第十～十二节 催化反应第十节 催化作用的基本概念动力学第十节 催化作用的基本概念催化作用 (catalysis),一种或多种少量的物质,能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象 。
催化剂 (catalyst),起催化作用的物质。
自催化剂 (autocatalyst),反应过程中自发产生的催化剂,是一种
(或几种 )反应的产物或中间产物 。 产生自催化剂的现象称为自催化作用 (autocatalysis)。
动力学
① 催化剂参与了化学反应,但在反应前后的数量及化学性质不变 。
② 催化剂不改变化学平衡,也不改变体系的状态函数,故不能使热力学中不可能的反应发生 。
推论,对于一个对峙反应,催化剂在使正反应加速的同时,也使逆反应加速同样的倍数 。
一,催化剂基本特征动力学
③ 催化剂有选择性 。
催化剂的选择性,
酶催化剂 > 络合物催化剂 >金属催化剂及酸碱催化剂工业中常用下式来表达催化剂的选择性,
选择性 =
原料转化总量量转化为目的产物的原料?100%
一,催化剂基本特征动力学
④ 许多催化剂对杂质很敏感 。
助催化剂 或 促进剂 (catalytic accelerator,promoter),能使催化剂的活性,选择性,稳定性增强者 。
阻化剂 或 抑制剂 (inhibitor),能使催化剂的上述性质减弱者 。
作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行,这些物质称为催化剂的 毒物 (poison)。
例如在铂催化反应 H2+1/2O2 H2O中,极少量的 CO就可使铂中毒,完全丧失催化活性 。
催化剂的中毒可以是永久性的,也可以是暂时性的 。
一,催化剂基本特征动力学催化剂的催化机理,可用以下通式表示,
二,催化机理
A+D ADK K为催化剂
(2) AK+D AD+K k3
(1) A+K AKk1k
2 不稳定的中间产物或络合物改变了反应途径催化剂又被重新复原快平衡动力学由平衡态近似法可得总反应的表观速率常数,表观活化能和表观指前因子分别为,
DADAK
2
31AD
d
d cckccc
k
kk
t
c
Ea?=Ea1+Ea3?Ea2
K
2
31 c
A
AAA
图为上述反应机理中活化能的示意图。图中 Ea
为非催化反应的活化能,Ea?为催化反应的活化能,
各曲线上的峰代表活化分子的平均能量。
能量反应坐标
Ea2Ea1 E
a3
Ea
Ea'
A D...
A+D+K
AK+D
A...D...K
AD+K
A,.,D
二,催化机理动力学注意,并非凡能降低活化能的物质都能使反应显著加速而成为催化剂 。
催化反应的表观指前因子 A?中含有催化剂浓度 cK,虽然在反应体系中 cK通常是很小的,但多数催化剂能使反应的活化能降低 80 kJ/mol以上,足以弥补 cK低对反应速率的不利影响 。
二,催化机理动力学单相 (均相 )催化 (homogeneous catalysis)
多相 (非均相 )催化 (heterogeneous catalysis)
三,催化类型酶催化反应 (反应物和产物多为液相 )可视为介于单相催化和多相催化之间动力学多相催化的缺点,
催化活性较差选择性较差对反应机理的研究较困难单相催化的缺点,
催化剂难以从体系中分离出来正寻求的解决办法,单相催化剂的,固载化,或,多相化,
固相催化剂的单相化三,催化类型第十一节 酸碱催化动力学一,酸碱催化概念酸碱催化反应的本质在于质子的转移专属酸碱催化 (specific acid-base catalysis):以 H+
离子或 OH?离子为催化剂酸碱催化广义酸碱催化 (general acid-base catalysis):
以广义酸碱为催化剂
Br?nsted的广义酸碱概念凡能给出质子的物质称为 广义酸 ;
凡能接受质子的物质称为 广义碱 。
动力学同一种物质既可以是酸,也可以是碱。
例如,酸 (I)+碱 (I) 酸 (II)+碱 (II)
HAc+H2O H3O++Ac?
NH4++H2O H3O++NH3
H2O+H2O H3O++OH?
