第七节 典型的复杂反应一,对峙反应复杂反应,由两个或两个以上的基元反应组成的反应 。 典型的复杂反应有 对峙反应,平行反应,连续反应 和 链反应 。
正、逆两个方向都能进行的反应称为 对峙反应 (opposing
reaction),又称为 对行反应 或 可逆反应 。
最简单的 1-1级对峙反应,
正反应速率为,r正 = k1cA
逆反应速率为,r逆 = k2cG
A Gk1k
2
总反应速率为,
G2A1A ==d
d ckckrr
t
c
逆正令 cA,0为反应物 A的初浓度,则 cG=cA,0?cA,代入上式,得,
反应达平衡时,正、逆反应速率相等,则,
k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0?cA,eq) 或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0
代入式 (a),得,
A,02A21AA,02A1A )()(=d
d ckckkcckck
t
c (a)
))(=dd eq A,A21A cck(ktc
一,对峙反应将 dcA=d(cA?cA,eq)代入上式,得,
tkkcc cc )(ln 21
eq A,A
eq A,A,0
此两式即为 1-1级对峙反应的速率方程当 k1>>k2时,cA,eq?0,则式 (a)和 (b)可分别简化为,
dcA/dt=k1cA 和 ln (cA,0/cA)=k1t
ln (cA?cA,eq)=?(k1+k2)t+ln (cA,0?cA,eq) 或 (b)
图 6－ 10
一,对峙反应图为 1-1级对峙反应的 c~ t图,
c
t
G
A
c
G,eq
c
A,eq
图 6－ 10
一,对峙反应特征,经过足够长的时间后,反应物和产物都分别趋近于它们的平衡浓度 cA,eq和 cG,eq。
4
2
1
A,eq
A,eqA,0
A,eq
G,e q
k
k
c
cc
c
cK
c
得 cA,eq=cA,0/5
已知 k1=10?4 s?1,k2=2.5?10?5 s?1,反应开始时只有反应物 A。求
(1)A和 G浓度相等所需的时间。 (2)经过 6000 s后 A和 G的浓度。
解,(1)先求出 cA,eq,再求反应至 cA=cG=cA,0/2所需的时间 t：
tkkcc cc )(5/2/ 5/l n 21
A,0A,0
A,0A,0
则 t=7847 s
一,对峙反应例 7 某 1-1级对峙反应 A Gk1k
2
(2)在指定时间后 A和 G的浓度都与反应物初浓度有关。
将 cA,eq=cA,0/5 和 t=6000 s代入式 (b),得,
6000)(5/ 5/l n 21
A,0A
A,0A,0
kk
cc
cc
cA=0.578cA,0 cG=cA,0?cA=0.422cA,0
一,对峙反应
若 Ea1>Ea2,适当升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于使反应正向进行 。
若 Ea1?Ea2,在反应初期,反应速率随温度升高而增大 。 而在反应后期,反应速率则随温度升高而减小 。
))((=dd eq A,A21A cckktc
对 1-1级对峙反应，因放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值,此温度称为最佳反应温度 Tm。 当反应物的初浓度给定时,最佳反应温度 Tm
随转化率的增大而减小 。
一,对峙反应平行反应 (parallel reaction),一种或几种反应物同时进行几个不同的反应 。 一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应,将其他反应称为 副反应 。
+
+
+
+
( 5 9,2 % )
( 3,3 % )
( 3 7,5 % )
OH
OH
OH
OH
H NO
3
NO
2
NO
2
NO
2
H
2
O
H
2
O
H
2
O
二,平行反应苯酚的硝化最简单的一级平行反应,A
G
H
k 1
k 2
两个支反应的速率分别为,
A1Gd
d ck
t
c?
A2Hd
d ck
t
c?
总反应速率为两者之和,
A21A2A1
A )(
d
d ckkckck
t
c
其积分速率方程为,cA=cA,0?exp[?(k1+k2)t]
ln cA=?(k1+k2)t+ln cA,0或二,平行反应上两式相除,得,
2
1
H
G
k
k
c
c?
