第四节 溶液的表面吸附一、溶液的表面张力和浓度之间的关系单组分系统，温度、压力确定了，系统的性质也确定了，在指定温度、压力下，纯液体有确定的表面张力。
溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成有关，
在同一个温度下，溶液的表面张力随浓度的变化而改变。
溶液的表面张力与浓度之间的关系和溶剂、溶质的种类有关。
在恒温条件下，用溶液的表面张力对浓度作图，所得曲线称溶液 表面张力等温线 （ surface tension isotherm
curve）。
一、溶液的表面张力和浓度之间的关系不同溶质水溶液的表面张力等温线大致分为三种类型：
I.无机盐类等强电解质和蔗糖、甘油等多羟基化合物，溶质分子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的存在增大了水溶液的表面张力。
随着浓度的增加，
这类溶液的表面张力略有上升。
一、溶液的表面张力和浓度之间的关系
II.一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、
酸、酯等，虽然也溶于水，但和溶剂间的相互作用力较弱。
这一类溶液的表面张力随浓度的增大而缓慢下降。
III.表面活性剂 溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，
不再随浓度的增加而改变。
表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。
一、溶液的表面张力和浓度之间的关系描述表面张力和浓度之间关系的希什科夫斯基（ Szyszkowski）
经验公式
a
cclnb O
0
0 1
式中?0 和? 分别表示溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力。 a、
b 为经验常数，同系物中 b值相同,a 值的大小和碳链的长度有关。
该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（一）溶液的表面吸附现象温度为 T,压力为 p 时，表面吉布斯能 G表面 =? A，
dGT,p< 0 的自发方向,
纯液体,指定温度下?为定值,A自动缩小。
溶液,? 不仅是温度的函数，还和组成有关。溶液不仅会自发使表面积缩到最小，还会尽可能改变表面浓度使表面张力降到最低。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度。
浓度增加表面张力增大的这类溶质，溶液表面层的溶质分子会自动向溶液本体转移降低表面层的浓度；
浓差的出现又引起溶质向低浓度的表面扩散。
这两种相反的作用达到平衡时，溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为 溶液的 表面吸附
（ surface adsorption）。
表面活性物质的存在会降低表面张力，使溶质富集在表面层。溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（二）吉布斯面
1878年吉布斯（ Gibbs）用热力学方法推导出溶液表面吸附公式 。
设定一个最简单的系统 —— 二组分两相系统：溶液中只含有一种溶质，溶液上方的气相由溶剂和溶质的蒸气组成。
用 1,2分别表示溶剂和溶质,?,?分别表示气相和液相。
溶液的表面层是一个具有几个分子厚度的薄层，在这个薄层内组成是连续变化的。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式吉布斯在两相交界区划定了一个理想的几何平面 SS′ 作为?
相和?相的分界，并假定从 SS′ 至?相内部组成都是均匀的，从
SS′ 平面到 β 相内部组成也是均匀的。
从?相到?相在 SS′ 平面上组成发生了突变，这个平面被称为吉布斯面 或? 相 。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式吉布斯选择了溶剂（组分 1）的表面吸附量为零的位置为 SS?
分界面的位置二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（三）吉布斯公式
TaRT
Γ
2
1,2 ln
1?或
2
2
1,2
TaRT
aΓ
当浓度很低时，吉布斯公式也可以表示为
TcclnRTΓ
O
1?或
O
O
TccRT
ccΓ
的单位是 mol· m?2。
称为 表面活度 （ surface activity），
即表面张力随系统活度的变化率。
Ta
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式根据吉布斯公式可以得知：
当 > 0 时,? < 0,溶质在表面层的浓度小于体相浓度,溶液发生负吸附。
Tcc
O
当 < 0 时,? > 0,溶质在表面层的浓度大于体相浓度,溶液发生正吸附。
Tcc
O
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（四）吉布斯公式的应用运用吉布斯公式可以计算溶质在溶液表面的吸附量，并绘制表面吸附等温线。常用的方法有两种：
1．数学解析法利用溶液表面张力?和浓度 c之间关系的经验公式，将公式对浓度微分，求得 d?/dc。
例,根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化的规律，并绘制表面吸附等温线。
解,希什科夫斯基经验公式为
a
cclnb O
00 1
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式对 c/c#微分后代入 吉布斯公式,得其中
TR
bK 0
当浓度很小时,c << a,则
O' c
cKΓ?
O
O
cca
ccKΓ
当浓度较大,使 时，则
accO
m
0 '' ΓK
TR
bΓ
此时表面吸附量?和浓度 c之间呈线性关系,Γ 随 c的增大而增加此时溶液的表面吸附趋于饱和，吸附量不再随浓度而改变，
Γm为溶液的 饱和吸附量 。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
2．实验方法测定溶液在不同浓度 c 时的表面张力?，根据所测数据用浓度 c 对表面张力?作图。
再用图解法求出所绘表面张力等温线各指定浓度点切线的斜率，根据吉布斯公式可以求出各浓度下溶液的表面吸附量。
用所得结果绘制 Γ -c曲线。
Γ -c 曲线溶液表面吸附量随浓度的变化三、表面活性物质在溶液表面的定向排列由于表面活性物质的两亲性结构，使其极易被吸附在溶液表面。
随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达到一个极限值 Γ m。
吸附在溶液表面的分子随着 Γ 的增大而逐渐站立起来，
直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的表面层。
三、表面活性物质在溶液表面的定向排列溶液在达到饱和吸附时，吸附为单分子层。因而可以根据
Γm计算被吸附分子的横截面积 A。
LΓ
A
m
1?