碱性越强,催化能力也越强酸碱广义碱催化反应酸性越强,催化能力也越强碱酸广义酸催化反应反应物催化剂硝基胺的水解既可被专属碱 OH?离子催化,也可被广义碱例如 CH3COO?离子催化,两者的结果相同 。
NH2NO2+OH? NHNO2?+H2O
NH2NO2+CH3COO? NHNO2?+CH3COOH
一,酸碱催化概念动力学广义酸催化反应的机理可用以下通式表达,
S+HA SH++A? P+HA
S为反应物,P为产物,HA为广义酸催化剂。
广义碱催化反应的机理通常可用以下通式表达,
HS+B S?+HB+ P+B
HS为反应物,B为广义碱催化剂。
酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用,从而具有催化作用二,酸碱催化的机理动力学有的反应既可被酸催化,又可被碱催化,
SOHOHSHHS0S --++d
d cckcckck
t
c
k0,在溶剂参与下反应自身的速率常数 ;
kH+,kOH-,被酸、碱催化的速率常数,即酸、碱催化系数 ;
cS,反应物浓度 ;
cH+,cOH-,H+(在水溶液中为 H3O+)离子和 OH?离子的浓度三,酸碱催化水解反应
k为总速率常数,k=k0+kH+cH++kOH-cOH-
在水溶液中,
+
-++
H
W
OHHH0 c
Kkckkk
动力学水溶液中进行的酸碱催化反应,其反应速率常数与溶液的
pH值密切相关 。 图为上述反应的 k~pH示意图 。
k
pH
三,酸碱催化水解反应酸催化为主,k? kH+cH+
碱催化为主,k? kOHcOH-
酸或碱催化作用都不大,
k? k0
动力学反应速率最慢的 pH值 (pH)m为,
(pH)m=(lg kH+?lg kOH-?lg Kw)/2
酸或碱催化系数 kH+,kOH-与酸或碱的解离常数 Ka或 Kb的关系
—— Br?nsted酸碱催化规则
kH+ = GaKa? kOH- = GbKb?
Ga,Gb,?,?都是经验常数,?和?的值在 0~1之间三,酸碱催化水解反应第十二节 酶催化动力学第十二节 酶催化酶 (enzyme),由生物或微生物产生的一种具有催化能力的特殊蛋白质 。
以酶为催化剂的反应称为 酶催化反应 。
约有 150种类型的酶已经以晶体的形式分离出来酶催化机理：
酶催化过程既可看成是反应物 (底物 substrate)与酶形成了中间产物,也可以看成是在酶的表面上先吸附底物,再进行反应 。
动力学
(1) 高选择性有的酶只催化某一特定的反应,只要反应物分子中有一个基团,一个双键,一个原子的增减或空间取向的改变,就能被这些酶识别出来 。
也有一些酶的选择性稍低,它们可以催化某一类型的反应一,酶催化剂的特点动力学
(2)高活性与酸碱催化剂相比,酶的催化活性一般要高 106~1012倍
(3)温度,pH和杂质的影响过高的温度将使酶变性
pH值过大或过小都会降低酶的催化能力杂质能 使酶失活一,酶催化剂的特点动力学催化原因：
酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性中心 。
这些活性中心由某些具有特定化学结构和空间构型的基团组成,只有当活性中心里各基团结构排列恰好与反应物的某些反应部位的结构相适应,并以氢键或其它形式与之相结合时,酶才表现出催化活性 。
二,酶催化反应机理动力学
E,酶
ES,中间产物 ;
S,底物 (反应物 );
P,产物。
按稳态近似法处理得：
0dd ES3ES2ES1ES ckckccktc
M
SE
32
SE1ES
K
cc
kk
cckc?
