH 0-14
不受酸度限制
33R - SO H N a R - SO N a H
交换洗脱弱酸型,R—COOH pH>4
R—OH pH>9.5
选择性好,可分离各种有机碱及氨基酸
35
强碱型,R —N(CH3)3Cl pH 0-14
弱碱型,R —NH2,R—NHCH3 pH 0-7
R—N(CH3)2 pH < 9.5
螯合树脂,含有特殊的螯合活性基团
+ - +33R- NH O H Cl R- NH Cl O H
交换洗脱
+
2 2 3R- NH H O R- NH O H
水化作用阴离子交换树脂,含碱性活性基团的树脂
36
9.3.2 树脂对离子的亲和力顺序强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子
Li+ <H+ <Na+ <NH4+ <K+ <Rb+ <Cs+ <Ag+ <Tl+
对二价阳离子
Mg2+ <Ca2+ <Sr2+ <Ba2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2 +<Cu2+ <Zn2+
水合离子半径越小亲和力越大强碱型阴离子交换树脂
F- <OH- <Ac- <HCOO- <H2PO4- <Cl- <NO3- <HSO4-
<CrO42- <SO42-
对不同价态离子
Na+ <Ca2+ <Fe3+ <Th4+ 电荷数越高亲和力越大
37
阳离子交换分离 （ 0.1mol·L-1 HCl为淋洗液）
0 100 200 300 400 V洗 (mL)
c
Li+ Na
+
K+(2mol·L-1 HCl)
K+
亲和力大的先被交换上去,后被洗脱下来,
38
9.3.3 离子交换分离操作技术
1,树脂的选择和处理
2,装柱
3,交换
4,洗脱
5,树脂再生离子交换树脂 玻璃纤维交换柱
39
9.3.4 离子交换分离法的应用
1,水的净化,阳离子柱 ━ 阴离子柱 ━ 混合柱
2,离子的分离与富集,
Al3+,Fe3+与 SO42-分离 ;
Cr(VI)与 Cr3+分离 ;
Al3+与 Fe3+分离,FeCl4-用阴离子交换树脂除去 ;
Co2+
Ni2+
HCl
9mol·L-1
CoCl42-
Ni2+ 阴离子交换树脂
40
用强碱性阴离子交换树脂分离 Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn
(HCl 浓度 mol·L-1)
0 20 40 60 80 100
洗脱剂体积,mL
Ni2+ Mn2+
Co2+
Cu2+ Fe3+
Zn2+
12 6 4 2.5 0.5 0.005
洗脱曲线
41
3,氨基酸的分离 ( 阳离子交换树脂 )
用 pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱 侧链 pKa增大的氨基酸
4,蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的分离、纯化和富集,
42
例,测定含 Fe3+溶液中 H3BO3的浓度
1,将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去 Fe3+;
2,预中和溶液中的游离酸 (MR),加入多元醇,用
NaOH 标准溶液滴定 (PP).
例,用离子交换法测定 NaAc的含量
NaAc
(NaOH滴定,PP)HAc
Cl-阴离子树脂 NaCl (AgNO3滴定,K2CrO4)
NaOHOH-阴离子树脂 (HCl滴定,MR,PP)
43
叶绿素?
叶绿素叶黄素?',?"
叶黄素?
