第七节 固体表面对气体的吸附一、物理吸附和化学吸附吸附,气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸附剂）表面的现象机制,物理吸附，化学吸附，或两者兼有单层单层或多层吸附层慢快吸附速度有无选择性反应热相当于相变热吸附热化学键力范德华 力吸附力化学吸附物理吸附不易解吸易解吸吸附稳定性二、吸附等温线
（一）吸附平衡与吸附量吸附量,
m
xΓ?
）吸附剂质量（
），，吸附质的质量或体积（吸附量
kg
mm o lkg 3?
吸附平衡,吸附速率 脱附速率或 吸附量 脱附量吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量 x
或这些气体在标准状态下所占的体积 V，称为 吸附量 。
二、吸附等温线
（ 二 ） 吸附曲线吸附量与吸附剂本质,吸附平衡时的温度及气体压力有关 。
对于一个给定系统
Γ = f ( T,p )
常在上式的三个变量中固定一个变量,求出其它两个变量之间的函数关系 。 如：
吸附等温式 T = 常数,则 Γ=? (p)
吸附等压式 p = 常数,则 Γ=? (T)
吸附等量式 Γ = 常数，则 p =? (T)
二、吸附等温线反映 Γ,T,p 中 两个变量函数关系的曲线称为 吸附曲线,
共分为三种：
吸附等量线,吸附量一定时，吸附温度 T与吸附质平衡分压
p之间的关系曲线。
在吸附等量线中,T 与 p之间关系类似于 克拉贝龙方程,
可以用来求算 吸附热 （ heat of adsorption） Δ adsHm。
Δ adsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。
二、吸附等温线吸附等压线,吸附质平衡分压一定时，吸附温度 T和吸附量
Γ之间的关系曲线。
吸附等压线可以用来判别吸附类型。
物理吸附很容易达到平衡，
吸附量随温度升高而下降。
化学吸附在低温时很难达到平衡，随着温度升高，化学吸附速度加快，吸附量增加，直至达到平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。
CO在钯表面的吸附二、吸附等温线吸附等温线 （ absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分压 p与吸附量 Γ 之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三,弗仑因德立希 吸附等温式弗仑因德立希吸附等温式 （ Freundlich absorption isotherm）
描述单分子层吸附等温线的经验公式
npk
m
x 1?
式中 代表在平衡压力 p时的吸附量,k和 n是与吸附剂,吸附质种类以及温度等有关的常数,值在 0与 1之间 。
m
x
n
1
pnkmx ln1lnln
将 上 式取对数可得以 对 lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得 n
及 k值。
m
xln
三,弗仑因德立希 吸附等温式弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第 I
类型等温线中间部分的吸附情况，其经验式中的常数 k,n没有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。
四,单分子层 吸附理论 — 兰格缪尔吸附等温式
1916年,兰格缪尔根据大量的实验事实,用动力学理论提出固体对气体的 单分子层吸附理论 。
其基本假设是：
（ 1） 固体表面对气体分子的吸附是单分子层的 。 当气体分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附,已经吸附了气体分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子 。
（ 2） 固体表面是均匀的,各处的吸附能力相同,吸附热是常数,不随覆盖程度而改变 。
（ 3） 被吸附分子间无作用力,故气体的吸附,解吸附不受周围被吸附分子的影响 。
（ 4）吸附平衡是动态平衡。
四,兰格缪尔 吸附等温式
1 bppb
（一）兰格缪尔吸附等温式 (Langmuir adsorption isotherm)
式中?为一定温度下固体的 表面覆盖率,或固体表面被覆盖的分数； b称为 吸附系数,它代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
若以 Γ m（或 Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和吸附时的气体体积）,Γ （或 V）代表压力为 p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp
bpΓΓ
1m
或
bp
bpVV
1m
四,兰格缪尔 吸附等温式
（ 二 ） 兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附,较好地表示典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
（ 1）当压力足够低或吸附很弱时,bp <<1,Γ =Γ mbp，
即 Γ 与 p成直线关系，这与 I型吸附等温线中的低压部分相符。
（ 2） 当压力足够高或吸附很强时,bp>>1,Γ=Γm。 表明吸附量为一常数,不随压力而变化,这反映单分子层吸附达到完全饱和的极限情况,与 I型 吸附等温线 中的高压部分相符 。
（ 3）当压力中等强度或吸附适中时,Γ 与 p呈曲线关系。
（ 0<n<1），与 I型吸附等温线的中压部分相符。
四,兰格缪尔 吸附等温式实际应用时需将公式线性化：
mm
1
V
p
VbV
p
以 p/V 对 p 作图得一直线，
其斜率为,截距为,
可由斜率和截距求得 b 和 Vm 之值。
m
1
V m
1
bV
m
1
V
m
1
bV
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式大多数气 -固吸附为物理吸附，物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式
BET理论的假设,
吸附为多分子层的；
第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力，
从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此第一层和其它各层的吸附热不同；
吸附和解吸附均发生在最外层。
此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
在兰格缪尔吸附理论的基础上,1938
年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (Emmet)
和泰勒 (Teller)三人提出了多分子层的气固吸附理论，简称 BET吸附理论 。
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
*/)1(1)*(m ppCpp
pCVV
式中 V 代表平衡压力 p 时的吸附量,Vm代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸气压,C是与吸附热有关的常数。
该式为 BET吸附等温式 （ BET adsorption isotherm），由于其中包括两常数 C和 Vm，所以又称为 BET二常数公式。
BET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第 I～ III类三种吸附等温线给予说明，其主要应用是 测定固体吸附剂的比表面 （即单位质量吸附剂所具有的表面积）。
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式实际应用时一般要将 BET公式线性化：
*
11
)*( mm p
p
CV
C
CVppV
p
以 对 p/p* 作图应得直线，其斜率为,截距为,由此可得 。
)*( ppV
p
CV
C
m
1?