此式称为 Michaelis-Menten公式,式中 KM称为 Michaelis常数 。
二,酶催化反应机理酶催化反应机理,
k k
E＋ S ES E＋ P1k
2
3
速控步动力学
SM
SE,03
ES3Pd
d
cK
cckck
t
cr
当底物浓度很小时,cS<<KM:
SE,0
M
3P
d
d cc
K
k
t
cr
当底物浓度很大时,cS>>KM,
E,03Pd
d ck
t
cr
当 cS时,反应速率趋于最大值 rm=k3cE,0,则,
SM
Sm
cK
crr
SM
S
m cK
c
r
r
或当 r=rm/2时,KM=cS。即 当反应速率为最大速率的一半时,
底物的浓度就等于 Michaelis常数 。
三,酶催化反应的速率方程：
动力学反应速率 r与底物浓度 cS的关系：
KM是酶催化反应的特性常数,大多数纯酶的 KM值在
10?1~10?4 mol/L之间 。
三,酶催化反应的速率方程：
KM cS
rm
m2
1r
单击网页左上角,后退” 退出本节
催化剂 (catalyst),起催化作用的物质。
自催化剂 (autocatalyst),反应过程中自发产生的催化剂,是一种
(或几种 )反应的产物或中间产物 。 产生自催化剂的现象称为自催化作用 (autocatalysis)。
动力学
① 催化剂参与了化学反应,但在反应前后的数量及化学性质不变 。
② 催化剂不改变化学平衡,也不改变体系的状态函数,故不能使热力学中不可能的反应发生 。
推论,对于一个对峙反应,催化剂在使正反应加速的同时,也使逆反应加速同样的倍数 。
一,催化剂基本特征动力学
③ 催化剂有选择性 。
催化剂的选择性,
酶催化剂 > 络合物催化剂 >金属催化剂及酸碱催化剂工业中常用下式来表达催化剂的选择性,
选择性 =
原料转化总量量转化为目的产物的原料?100%
一,催化剂基本特征动力学
④ 许多催化剂对杂质很敏感 。
助催化剂 或 促进剂 (catalytic accelerator,promoter),能使催化剂的活性,选择性,稳定性增强者 。
阻化剂 或 抑制剂 (inhibitor),能使催化剂的上述性质减弱者 。
作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行,这些物质称为催化剂的 毒物 (poison)。
例如在铂催化反应 H2+1/2O2 H2O中,极少量的 CO就可使铂中毒,完全丧失催化活性 。
催化剂的中毒可以是永久性的,也可以是暂时性的 。
一,催化剂基本特征动力学催化剂的催化机理,可用以下通式表示,
二,催化机理
A+D ADK K为催化剂
(2) AK+D AD+K k3
(1) A+K AKk1k
2 不稳定的中间产物或络合物改变了反应途径催化剂又被重新复原快平衡动力学由平衡态近似法可得总反应的表观速率常数,表观活化能和表观指前因子分别为,
DADAK
2
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K
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图为上述反应机理中活化能的示意图。图中 Ea
为非催化反应的活化能,Ea?为催化反应的活化能,
各曲线上的峰代表活化分子的平均能量。
能量反应坐标
Ea2Ea1 E
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A D...
A+D+K
AK+D
A...D...K
AD+K
A,.,D
二,催化机理动力学注意,并非凡能降低活化能的物质都能使反应显著加速而成为催化剂 。
催化反应的表观指前因子 A?中含有催化剂浓度 cK,虽然在反应体系中 cK通常是很小的,但多数催化剂能使反应的活化能降低 80 kJ/mol以上,足以弥补 cK低对反应速率的不利影响 。
二,催化机理动力学单相 (均相 )催化 (homogeneous catalysis)
多相 (非均相 )催化 (heterogeneous catalysis)
三,催化类型酶催化反应 (反应物和产物多为液相 )可视为介于单相催化和多相催化之间动力学多相催化的缺点,
催化活性较差选择性较差对反应机理的研究较困难单相催化的缺点,
催化剂难以从体系中分离出来正寻求的解决办法,单相催化剂的,固载化,或,多相化,
固相催化剂的单相化三,催化类型第十一节 酸碱催化动力学一,酸碱催化概念酸碱催化反应的本质在于质子的转移专属酸碱催化 (specific acid-base catalysis):以 H+
离子或 OH?离子为催化剂酸碱催化广义酸碱催化 (general acid-base catalysis):
以广义酸碱为催化剂
Br?nsted的广义酸碱概念凡能给出质子的物质称为 广义酸 ;
凡能接受质子的物质称为 广义碱 。
动力学同一种物质既可以是酸,也可以是碱。
例如,酸 (I)+碱 (I) 酸 (II)+碱 (II)
HAc+H2O H3O++Ac?
NH4++H2O H3O++NH3
H2O+H2O H3O++OH?