二,平行反应整理后作定积分,得,
]})(ex p [1{ 21A,0
21
1
G tkkckk
kc
]})(ex p [1{ 21A,0
21
2
H tkkckk
kc
在任一时刻,各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比图为一级平行反应中反应物和产物的 c~t 曲线。
c
t
A
G
H
改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率,从而使目的产物增加。
升高反应温度相对有利于活化能大的反应 ; 反之则相对有利于活化能小的反应。
二,平行反应一个反应要经历几个连续的中间步骤,并且前一步的产物为后一步的反应物,则该反应称为 连续反应 (consecutive reaction)。
龙胆三糖水解反应,
C18H32O16+H2O C6H12O6+C12H22O11
龙胆三糖 果糖 龙胆二糖龙胆二糖 葡萄糖
C12H22O11+H2O 2C6H12O6
A,G,H的反应速率分别为,
A1Ad
d ck
t
c
G2A1Gd
d ckck
t
c
G2Hd
d ck
t
c?
三,连续反应最简单的连续反应为一级连续反应,A G Hk1 k 2
整理后得,
0)e x p (dd 1A,01G2G tkckcktc
解得,
)]ex p ()[ ex p ( 21A,0
12
1
G tktkckk
kc
)]}ex p ()ex p ([k11{ 2112
12
A,0H tkktkkkcc
反应物浓度 cA随时间增长而减小 ;
最终产物浓度 cH随时间增长而增大 ;
中间产物浓度 cG开始时随时间增长而增大,经过某一极大值后则随时间增长而减小。
c
t
A H
G
三,连续反应中间产物浓度所能达到的极大值记为 cG,m,相应的反应时间记为 tm。则,
0)]e x p ()e x p ([dd 1122A,0
12
1G
tkktkkckk
k
t
c
12
12m )l n (
kk
k/kt
)]([
2
1
A,0G,m
122 kk/k
k
kcc?
解得,
三,连续反应
k1=1.5?10?3 s?1,k2=3?10?3 s?1,开始时反应物 A的浓度为 1
mol?L?1,G和 H的浓度均为零 。 求,中间产物 G的浓度达极大值的时间 tm。
解,s 462
1051103
1051
103
l n l n
33
3
3
12
1
2
m
.
.
kk
k
k
t
三,连续反应例 9 某一级连续反应 A G Hk1 k 2
链反应 (连锁反应 ),是由大量的,反复循环的连续反应组成的,通常有 自由原子 或 自由基 参加的反应 。 自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团,例如 H?,Cl?,OH?,CH3?、
CH3CO?等 。
链反应分三个阶段进行,
① 链引发 (chain initiation)
② 链传递 (chain propagation)
③ 链终止 (chain termination)
四,链反应
1,链引发产生自由基或自由原子链反应中最难进行的过程活化能很大,约在 200~400 kJ/mol之间四,链反应获得能量的方式,
加热光照其他高能辐射在光照、加热 (300℃ )或加入钠蒸气 (此时温度只需 100℃ )
的条件下，可引发 H2与 Cl2的气相反应 H2+Cl2 2HCl 。
Cl2+M(高能 ) 2Cl?+M(低能 )
Cl2+Na? Cl?+NaCl
式中 M为体系中存在的各种分子。
四,链反应
1,链引发
Cl2 2Cl?h v
根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目,可将链反应分为 直链反应 和 支链反应 。
2,链传递四,链反应自由基或自由原子一经生成就立刻同其他物质发生反应反应中又可产生新的自由基或自由原子
(1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子 。 例如 H2和 Cl2的气相反应,
Cl?+H2 HCl+H? Ea=25 kJ/mol
H?+Cl2 HCl+Cl? Ea=12.6 kJ/mol
链传递反应的活化能很小,一般小于 40 kJ/mol,因而这一过程进行得很快。
四,链反应
2,链传递链传递四,链反应
(2)支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如 H2的燃烧,
由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大,支链反应往往导致 爆炸 。
H? + O2
OH?
O? OH
H?
H 2 H
2O+ H?