茨维特色谱图 （ 1906）
叶绿素的石油醚溶液流经装有 CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗,
CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带,
9.4 色谱法
45
9.4.1 柱色谱法 (Column Chromatograph)
机理,吸附色谱吸附剂,Al2O3,SiO2(硅胶 ),
聚酰胺等吸附剂和洗脱剂的选择,
物质极性 吸附活性 洗脱剂极性强 小 强弱 大 弱装柱 加入样品 层析后常用洗脱剂极性次序,
石油醚 <环己烷 <CCl4<甲苯
<CH2Cl2<CHCl3<乙醚 <醋酸乙酯 <
正丙醇 <乙醇 <甲醇 <水
46
原理,根据溶质 A在流动相与固定相（纸纤维中吸着的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升,KD大的前进慢,KD小的上升快，因而溶质得到分离。
9.4.2 纸色谱法 （分离?g级物质）
（ Paper Chromatography）
D
[ A ]
[ A ]
K? 固 定 相流 动 相固定相 ——滤纸上的吸附水流动相 ——溶剂（乙醇、丙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂）
47
纸色谱示意图
Rf > 0.02,A,B可分离,
1
2
f
1
f
2
f
x
R
y
x
R
y
x
R
y
比移值溶剂前沿起始线
（原点）
展开剂
yx
2
x1
层析缸层析纸与标样比较可定性鉴定
48
定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体样品：
氨基蒽醌固定相：
-溴代萘附着于滤纸纤维素上,
展开剂：
吡啶,水
（ 1:1）
1,7-氨基蒽醌
1,6-氨基蒽醌
1,8-氨基蒽醌
1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿原点
49
例,氨基酸混合液点在 15× 15cm滤纸边 2cm处，风干，
展开剂用 CH3OH-H2O-吡啶（ 20:5:1）,当溶剂移动至
14cm处，取出风干。 （ 第一次展开）
将滤纸折成筒状，
使斑点处于下方，再用叔丁醇 -甲基乙基酮 -
H2O-二乙胺 (10:10:5:1)
展开至 14cm，取出风干。
(第二次展开 )
显色,茚三酮 -4-乙 -2-
甲氮苯 -冰 HAc
x
x
第二次展开双向纸色谱法第一次展开
50
氨基酸的 Rf值展开剂正丁醇 +吡啶 +水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24
1,1,1
正丁醇 +醋酸 +水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11
12,3,5
天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸丝氨酸组氨酸
PC检测方法；
1,颜色,
2,显色 (反应显色,I2蒸气,紫外灯照 )
3,剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定 (比色,荧光 )
51
薄层板玻璃板上涂吸附剂层
SiO2
Al2O3
上行法薄层板层析缸展开剂层析缸展开剂滤纸条下行法薄层板
9.4.3 薄层色谱法 (Thin Chromatography)
52薄层色谱法点样及展开过程
53
展开后的薄层板
54
薄层层析法的应用天然产物和有机化合物的分离与鉴定
(药物,香精,氨基酸及其衍生物 )
发展,薄层层析胶片,旋转薄层层析仪，
自动进样技术，光谱扫描技术等。
例,3,4-苯并芘的检测富集,环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至 0.1mL;
层析分离,制板,点样,展开 ;
测定,截取 -乙醚洗脱 -蒸干 -浓 H2SO4溶解,
荧光法测定 (对照标样 ).
55
习 题
9.1 9.2 9.3 9.5 9.6
第 9 章定量分析中的分离方法
9.1 概述
9.2 沉淀分离法
9.3 溶剂萃取分离法
9.4 离子交换法
9.5 色谱分离法
2
定量分析过程取样 → 溶样 → 消除干扰 → 测定 → 计算掩蔽 原理 数据处理分离 方法 结果
9.1 概述
3
气液分离,挥发和蒸馏 克氏定氮法,Cl2预氧化 I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜萃取分离液膜分离其他分离方法,萃淋树脂、螯合树脂、浮选,色谱分离法分离分析法,气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分离方法固液分离沉淀分离离子交换分离氢氧化物,NaOH,NH3
硫化物,H2S
有机沉淀剂,H2C2O4，丁二酮肟阳离子交换树脂阴离子交换树脂固相萃取气固分离 -超临界流体萃取
4
分离的意义,消除干扰、富集微量待测组分,
对分离的要求：
1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；
2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。
被测组分 A的回收率（ RA）：
A
A 100%
A
R分离后 的测定值样品中 的总量
A为主要组分,RA>99.9%
A在 1%,RA>99%
A为微量组分,RA>95%或更低
A,B两组分分离效果的好坏用分离因数 S 表示
B
B/A
A
= RS R
5
9.2.1 无机沉淀剂
1.氢氧化物沉淀,
OH-:分离两性 (Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物,
蛋白质的分离 -调 pH至等电点,
NH3·H 2O:分离高价金属离子 (Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成氨络合物的金属 (Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag).