碱性越强,催化能力也越强酸碱广义碱催化反应酸性越强,催化能力也越强碱酸广义酸催化反应反应物催化剂硝基胺的水解既可被专属碱 OH?离子催化,也可被广义碱例如 CH3COO?离子催化,两者的结果相同 。
NH2NO2+OH? NHNO2?+H2O
NH2NO2+CH3COO? NHNO2?+CH3COOH
一,酸碱催化概念动力学广义酸催化反应的机理可用以下通式表达,
S+HA SH++A? P+HA
S为反应物,P为产物,HA为广义酸催化剂。
广义碱催化反应的机理通常可用以下通式表达,
HS+B S?+HB+ P+B
HS为反应物,B为广义碱催化剂。
酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用,从而具有催化作用二,酸碱催化的机理动力学有的反应既可被酸催化,又可被碱催化,
SOHOHSHHS0S --++d
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k0,在溶剂参与下反应自身的速率常数 ;
kH+,kOH-,被酸、碱催化的速率常数,即酸、碱催化系数 ;
cS,反应物浓度 ;
cH+,cOH-,H+(在水溶液中为 H3O+)离子和 OH?离子的浓度三,酸碱催化水解反应
k为总速率常数,k=k0+kH+cH++kOH-cOH-
在水溶液中,
+
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动力学水溶液中进行的酸碱催化反应,其反应速率常数与溶液的
pH值密切相关 。 图为上述反应的 k~pH示意图 。
k
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三,酸碱催化水解反应酸催化为主,k? kH+cH+
碱催化为主,k? kOHcOH-
酸或碱催化作用都不大,
k? k0
动力学反应速率最慢的 pH值 (pH)m为,
(pH)m=(lg kH+?lg kOH-?lg Kw)/2
酸或碱催化系数 kH+,kOH-与酸或碱的解离常数 Ka或 Kb的关系
—— Br?nsted酸碱催化规则
kH+ = GaKa? kOH- = GbKb?
Ga,Gb,?,?都是经验常数,?和?的值在 0~1之间三,酸碱催化水解反应第十二节 酶催化动力学第十二节 酶催化酶 (enzyme),由生物或微生物产生的一种具有催化能力的特殊蛋白质 。
以酶为催化剂的反应称为 酶催化反应 。
约有 150种类型的酶已经以晶体的形式分离出来酶催化机理：
酶催化过程既可看成是反应物 (底物 substrate)与酶形成了中间产物,也可以看成是在酶的表面上先吸附底物,再进行反应 。
动力学
(1) 高选择性有的酶只催化某一特定的反应,只要反应物分子中有一个基团,一个双键,一个原子的增减或空间取向的改变,就能被这些酶识别出来 。
也有一些酶的选择性稍低,它们可以催化某一类型的反应一,酶催化剂的特点动力学
(2)高活性与酸碱催化剂相比,酶的催化活性一般要高 106~1012倍
(3)温度,pH和杂质的影响过高的温度将使酶变性
pH值过大或过小都会降低酶的催化能力杂质能 使酶失活一,酶催化剂的特点动力学催化原因：
酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性中心 。
这些活性中心由某些具有特定化学结构和空间构型的基团组成,只有当活性中心里各基团结构排列恰好与反应物的某些反应部位的结构相适应,并以氢键或其它形式与之相结合时,酶才表现出催化活性 。
二,酶催化反应机理动力学
E,酶
ES,中间产物 ;
S,底物 (反应物 );
P,产物。
按稳态近似法处理得：
0dd ES3ES2ES1ES ckckccktc
M
SE
32
SE1ES
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cckc?
此式称为 Michaelis-Menten公式,式中 KM称为 Michaelis常数 。
二,酶催化反应机理酶催化反应机理,
k k
E＋ S ES E＋ P1k
2
3
速控步动力学
SM
SE,03
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或当 r=rm/2时,KM=cS。即 当反应速率为最大速率的一半时,
底物的浓度就等于 Michaelis常数 。
三,酶催化反应的速率方程：
动力学反应速率 r与底物浓度 cS的关系：
KM是酶催化反应的特性常数,大多数纯酶的 KM值在
10?1~10?4 mol/L之间 。
三,酶催化反应的速率方程：
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