H 2
O2
H2
O2H2 2H?链引发链传递过程是链反应的主要特征
3,链终止链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程,
是链反应的最后阶段。
在 H2和 Cl2的气相反应中,下述反应可使链终止 。
2Cl?+M(低能 ) Cl2+M(高能 ) Ea=0
四,链反应有时链反应终止过程发生在容器壁上链终止反应的速率常数很大,反应速率却很小,使链传递过程得以顺利进行减小容器体积,相对增加器壁表面积,或加入固体粉末,都可使链反应速率减小或终止加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止四,链反应
3,链终止在研究复杂反应的速率时,为了重点研究控制总反应速率的主要反应步骤,常忽略一些次要的因素,
采用一些简化处理的方法 。
五,复杂反应的近似处理稳态近似法和平衡态近似法
1,稳态近似法
tktk kk
kkcc
21 ee11 12
12
A,0H
cH=cA,0[1?exp(?k1t)]
tktkkk kcc 21 ee
12
1A,0
G
A2
1
G ck
kc? k1cA=k2cG或
0dd G?tc
故
G2A1Gd
d ckck
t
c
五,复杂反应的近似处理对连续反应 A G Hk1 k 2
如果 k2>>k1:
说明当 k2>>k1时,中间产物 G
的浓度在整个反应过程中都很小,且当反应稳定进行时近似地等于常数 。
图是当 k2>>k1时,连续反应中各反应组分的浓度与时间的关系 。
c
t
A
H
G
五,复杂反应的近似处理
tktkkk kcc 21 ee
12
1A,0
G
2,平衡态近似法在连续反应中,如果 k1>>k2,且第一步反应是对峙的 。 例如在以下催化反应中,
(2) AK+D AD+K k3
式中 K为催化剂,AK为反应物与催化剂生成的中间产物 。 最终产物的生成速率为,
DAK3ADd
d cck
t
c?
五,复杂反应的近似处理
(1) A+K AK k 1k
2
第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率,则,
KA
AK
2
1c
cc
c
k
kK
KA
2
1AK cc
k
kc?
这样的简化处理称为平衡态近似法。
五,复杂反应的近似处理
2,平衡态近似法
(2) AK+D AD+K k3
DAK3ADd
d cck
t
c?
(1) A+K AK k 1k
2
将上式代入反应速率方程,得,
DADAK
2
31AD
d
d cckccc
k
kk
t
c
k?,表观速率常数。
RT
EEEc
A
AAc
k
kkk )(e x p a2a3a1
K
2
31
K
2
31
反应的表观活化能和表观指前因子分别为,
Ea?=Ea1+Ea3?Ea2
K
2
31 c
A
AAA
五,复杂反应的近似处理
KA
2
1AK cc
k
kc?
DAK3ADd
d cck
t
c?
单击网页左上角,后退” 退出本节
正、逆两个方向都能进行的反应称为 对峙反应 (opposing
reaction),又称为 对行反应 或 可逆反应 。
最简单的 1-1级对峙反应,
正反应速率为,r正 = k1cA
逆反应速率为,r逆 = k2cG
A Gk1k
2
总反应速率为,
G2A1A ==d
d ckckrr
t
c
逆正令 cA,0为反应物 A的初浓度,则 cG=cA,0?cA,代入上式,得,
反应达平衡时,正、逆反应速率相等,则,
k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0?cA,eq) 或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0
代入式 (a),得,
A,02A21AA,02A1A )()(=d
d ckckkcckck
t
c (a)
))(=dd eq A,A21A cck(ktc
一,对峙反应将 dcA=d(cA?cA,eq)代入上式,得,
tkkcc cc )(ln 21
eq A,A
eq A,A,0
此两式即为 1-1级对峙反应的速率方程当 k1>>k2时,cA,eq?0,则式 (a)和 (b)可分别简化为,
dcA/dt=k1cA 和 ln (cA,0/cA)=k1t
ln (cA?cA,eq)=?(k1+k2)t+ln (cA,0?cA,eq) 或 (b)
图 6－ 10
一,对峙反应图为 1-1级对峙反应的 c~ t图,
c
t
G
A
c
G,eq
c
A,eq
图 6－ 10
一,对峙反应特征,经过足够长的时间后,反应物和产物都分别趋近于它们的平衡浓度 cA,eq和 cG,eq。
4
2
1
A,eq
A,eqA,0
A,eq
G,e q
k
k
c
cc
c
cK
c
得 cA,eq=cA,0/5