2,硫化物,H2S(控制酸度以控制 S2-浓度 )
3,其他沉淀剂,Cl-,SO42-,CrO42-,PO43-,F-等,
Ag+ Ba2+,Pb2+ Mg2+ Ca2+
容易共沉淀,选择性不高 ; 应首先沉淀微量组分,
9.2 沉淀分离法
6
9.2.2 有机沉淀剂种类多,选择性好,晶形好,可灼烧除去,
H2C2O4 用于
Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+与 Fe3+,Al3+,Zr4+ …… 分离铜铁试剂 （ N-亚硝基 -β-苯胲胺）
在 1:9的 H2SO4 中,Fe3+、
Ti4+,V(V)与 Al3+,Co2+、
Cr3+,Ni2+ 分离,
N-ONH4
N=O
9
9.2.3 共沉淀分离富集
CaCO3↓(Pb),Al(OH)3↓,Fe(OH)3↓
选择性差,干扰下一步测定,
有机共沉淀剂,丹宁,动物胶等,可灼烧除去,
例,丁二酮肟 -Ni(内络盐 )+惰性共沉淀剂
+ 丁二酮肟二烷酯
(乙醇溶液 )
+
SCN-甲基紫 +
(络合共沉淀剂 )
Zn2+ Zn(SCN)42- 难溶三元络合物SCN- 甲基紫 +
(10?g/L)
例,
OH
O
Ni
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
居里夫妇与钋和镭
10
2,利用络合掩蔽作用例 Ca2+,Mg2+分离
(NH4)2C2O4过量,Ca2+ 沉淀,Mg2+生成 Mg(C2O4)22-,
例 Pb2+,Ca2+分离在 EDTA存在下，控制 pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与 Pb2+分离,
9.2.4 提高沉淀分离的选择性在 KCN的氨性溶液中通入 H2S,Cd2+被沉淀，
Cu2+不沉淀,Cu2+ Cu(CN)32-
1,控制酸度,例 Cu2+,Cd2+分离
11
用草酸盐沉淀 分离 Pb2＋,Ca2＋
pCa?
pPb?
pPb? X 1.0
pCa?
无 EDTA
X6.1
10
8
6
4
2
0pM
(pM′)
0 2 4 6 82.8 4.9 pH
6.8
8.7
pCa5
pPb 2
pCa?
pPb′
pKsp(PbC2O4) =9.7,lgK(PbY)=18.0
pKsp(CaC2O4) =7.8,lgK(CaY)=10.7
有 EDTA
[C2O4′ ]
=0.1 mol·L-1
[Y? ]
=0.01 mol·L-1
12
3,利用氧化还原反应,改变离子存在状态
Fe3+
Cr3+
Mn2+
Ca2+,Mg2+
NaOH
H2O2
Fe(OH)3↓
CrO42-
MnO(OH)2↓
Ca2+,Mg2+
O2
13
9.3 溶剂萃取分离法
9.3.1 萃取原理与基本概念依据,,相似相溶”,物质在极性不同的溶剂中溶解度不同,
水,极性,离子型化合物 (亲水性 )易溶,
有机溶剂 (丙酮,CHCl3,CCl4,苯 ):
有机化合物 (疏水性 )易溶,
萃取,将亲水性物质转化成疏水性化合物而进入有机相,
反萃取,恢复亲水性,再回到水相,
14
分配平衡示意图
1,分配系数在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称 分配定律。
w
oA 有机相
A 水相
W
D
O[ A ]
[ A ]
K?
