第九节 电极电位一、电池电动势的产生机理
（一）电极 -溶液界面电势差将金属片插入水中,晶格中的金属离子将与水分子发生水合作用,而溶入水相,
使金属表面带负电,而液相带正电,在固液界面上形成双电层结构 。 金属
-
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--
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+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
紧密层：厚度约为 10-10m，
因静电吸引而形成；
双电层结构示意图紧密层扩散层：厚度约 10-10m～
10-6m，因离子的热运动而形成。
扩散层一、电池电动势的产生机理如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更容易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。
金属 -溶液界面上双电层的存在,阻止了金属离子进一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积,最后达成平衡,形成电势差,称为电极 -溶液界面电势差 。
一、电池电动势的产生机理
（二）接触电势金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布将不相等，由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的数值一般比较小，可以忽略不计。
金属 1 金属 2
+-
一、电池电动势的产生机理
（三）液体接界电势两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。
0.1mol?L-1
HCl
0.01mol?L-1
HCl
H+ Cl-
例,浓度不同的 HCl溶液接触
1,扩散方向,高浓度?低浓度
2,扩散速度,H+>Cl?
3,双电层,左边带负电，右边带正电双电层的存在，使离子扩散通过界面的速率发生改变，最后达到稳态，在界面处形成稳定的电势差+-
液接电势 将引起电池的不可逆性,通常采用盐桥减小之。
一、电池电动势的产生机理盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的 U型管 。 要求电解质的迁移速率相近,一般是用饱和 KCl溶液 。 但如果组成电池的电解质溶液中含有 Ag+时,可改用 NH4NO3或 KNO3溶液 。
K+
Cl-
Cl-
K+
Cl-
Cl-
K+
Cl-
K+
Cl-
K+
K+
Cl- K+Cl-
K+
K+ K+
Cl-
Cl- Cl-
K+
因盐桥中电解质浓度较大,
故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的 K+与 Cl-,在液体接界处产生几乎可相互抵消,符号相反的接界电势 。
Cl-
K+
K+ K+
Cl- Cl-
K+ K+
Cl- Cl-
+ + + +
（四）电池电动势一、电池电动势的产生机理原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和如丹聂尔电池 Cu (导线 )｜ Zn (s)｜ ZnSO4 (a)‖ CuSO4 (a)｜ Cu (s)
E=?接触 (Cu-Zn)
+?-(Zn-ZnSO4溶液 )
+? 液接 (ZnSO4溶液 -CuSO4溶液 )
+?+ (Cu-CuSO4溶液 ) ZnSO
4溶液 CuSO4溶液
Zn Cu
e- e-
素烧瓷丹聂尔电池示意图
+
+
+
+
+
Zn2+
各相界面上的电势差包括
Cu导线 -Zn
+
+
+
+
+ Cu2+
ε接触 可忽略,ε液接 可用盐桥基本消除，则
E+ +
二,电极电势
（一）标准氢电极电极符号：
电极反应：
Pt｜ H2（ p?）｜ H+（ ）1?
Ha
H2（ p?） H+（ ）＋ e?1?
Ha
电极电势：任意温度下，
0o 2 HH /?
1,将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于 1的溶液中
2,用标准压力的纯净氢气冲打铂片
H+
二,电极电势
（二）任意电极的电极电势将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组成电池，则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极电势，简称电极电势。
由还原电势计算电池电动势的规定
E
当组成电池的各组分均处于标准状态时
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ 给定电极1?
Ha
oooE
二,电极电势若测定铜电极 Cu2+（ ）｜ Cu的电极电势1?
2Cua
1,组成电池
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ Cu2+（ ）｜ Cu（ s）12Cua1Ha
H2（ p ） + Cu2+（ ） Cu（ s） + 2H+（ ）1Ha12Cua
电池反应
2,测定电池电动势，确定电极电势该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面表达式一致,则该电池的电动势为正值 。 298 K时,该电池的电动势为 0.337V,则铜电极的标准电极电势为 。 V
/ CuCu 2 0,3 3 7
二,电极电势若测定锌电极 Zn2+（ ）｜ Zn的电极电势1?