已知 k1=10?4 s?1,k2=2.5?10?5 s?1,反应开始时只有反应物 A。求
(1)A和 G浓度相等所需的时间。 (2)经过 6000 s后 A和 G的浓度。
解,(1)先求出 cA,eq,再求反应至 cA=cG=cA,0/2所需的时间 t：
tkkcc cc )(5/2/ 5/l n 21
A,0A,0
A,0A,0
则 t=7847 s
一,对峙反应例 7 某 1-1级对峙反应 A Gk1k
2
(2)在指定时间后 A和 G的浓度都与反应物初浓度有关。
将 cA,eq=cA,0/5 和 t=6000 s代入式 (b),得,
6000)(5/ 5/l n 21
A,0A
A,0A,0
kk
cc
cc
cA=0.578cA,0 cG=cA,0?cA=0.422cA,0
一,对峙反应
若 Ea1>Ea2,适当升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于使反应正向进行 。
若 Ea1?Ea2,在反应初期,反应速率随温度升高而增大 。 而在反应后期,反应速率则随温度升高而减小 。
))((=dd eq A,A21A cckktc
对 1-1级对峙反应，因放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值,此温度称为最佳反应温度 Tm。 当反应物的初浓度给定时,最佳反应温度 Tm
随转化率的增大而减小 。
一,对峙反应平行反应 (parallel reaction),一种或几种反应物同时进行几个不同的反应 。 一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应,将其他反应称为 副反应 。
+
+
+
+
( 5 9,2 % )
( 3,3 % )
( 3 7,5 % )
OH
OH
OH
OH
H NO
3
NO
2
NO
2
NO
2
H
2
O
H
2
O
H
2
O
二,平行反应苯酚的硝化最简单的一级平行反应,A
G
H
k 1
k 2
两个支反应的速率分别为,
A1Gd
d ck
t
c?
A2Hd
d ck
t
c?
总反应速率为两者之和,
A21A2A1
A )(
d
d ckkckck
t
c
其积分速率方程为,cA=cA,0?exp[?(k1+k2)t]
ln cA=?(k1+k2)t+ln cA,0或二,平行反应上两式相除,得,
2
1
H
G
k
k
c
c?
二,平行反应整理后作定积分,得,
]})(ex p [1{ 21A,0
21
1
G tkkckk
kc
]})(ex p [1{ 21A,0
21
2
H tkkckk
kc
在任一时刻,各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比图为一级平行反应中反应物和产物的 c~t 曲线。
c
t
A
G
H
改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率,从而使目的产物增加。
升高反应温度相对有利于活化能大的反应 ; 反之则相对有利于活化能小的反应。
二,平行反应一个反应要经历几个连续的中间步骤,并且前一步的产物为后一步的反应物,则该反应称为 连续反应 (consecutive reaction)。
龙胆三糖水解反应,
C18H32O16+H2O C6H12O6+C12H22O11
龙胆三糖 果糖 龙胆二糖龙胆二糖 葡萄糖
C12H22O11+H2O 2C6H12O6
A,G,H的反应速率分别为,
A1Ad
d ck
t
c
G2A1Gd
d ckck
t
c
G2Hd
d ck
t
c?
三,连续反应最简单的连续反应为一级连续反应,A G Hk1 k 2
整理后得,
0)e x p (dd 1A,01G2G tkckcktc
解得,
)]ex p ()[ ex p ( 21A,0
12
1
G tktkckk
kc
)]}ex p ()ex p ([k11{ 2112
12
A,0H tkktkkkcc
反应物浓度 cA随时间增长而减小 ;
最终产物浓度 cH随时间增长而增大 ;
中间产物浓度 cG开始时随时间增长而增大,经过某一极大值后则随时间增长而减小。
c
t
A H
G
三,连续反应中间产物浓度所能达到的极大值记为 cG,m,相应的反应时间记为 tm。则,
0)]e x p ()e x p ([dd 1122A,0
12
1G
tkktkkckk
k
t
c
12
12m )l n (
kk
k/kt
)]([
2
1
A,0G,m
122 kk/k
k
kcc?
解得,
三,连续反应
k1=1.5?10?3 s?1,k2=3?10?3 s?1,开始时反应物 A的浓度为 1
mol?L?1,G和 H的浓度均为零 。 求,中间产物 G的浓度达极大值的时间 tm。
解,s 462
1051103
1051
103
l n l n
33
3
3
12
1
2
m
.