中性分子
≈1
D
W
O( A )
( A )
a
K
a
严格说：
16
2,分配比例,有 I-存在时,I2在 CCl4－ H2O中的分配
12
1WW 2 W
O O O( A ) [ A ] + [ A ] +==
( A ) [ A ] + [ A ] +
c
D
c
2
W
OO D
I ( I
22
23 W 2 )W
[ I ] [ I ]
[ I ] [ I ] [ I ] ( 1 [ I ]
=
)
KD
23( I I I,7 1 0 )
lgKD
lgD
lg[I-]
D
D
-
-
-I ( I )
2
-I ( I )
2
1
[ 1I ] 1,,
[ I ] 1,,DK
DK
当则当则
17
3,萃取率
100%DE
DR
WO
W O W
OO
O O W W
OO
O O W
WO
OW
100%
/
100%
//
100%
/
cV
c V c V
cV
c V c V
cV
c V c V
D
D V V
相比 R
100%E被萃取物在有机相中的总量 被萃取物总量
18
在不同 KI浓度下的 I2在 CCl4-H2O体系中的 D和 E
(R =1)
lg[I-] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
lgD -1.1 0.013 0.98 1.68 1.90 1.93 1.94
D 0.079 1.03 9.5 47.9 79.4 85.1 87.1
E 7.7 50.8 90.5 98.0 98.8 98.85 98.85
相比确定时,分配比 D 越大,萃取率 E 越高。
19
分配比与萃取率的关系曲线
D E/%
1 50
10 91
100 99
1000 99.9
1000
100
10.0
1.0
0.10
0.01
D
0 20 40 60 80 100
萃取率 (E/%)
100%DE DR
（ VO=VW,R=1)
20
若 D=5,R=1 时,一次萃取率 E = 83%
若 D=5,R=1/3 时，一次萃取率 E = 94%
若 D=5,R=1 时,三次总萃取率 E = 99.5%
用同量溶剂多次萃取效果好,
O
O
W
W1 0 0 % 1 0 0 % )/ (/
DE R V V
D
D
D V V R
萃取次数与萃取率的关系
21
m0为被萃取物总量,m1为一次萃取后，水中剩余量,
多次萃取时 萃取率 E 的计算
OO
W
0 1
1 W
( ) /
/
m
m
cV
D
V
m
c
W
10
OW
() Vmm
D V V
一 次 萃 取,
W
0
OW
() nn Vn m m
D V V
萃 取 次,
0
0
= 1 0 0 %nmmE
m
22
例 1 在 pH=7.0时,以 8－羟基喹啉 (Oxine)氯仿溶液从水溶液中萃取 La3+。
已知,D=43,c(La3+)W=1.00 mg/mL,VW=20.0 mL.
2,VOxine= 5.0 mL n=2
2
2
2 0,0= 2 0,0 ( ) = 0,1 4 5 mg
4 3 5,0 + 2 0,0m?
2 0,0 - 0,1 4 5= = 9 9 %
2 0,0
E
/
DE
D V V? WO
=
=43/(43+2)=96%
1,VOxine= 10.0 mL
23
乙醚作用：生成 盐,溶剂,萃取剂,
1,离子缔合物萃取
＋ ＝
萃取容量较大,常用于分离基体元素,
如钢铁中的 Fe3+.
9.3.2 萃取类型与萃取平衡盐 萃入乙醚中
FeCl4ˉOH+C2H5
C2H5
＋
OHC2H5
C2H5
[FeCl4ˉ]
24
Sb(V)在浓 HCl中生成 SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量 Sb。
离子缔合物萃取 例
＋(H
3C)2N N(CH3)2
·[SbCl6]ˉC
25
丁二酮肟镍 (电中性 )，从水中萃入 CHCl3,
2,螯合物萃取
2＋Ni2＋
CH3C
C
NOH
NOHH3C
OH
O
N i
N CO
N C CH3
CH3
HO
CH3C
C
N
NH3C
26
9.3.3 几种重要的萃取剂乙酰丙酮
lgKH(HL)=8.9,lgKD=0.77（ C6H6－ H2O ）
萃取离子：
Fe3＋ >Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg
噻吩甲酰三氟丙酮
lgKH(HL)=6.23,lgKD=1.6
可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离,
CH3 C
O
CH2 C CH3
O
S
C
O
CH2 C
O
CF3
27
8-羟基喹啉铜铁试剂
lgKD=2.6,lgKH(HL)=9.9,lgKH(H2L) =5.0 （ CH2Cl2－ H2O ）
VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th> Hg >Co> Zn>
Cd>Pb>Mn>Ca
lgKH(HL)=4.16,lgKD=2.18 （ CHCl3－ H2O ）
Fe3＋,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）
N
OH
N-ONH4
N=O
28
9.3.4 溶剂萃取的应用
1,萃取分离双硫腙能与 20余种 M生成螯合物稀无机酸溶液（ 0.1~0.5mol·L-1），可萃取 Hg,Ag、
Au,Cu；萃取后,用含 EDTA的碱性溶液洗萃取液,HgY
被反萃到水相,几乎无干扰,
弱酸性介质，可萃取 Bi.