CVm
1
截距斜率
1
mV
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（一）吸附平衡与吸附量吸附量,
m
xΓ?
）吸附剂质量（
），，吸附质的质量或体积（吸附量
kg
mm o lkg 3?
吸附平衡,吸附速率 脱附速率或 吸附量 脱附量吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量 x
或这些气体在标准状态下所占的体积 V，称为 吸附量 。
二、吸附等温线
（ 二 ） 吸附曲线吸附量与吸附剂本质,吸附平衡时的温度及气体压力有关 。
对于一个给定系统
Γ = f ( T,p )
常在上式的三个变量中固定一个变量,求出其它两个变量之间的函数关系 。 如：
吸附等温式 T = 常数,则 Γ=? (p)
吸附等压式 p = 常数,则 Γ=? (T)
吸附等量式 Γ = 常数，则 p =? (T)
二、吸附等温线反映 Γ,T,p 中 两个变量函数关系的曲线称为 吸附曲线,
共分为三种：
吸附等量线,吸附量一定时，吸附温度 T与吸附质平衡分压
p之间的关系曲线。
在吸附等量线中,T 与 p之间关系类似于 克拉贝龙方程,
可以用来求算 吸附热 （ heat of adsorption） Δ adsHm。
Δ adsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。
二、吸附等温线吸附等压线,吸附质平衡分压一定时，吸附温度 T和吸附量
Γ之间的关系曲线。
吸附等压线可以用来判别吸附类型。
物理吸附很容易达到平衡，
吸附量随温度升高而下降。
化学吸附在低温时很难达到平衡，随着温度升高，化学吸附速度加快，吸附量增加，直至达到平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。
CO在钯表面的吸附二、吸附等温线吸附等温线 （ absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分压 p与吸附量 Γ 之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三,弗仑因德立希 吸附等温式弗仑因德立希吸附等温式 （ Freundlich absorption isotherm）
描述单分子层吸附等温线的经验公式
npk
m
x 1?
式中 代表在平衡压力 p时的吸附量,k和 n是与吸附剂,吸附质种类以及温度等有关的常数,值在 0与 1之间 。
m
x
n
1
pnkmx ln1lnln
将 上 式取对数可得以 对 lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得 n
及 k值。
m
xln
三,弗仑因德立希 吸附等温式弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第 I
类型等温线中间部分的吸附情况，其经验式中的常数 k,n没有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。
四,单分子层 吸附理论 — 兰格缪尔吸附等温式
1916年,兰格缪尔根据大量的实验事实,用动力学理论提出固体对气体的 单分子层吸附理论 。
其基本假设是：
（ 1） 固体表面对气体分子的吸附是单分子层的 。 当气体分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附,已经吸附了气体分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子 。
（ 2） 固体表面是均匀的,各处的吸附能力相同,吸附热是常数,不随覆盖程度而改变 。
（ 3） 被吸附分子间无作用力,故气体的吸附,解吸附不受周围被吸附分子的影响 。
（ 4）吸附平衡是动态平衡。
四,兰格缪尔 吸附等温式
1 bppb
（一）兰格缪尔吸附等温式 (Langmuir adsorption isotherm)
式中?为一定温度下固体的 表面覆盖率,或固体表面被覆盖的分数； b称为 吸附系数,它代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
若以 Γ m（或 Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和吸附时的气体体积）,Γ （或 V）代表压力为 p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp
bpΓΓ
1m
或
bp
bpVV
1m
四,兰格缪尔 吸附等温式
（ 二 ） 兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附,较好地表示典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
（ 1）当压力足够低或吸附很弱时,bp <<1,Γ =Γ mbp，
即 Γ 与 p成直线关系，这与 I型吸附等温线中的低压部分相符。
（ 2） 当压力足够高或吸附很强时,bp>>1,Γ=Γm。 表明吸附量为一常数,不随压力而变化,这反映单分子层吸附达到完全饱和的极限情况,与 I型 吸附等温线 中的高压部分相符 。
（ 3）当压力中等强度或吸附适中时,Γ 与 p呈曲线关系。
（ 0<n<1），与 I型吸附等温线的中压部分相符。
四,兰格缪尔 吸附等温式实际应用时需将公式线性化：
mm
1
V
p
VbV
p
以 p/V 对 p 作图得一直线，
其斜率为,截距为,
可由斜率和截距求得 b 和 Vm 之值。
m
1
V m
1
bV
m
1
V
m
1
bV
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式大多数气 -固吸附为物理吸附，物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式
BET理论的假设,
吸附为多分子层的；
第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力，
从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此第一层和其它各层的吸附热不同；
吸附和解吸附均发生在最外层。
此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
在兰格缪尔吸附理论的基础上,1938
年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (Emmet)
和泰勒 (Teller)三人提出了多分子层的气固吸附理论，简称 BET吸附理论 。
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
*/)1(1)*(m ppCpp
pCVV
式中 V 代表平衡压力 p 时的吸附量,Vm代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸气压,C是与吸附热有关的常数。
该式为 BET吸附等温式 （ BET adsorption isotherm），由于其中包括两常数 C和 Vm，所以又称为 BET二常数公式。
BET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第 I～ III类三种吸附等温线给予说明，其主要应用是 测定固体吸附剂的比表面 （即单位质量吸附剂所具有的表面积）。
五、多分子层 吸附 理论 — BET公式实际应用时一般要将 BET公式线性化：
*
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)*( mm p
p
CV
C
CVppV
p
以 对 p/p* 作图应得直线，其斜率为,截距为,由此可得 。
)*( ppV
p
CV
C
m
1?
CVm
1
截距斜率
1
mV
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