2Zna
1,组成电池
H2（ p ） + Zn2+（ ） Zn（ s） + 2H+（ ）1Ha12Zna
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ Zn2+（ ）｜ Zn（ s）12Zna1Ha
电池反应
2,测定电池电动势，确定电极电势该电池实际工作时,电极上发生的反应与电池的书面表达式恰好相反,即该电池为非自发电池,则电池的电动势为负值 。 298 K时,该电池的电动势的测得值为
0.763V,则锌电极的标准电极电势为 。 V763.0/ Z nZn 2
三,电极反应的能斯特方程
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ Cu2+（ ）｜ Cu（ s）
Ha?2Cua
电池：
H2（ p ） + Cu2+（ ） 2H+（ ） + Cu（ s）?Ha?2Cua电池反应
22 CuH
Cu
2
H
2 aa
aa
F
RTEE ln
)ln2()ln2( 2
H
H
/HH
Cu
Cu
/ C uCu
2
22
2
a
a
F
RTφ
a
a
F
RTφ
22 /HH/ C uCu
对于任意电极 氧化态 + ze 还原态氧化态还原态
a
a
zF
RT ln
上式为电极反应的能斯特方程三,电极反应的能斯特方程例 298 K时,有电对,Sn（ s） ｜ SnCl2（ a＝ 0.1） 和 Pb
（ s） ｜ PbCl2（ a＝ 0.01）,试用电极电势数值判断,两电对的组分混合时,发生氧化还原反应的方向 。
解,用电极反应的能斯特方程电极电势
Pb2+（ a=0.01） + 2e Pb（ s）
电对,Pb（ s）｜ PbCl2（ a＝ 0.01）
电极反应：
电极电势：
V18 5.0
01.0
1
ln
96 50 02
29 831 4.8
12 6.0
ln
2
22
P b / P bP b / P b
2
Pb
Pb
a
a
F
RT
Sn2+（ a=0.1） + 2e Sn（ s）
电对,Sn（ s）｜ SnCl2（ a＝ 0.1）
电极反应：
电极电势：
/ P bPb/ S nSn 22
因为,氧化还原反应方向为
Pb（ s） + Sn2+（ a=0.1） Pb2+（ a=0.01） + Sn（ s）
V166.0
1.0
1
ln
965002
298314.8
136.0
ln
2
22
S n / S nS n / S n
2
Sn
Sn
a
a
F
RT
三,电极反应的能斯特方程单击网页左上角,后退,退出本节
（一）电极 -溶液界面电势差将金属片插入水中,晶格中的金属离子将与水分子发生水合作用,而溶入水相,
使金属表面带负电,而液相带正电,在固液界面上形成双电层结构 。 金属
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紧密层：厚度约为 10-10m，
因静电吸引而形成；
双电层结构示意图紧密层扩散层：厚度约 10-10m～
10-6m，因离子的热运动而形成。
扩散层一、电池电动势的产生机理如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更容易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。
金属 -溶液界面上双电层的存在,阻止了金属离子进一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积,最后达成平衡,形成电势差,称为电极 -溶液界面电势差 。
一、电池电动势的产生机理
（二）接触电势金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布将不相等，由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的数值一般比较小，可以忽略不计。
金属 1 金属 2
+-
一、电池电动势的产生机理
（三）液体接界电势两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。
0.1mol?L-1
HCl
0.01mol?L-1
HCl
H+ Cl-
例,浓度不同的 HCl溶液接触
1,扩散方向,高浓度?低浓度
2,扩散速度,H+>Cl?