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溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成有关，
在同一个温度下，溶液的表面张力随浓度的变化而改变。
溶液的表面张力与浓度之间的关系和溶剂、溶质的种类有关。
在恒温条件下，用溶液的表面张力对浓度作图，所得曲线称溶液 表面张力等温线 （ surface tension isotherm
curve）。
一、溶液的表面张力和浓度之间的关系不同溶质水溶液的表面张力等温线大致分为三种类型：
I.无机盐类等强电解质和蔗糖、甘油等多羟基化合物，溶质分子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的存在增大了水溶液的表面张力。
随着浓度的增加，
这类溶液的表面张力略有上升。
一、溶液的表面张力和浓度之间的关系
II.一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、
酸、酯等，虽然也溶于水，但和溶剂间的相互作用力较弱。
这一类溶液的表面张力随浓度的增大而缓慢下降。
III.表面活性剂 溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，
不再随浓度的增加而改变。
表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。
一、溶液的表面张力和浓度之间的关系描述表面张力和浓度之间关系的希什科夫斯基（ Szyszkowski）
经验公式
a
cclnb O
0
0 1
式中?0 和? 分别表示溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力。 a、
b 为经验常数，同系物中 b值相同,a 值的大小和碳链的长度有关。
该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（一）溶液的表面吸附现象温度为 T,压力为 p 时，表面吉布斯能 G表面 =? A，
dGT,p< 0 的自发方向,
纯液体,指定温度下?为定值,A自动缩小。
溶液,? 不仅是温度的函数，还和组成有关。溶液不仅会自发使表面积缩到最小，还会尽可能改变表面浓度使表面张力降到最低。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度。
浓度增加表面张力增大的这类溶质，溶液表面层的溶质分子会自动向溶液本体转移降低表面层的浓度；
浓差的出现又引起溶质向低浓度的表面扩散。
这两种相反的作用达到平衡时，溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为 溶液的 表面吸附
（ surface adsorption）。
表面活性物质的存在会降低表面张力，使溶质富集在表面层。溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（二）吉布斯面
1878年吉布斯（ Gibbs）用热力学方法推导出溶液表面吸附公式 。
设定一个最简单的系统 —— 二组分两相系统：溶液中只含有一种溶质，溶液上方的气相由溶剂和溶质的蒸气组成。
用 1,2分别表示溶剂和溶质,?,?分别表示气相和液相。
溶液的表面层是一个具有几个分子厚度的薄层，在这个薄层内组成是连续变化的。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式吉布斯在两相交界区划定了一个理想的几何平面 SS′ 作为?
相和?相的分界，并假定从 SS′ 至?相内部组成都是均匀的，从
SS′ 平面到 β 相内部组成也是均匀的。
从?相到?相在 SS′ 平面上组成发生了突变，这个平面被称为吉布斯面 或? 相 。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式吉布斯选择了溶剂（组分 1）的表面吸附量为零的位置为 SS?
分界面的位置二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（三）吉布斯公式
TaRT
Γ
2
1,2 ln
1?或
2
2
1,2
TaRT
aΓ
当浓度很低时，吉布斯公式也可以表示为
TcclnRTΓ
O
1?或
O
O
TccRT
ccΓ
的单位是 mol· m?2。
称为 表面活度 （ surface activity），
即表面张力随系统活度的变化率。
Ta
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式根据吉布斯公式可以得知：
当 > 0 时,? < 0,溶质在表面层的浓度小于体相浓度,溶液发生负吸附。
Tcc
O
当 < 0 时,? > 0,溶质在表面层的浓度大于体相浓度,溶液发生正吸附。
Tcc
O
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
（四）吉布斯公式的应用运用吉布斯公式可以计算溶质在溶液表面的吸附量，并绘制表面吸附等温线。常用的方法有两种：
1．数学解析法利用溶液表面张力?和浓度 c之间关系的经验公式，将公式对浓度微分，求得 d?/dc。
例,根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化的规律，并绘制表面吸附等温线。
解,希什科夫斯基经验公式为
a
cclnb O
00 1
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式对 c/c#微分后代入 吉布斯公式,得其中
TR
bK 0
当浓度很小时,c << a,则
O' c
cKΓ?
O
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当浓度较大,使 时，则
accO
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TR
bΓ
此时表面吸附量?和浓度 c之间呈线性关系,Γ 随 c的增大而增加此时溶液的表面吸附趋于饱和，吸附量不再随浓度而改变，
Γm为溶液的 饱和吸附量 。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
2．实验方法测定溶液在不同浓度 c 时的表面张力?，根据所测数据用浓度 c 对表面张力?作图。
再用图解法求出所绘表面张力等温线各指定浓度点切线的斜率，根据吉布斯公式可以求出各浓度下溶液的表面吸附量。
用所得结果绘制 Γ -c曲线。
Γ -c 曲线溶液表面吸附量随浓度的变化三、表面活性物质在溶液表面的定向排列由于表面活性物质的两亲性结构，使其极易被吸附在溶液表面。
随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达到一个极限值 Γ m。
吸附在溶液表面的分子随着 Γ 的增大而逐渐站立起来，
直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的表面层。
三、表面活性物质在溶液表面的定向排列溶液在达到饱和吸附时，吸附为单分子层。因而可以根据
Γm计算被吸附分子的横截面积 A。
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