中性或弱碱性，可萃取 Zn,Cd,Pb,Ni.
2,萃取富集天然水中致癌物 3,4-苯并芘的检测用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后荧光法测定,
29
溶剂比水轻 溶剂比水重溶剂溶剂水溶液水溶液冷凝器连续萃取装置
30
3,萃取比色,合金钢中钒的测定三元络合物紫红色萃取光度法
λ= 530nm
V(IV) 氧化剂 V(V) 钽试剂－ CHCl3
V-钽试剂 -Cl
HCl(3.5mol·L-1)
1,2,1
31
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
+ o +
o + o
o o o
o + o
o o o
o o o
o o o
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ o +
o + o
o + o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o o o
o + o
+ o +
o o +
+ + o
+ + +
+ + +
+ + +
K+ H+
淋洗交换上柱溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离,
9.3 离子交换分离法
32
A+B
A
B
A
B
柱层析离子交换层析法将交换上去的离子，
用适当的洗脱剂依次洗脱而分离,
33
C
O
O H
CH2 CH
OH
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H3 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2
C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H3 C H C H2 C H C H2
H2S O4
S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H S O3H
+
HC=CH
HC=CH
HC=CH
（ 催 化 剂 ）
n
（ 分 散 剂 ）
交联度,w (交联剂 ) 8～ 12%
交换容量,3～ 6 mmol/g(干）
9.3.1 树脂的种类和性质 — 网状高分子聚合物
34
树脂类型阳离子交换树脂,含酸性活性基团的树脂。
强酸型,R—SO3H pH 0-14
不受酸度限制
33R - SO H N a R - SO N a H
交换洗脱弱酸型,R—COOH pH>4
R—OH pH>9.5
选择性好,可分离各种有机碱及氨基酸
35
强碱型,R —N(CH3)3Cl pH 0-14
弱碱型,R —NH2,R—NHCH3 pH 0-7
R—N(CH3)2 pH < 9.5
螯合树脂,含有特殊的螯合活性基团
+ - +33R- NH O H Cl R- NH Cl O H
交换洗脱
+
2 2 3R- NH H O R- NH O H
水化作用阴离子交换树脂,含碱性活性基团的树脂
36
9.3.2 树脂对离子的亲和力顺序强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子
Li+ <H+ <Na+ <NH4+ <K+ <Rb+ <Cs+ <Ag+ <Tl+
对二价阳离子
Mg2+ <Ca2+ <Sr2+ <Ba2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2 +<Cu2+ <Zn2+
水合离子半径越小亲和力越大强碱型阴离子交换树脂
F- <OH- <Ac- <HCOO- <H2PO4- <Cl- <NO3- <HSO4-
<CrO42- <SO42-
对不同价态离子
Na+ <Ca2+ <Fe3+ <Th4+ 电荷数越高亲和力越大
37
阳离子交换分离 （ 0.1mol·L-1 HCl为淋洗液）
0 100 200 300 400 V洗 (mL)
c
Li+ Na
+
K+(2mol·L-1 HCl)
K+
亲和力大的先被交换上去,后被洗脱下来,
38
9.3.3 离子交换分离操作技术
1,树脂的选择和处理
2,装柱
3,交换
4,洗脱
5,树脂再生离子交换树脂 玻璃纤维交换柱
39
9.3.4 离子交换分离法的应用
1,水的净化,阳离子柱 ━ 阴离子柱 ━ 混合柱
2,离子的分离与富集,
Al3+,Fe3+与 SO42-分离 ;
Cr(VI)与 Cr3+分离 ;
Al3+与 Fe3+分离,FeCl4-用阴离子交换树脂除去 ;
Co2+
Ni2+
HCl
9mol·L-1
CoCl42-
Ni2+ 阴离子交换树脂
40
用强碱性阴离子交换树脂分离 Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn
(HCl 浓度 mol·L-1)
0 20 40 60 80 100
洗脱剂体积,mL
Ni2+ Mn2+
Co2+
Cu2+ Fe3+
Zn2+
12 6 4 2.5 0.5 0.005
洗脱曲线
41
3,氨基酸的分离 ( 阳离子交换树脂 )
用 pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱 侧链 pKa增大的氨基酸
4,蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的分离、纯化和富集,
42
例,测定含 Fe3+溶液中 H3BO3的浓度
1,将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去 Fe3+;
2,预中和溶液中的游离酸 (MR),加入多元醇,用
NaOH 标准溶液滴定 (PP).