.
kk
k
k
t
三,连续反应例 9 某一级连续反应 A G Hk1 k 2
链反应 (连锁反应 ),是由大量的,反复循环的连续反应组成的,通常有 自由原子 或 自由基 参加的反应 。 自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团,例如 H?,Cl?,OH?,CH3?、
CH3CO?等 。
链反应分三个阶段进行,
① 链引发 (chain initiation)
② 链传递 (chain propagation)
③ 链终止 (chain termination)
四,链反应
1,链引发产生自由基或自由原子链反应中最难进行的过程活化能很大,约在 200~400 kJ/mol之间四,链反应获得能量的方式,
加热光照其他高能辐射在光照、加热 (300℃ )或加入钠蒸气 (此时温度只需 100℃ )
的条件下，可引发 H2与 Cl2的气相反应 H2+Cl2 2HCl 。
Cl2+M(高能 ) 2Cl?+M(低能 )
Cl2+Na? Cl?+NaCl
式中 M为体系中存在的各种分子。
四,链反应
1,链引发
Cl2 2Cl?h v
根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目,可将链反应分为 直链反应 和 支链反应 。
2,链传递四,链反应自由基或自由原子一经生成就立刻同其他物质发生反应反应中又可产生新的自由基或自由原子
(1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子 。 例如 H2和 Cl2的气相反应,
Cl?+H2 HCl+H? Ea=25 kJ/mol
H?+Cl2 HCl+Cl? Ea=12.6 kJ/mol
链传递反应的活化能很小,一般小于 40 kJ/mol,因而这一过程进行得很快。
四,链反应
2,链传递链传递四,链反应
(2)支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如 H2的燃烧,
由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大,支链反应往往导致 爆炸 。
H? + O2
OH?
O? OH
H?
H 2 H
2O+ H?
H 2
O2
H2
O2H2 2H?链引发链传递过程是链反应的主要特征
3,链终止链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程,
是链反应的最后阶段。
在 H2和 Cl2的气相反应中,下述反应可使链终止 。
2Cl?+M(低能 ) Cl2+M(高能 ) Ea=0
四,链反应有时链反应终止过程发生在容器壁上链终止反应的速率常数很大,反应速率却很小,使链传递过程得以顺利进行减小容器体积,相对增加器壁表面积,或加入固体粉末,都可使链反应速率减小或终止加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止四,链反应
3,链终止在研究复杂反应的速率时,为了重点研究控制总反应速率的主要反应步骤,常忽略一些次要的因素,
采用一些简化处理的方法 。
五,复杂反应的近似处理稳态近似法和平衡态近似法
1,稳态近似法
tktk kk
kkcc
21 ee11 12
12
A,0H
cH=cA,0[1?exp(?k1t)]
tktkkk kcc 21 ee
12
1A,0
G
A2
1
G ck
kc? k1cA=k2cG或
0dd G?tc
故
G2A1Gd
d ckck
t
c
五,复杂反应的近似处理对连续反应 A G Hk1 k 2
如果 k2>>k1:
说明当 k2>>k1时,中间产物 G
的浓度在整个反应过程中都很小,且当反应稳定进行时近似地等于常数 。
图是当 k2>>k1时,连续反应中各反应组分的浓度与时间的关系 。
c
t
A
H
G
五,复杂反应的近似处理
tktkkk kcc 21 ee
12
1A,0
G
2,平衡态近似法在连续反应中,如果 k1>>k2,且第一步反应是对峙的 。 例如在以下催化反应中,
(2) AK+D AD+K k3
式中 K为催化剂,AK为反应物与催化剂生成的中间产物 。 最终产物的生成速率为,
DAK3ADd
d cck
t
c?
五,复杂反应的近似处理
(1) A+K AK k 1k
2
第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率,则,
KA
AK
2
1c
cc
c
k
kK
KA
2
1AK cc
k
kc?
这样的简化处理称为平衡态近似法。
五,复杂反应的近似处理
2,平衡态近似法
(2) AK+D AD+K k3
DAK3ADd
d cck
t
c?
(1) A+K AK k 1k
2
将上式代入反应速率方程,得,
DADAK
2
31AD
d
d cckccc
k
kk
t
c
k?,表观速率常数。
RT
EEEc
A
AAc
k
kkk )(e x p a2a3a1
K
2
31
K
2
31
反应的表观活化能和表观指前因子分别为,
Ea?=Ea1+Ea3?Ea2
K
2
31 c
A
AAA
五,复杂反应的近似处理
KA
2
1AK cc
k
kc?
DAK3ADd
d cck
t
c?
单击网页左上角,后退” 退出本节