3,双电层,左边带负电，右边带正电双电层的存在，使离子扩散通过界面的速率发生改变，最后达到稳态，在界面处形成稳定的电势差+-
液接电势 将引起电池的不可逆性,通常采用盐桥减小之。
一、电池电动势的产生机理盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的 U型管 。 要求电解质的迁移速率相近,一般是用饱和 KCl溶液 。 但如果组成电池的电解质溶液中含有 Ag+时,可改用 NH4NO3或 KNO3溶液 。
K+
Cl-
Cl-
K+
Cl-
Cl-
K+
Cl-
K+
Cl-
K+
K+
Cl- K+Cl-
K+
K+ K+
Cl-
Cl- Cl-
K+
因盐桥中电解质浓度较大,
故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的 K+与 Cl-,在液体接界处产生几乎可相互抵消,符号相反的接界电势 。
Cl-
K+
K+ K+
Cl- Cl-
K+ K+
Cl- Cl-
+ + + +
（四）电池电动势一、电池电动势的产生机理原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和如丹聂尔电池 Cu (导线 )｜ Zn (s)｜ ZnSO4 (a)‖ CuSO4 (a)｜ Cu (s)
E=?接触 (Cu-Zn)
+?-(Zn-ZnSO4溶液 )
+? 液接 (ZnSO4溶液 -CuSO4溶液 )
+?+ (Cu-CuSO4溶液 ) ZnSO
4溶液 CuSO4溶液
Zn Cu
e- e-
素烧瓷丹聂尔电池示意图
+
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Zn2+
各相界面上的电势差包括
Cu导线 -Zn
+
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+ Cu2+
ε接触 可忽略,ε液接 可用盐桥基本消除，则
E+ +
二,电极电势
（一）标准氢电极电极符号：
电极反应：
Pt｜ H2（ p?）｜ H+（ ）1?
Ha
H2（ p?） H+（ ）＋ e?1?
Ha
电极电势：任意温度下，
0o 2 HH /?
1,将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于 1的溶液中
2,用标准压力的纯净氢气冲打铂片
H+
二,电极电势
（二）任意电极的电极电势将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组成电池，则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极电势，简称电极电势。
由还原电势计算电池电动势的规定
E
当组成电池的各组分均处于标准状态时
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ 给定电极1?
Ha
oooE
二,电极电势若测定铜电极 Cu2+（ ）｜ Cu的电极电势1?
2Cua
1,组成电池
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ Cu2+（ ）｜ Cu（ s）12Cua1Ha
H2（ p ） + Cu2+（ ） Cu（ s） + 2H+（ ）1Ha12Cua
电池反应
2,测定电池电动势，确定电极电势该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面表达式一致,则该电池的电动势为正值 。 298 K时,该电池的电动势为 0.337V,则铜电极的标准电极电势为 。 V
/ CuCu 2 0,3 3 7
二,电极电势若测定锌电极 Zn2+（ ）｜ Zn的电极电势1?
2Zna
1,组成电池
H2（ p ） + Zn2+（ ） Zn（ s） + 2H+（ ）1Ha12Zna
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ Zn2+（ ）｜ Zn（ s）12Zna1Ha
电池反应
2,测定电池电动势，确定电极电势该电池实际工作时,电极上发生的反应与电池的书面表达式恰好相反,即该电池为非自发电池,则电池的电动势为负值 。 298 K时,该电池的电动势的测得值为
0.763V,则锌电极的标准电极电势为 。 V763.0/ Z nZn 2
三,电极反应的能斯特方程
Pt｜ H2（ p ）｜ H+（ ） ‖ Cu2+（ ）｜ Cu（ s）
Ha?2Cua
电池：
H2（ p ） + Cu2+（ ） 2H+（ ） + Cu（ s）?Ha?2Cua电池反应
22 CuH
Cu
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Cu
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22 /HH/ C uCu
对于任意电极 氧化态 + ze 还原态氧化态还原态
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上式为电极反应的能斯特方程三,电极反应的能斯特方程例 298 K时,有电对,Sn（ s） ｜ SnCl2（ a＝ 0.1） 和 Pb
（ s） ｜ PbCl2（ a＝ 0.01）,试用电极电势数值判断,两电对的组分混合时,发生氧化还原反应的方向 。
解,用电极反应的能斯特方程电极电势
Pb2+（ a=0.01） + 2e Pb（ s）
电对,Pb（ s）｜ PbCl2（ a＝ 0.01）
电极反应：
电极电势：
V18 5.0
01.0
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96 50 02
29 831 4.8
12 6.0
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P b / P bP b / P b
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Sn2+（ a=0.1） + 2e Sn（ s）
电对,Sn（ s）｜ SnCl2（ a＝ 0.1）
电极反应：
电极电势：
/ P bPb/ S nSn 22
因为,氧化还原反应方向为
Pb（ s） + Sn2+（ a=0.1） Pb2+（ a=0.01） + Sn（ s）
V166.0
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965002
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136.0
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S n / S nS n / S n
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