例,用离子交换法测定 NaAc的含量
NaAc
(NaOH滴定,PP)HAc
Cl-阴离子树脂 NaCl (AgNO3滴定,K2CrO4)
NaOHOH-阴离子树脂 (HCl滴定,MR,PP)
43
叶绿素?
叶绿素叶黄素?',?"
叶黄素?
茨维特色谱图 （ 1906）
叶绿素的石油醚溶液流经装有 CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗,
CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带,
9.4 色谱法
45
9.4.1 柱色谱法 (Column Chromatograph)
机理,吸附色谱吸附剂,Al2O3,SiO2(硅胶 ),
聚酰胺等吸附剂和洗脱剂的选择,
物质极性 吸附活性 洗脱剂极性强 小 强弱 大 弱装柱 加入样品 层析后常用洗脱剂极性次序,
石油醚 <环己烷 <CCl4<甲苯
<CH2Cl2<CHCl3<乙醚 <醋酸乙酯 <
正丙醇 <乙醇 <甲醇 <水
46
原理,根据溶质 A在流动相与固定相（纸纤维中吸着的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升,KD大的前进慢,KD小的上升快，因而溶质得到分离。
9.4.2 纸色谱法 （分离?g级物质）
（ Paper Chromatography）
D
[ A ]
[ A ]
K? 固 定 相流 动 相固定相 ——滤纸上的吸附水流动相 ——溶剂（乙醇、丙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂）
47
纸色谱示意图
Rf > 0.02,A,B可分离,
1
2
f
1
f
2
f
x
R
y
x
R
y
x
R
y
比移值溶剂前沿起始线
（原点）
展开剂
yx
2
x1
层析缸层析纸与标样比较可定性鉴定
48
定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体样品：
氨基蒽醌固定相：
-溴代萘附着于滤纸纤维素上,
展开剂：
吡啶,水
（ 1:1）
1,7-氨基蒽醌
1,6-氨基蒽醌
1,8-氨基蒽醌
1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿原点
49
例,氨基酸混合液点在 15× 15cm滤纸边 2cm处，风干，
展开剂用 CH3OH-H2O-吡啶（ 20:5:1）,当溶剂移动至
14cm处，取出风干。 （ 第一次展开）
将滤纸折成筒状，
使斑点处于下方，再用叔丁醇 -甲基乙基酮 -
H2O-二乙胺 (10:10:5:1)
展开至 14cm，取出风干。
(第二次展开 )
显色,茚三酮 -4-乙 -2-
甲氮苯 -冰 HAc
x
x
第二次展开双向纸色谱法第一次展开
50
氨基酸的 Rf值展开剂正丁醇 +吡啶 +水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24
1,1,1
正丁醇 +醋酸 +水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11
12,3,5
天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸丝氨酸组氨酸
PC检测方法；
1,颜色,
2,显色 (反应显色,I2蒸气,紫外灯照 )
3,剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定 (比色,荧光 )
51
薄层板玻璃板上涂吸附剂层
SiO2
Al2O3
上行法薄层板层析缸展开剂层析缸展开剂滤纸条下行法薄层板
9.4.3 薄层色谱法 (Thin Chromatography)
52薄层色谱法点样及展开过程
53
展开后的薄层板
54
薄层层析法的应用天然产物和有机化合物的分离与鉴定
(药物,香精,氨基酸及其衍生物 )
发展,薄层层析胶片,旋转薄层层析仪，
自动进样技术，光谱扫描技术等。
例,3,4-苯并芘的检测富集,环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至 0.1mL;
层析分离,制板,点样,展开 ;
测定,截取 -乙醚洗脱 -蒸干 -浓 H2SO4溶解,
荧光法测定 (对照标样 ).
55
习 题
9.1 9.2 9.3 9.5 9.6
