电流 I
电压 V
电压表 电流表
0.0000 0.00002 246 38 41 522 46813
第十节 电极极化和过电位一、分解电压实验,电解 0.5mol?kg?1H2SO4 记录电压－电流
V
A
R
Pt Pt
H2SO4溶液
I
V
E分解 =1.67V
当 E>1.67V时 I
分解开始,H2,O2产生一、分解电压分解电压定义：
使电解质溶液连续不断发生电解所需要的最小电压。
电解 H2SO4时理论分解电压 =1.23V,由于电极的极化,
实际分解电压要比理论值大很多 。
电解质溶液实际分解电压
E分解 /V 电解产物理论分解电压
E理论 /V
HNO3
H2SO4
NaOH
KOH
CuSO4
NiSO4
AgNO3
ZnSO4
1.69
1.67
1.69
1.67
1.49
2.09
0.70
2.55
H2?O2
H2?O2
H2?O2
H2?O2
Cu?O2
Ni?O2
Ag?O2
Zn?O2
1.23
1.23
1.23
1.23
0.51
1.10
0.04
1.60
298K,几种浓度为 电解质溶液的分解电压3dmm o l1
z
二、电极的极化与超电势
由于电流 i? 0，电极的电极电势? 偏离可逆值的现象称为电极的极化。 偏差的大小即为超电势? 。
电极极化的结果：
可逆不可逆η
阴极电势降低可逆不可逆
可逆不可逆阳极电势升高电极极化的原因：浓差极化和电化学极化
（一）电极的极化与超电势电流通过电极时，若电极反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近离子的浓度 m’和本体溶液的 m不同。
如：
m’ < m
Cu2+
m’ > m
阴极,Cu2+ + 2e–? Cu 阳极,Cu – 2e–? Cu2+
1,浓差极化
Cu Cu2+
Cu2+ Cu2+Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu
2+
Cu2+ Cu2+
Cu2+
2+
Cu Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+ Cu2+
Cu2+ Cu2+
二、电极的极化与超电势
mmF
RT
/ln 22 Cu/ C uCu
1
可逆
可逆,阴不可逆,阴
结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离可逆电极电势的现象，称作“浓差极化”。
浓差超电势可通过搅拌溶液或升高温度的方法来减小不可逆,阴可逆,阴阴η 可逆,阳不可逆,阳阳η
二、电极的极化与超电势可逆,阳不可逆,阳
mmF
RT
/'Cu/CuCu 22
1ln
不可逆
二、电极的极化与超电势
2,电化学极化电极过程的某一步骤为速度控制步骤,反应所需的活化能,
必须通过增加外加电压的途径得到 。 这种由于电极反应动力学的原因而形成的电极电势与可逆电极电势间的偏差现象,称为电化学极化 。 电化学极化造成的电极电势与可逆电极电势之差称为电化学超电势 。
3,影响?的因素：
电极材料
电极表面状态
溶液的 pH
温度
电流的大小
Tafel公 式
)( ]/[ln jjbaη
j：电流密度
[j]：电流密度单位
a：与电极材料有关
b：与反应机理有关二、电极的极化与超电势
（二）超电势的测定实验：
V
A
R
Pt Pt
H2SO4溶液测定有电流通过电极时的电极电势
3,作极化曲线,j
方法：
2,改变 j,测? 不可逆
1,对消法测?可逆二、电极的极化与超电势
j/A
m
2
/V
阴?阳
E不可逆
阴?阳E
可逆电解池的极化曲线
j/A
m
2
/V
阳?阴
E不可逆
阴?阳
E可逆原电池的极化曲线当 E不可逆 >E可逆,电解得以进行,且 j 越大,?
亦越大,消耗电能也越多 。
不可逆放电时,j越大,
亦越大,电池所做的电功则越小 。
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第十节 电极极化和过电位一、分解电压实验,电解 0.5mol?kg?1H2SO4 记录电压－电流
V
A
R
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H2SO4溶液
I
V
E分解 =1.67V
当 E>1.67V时 I
分解开始,H2,O2产生一、分解电压分解电压定义：
使电解质溶液连续不断发生电解所需要的最小电压。
电解 H2SO4时理论分解电压 =1.23V,由于电极的极化,
实际分解电压要比理论值大很多 。
电解质溶液实际分解电压
E分解 /V 电解产物理论分解电压
E理论 /V
HNO3
H2SO4
NaOH
KOH
CuSO4
NiSO4
AgNO3
ZnSO4
1.69
1.67
1.69
1.67
1.49
2.09
0.70
2.55
H2?O2
H2?O2
H2?O2
H2?O2
Cu?O2
Ni?O2
Ag?O2
Zn?O2
1.23
1.23
1.23
1.23
0.51
1.10
0.04
1.60
298K,几种浓度为 电解质溶液的分解电压3dmm o l1
z
二、电极的极化与超电势
由于电流 i? 0，电极的电极电势? 偏离可逆值的现象称为电极的极化。 偏差的大小即为超电势? 。
电极极化的结果：
可逆不可逆η
阴极电势降低可逆不可逆
可逆不可逆阳极电势升高电极极化的原因：浓差极化和电化学极化
（一）电极的极化与超电势电流通过电极时，若电极反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近离子的浓度 m’和本体溶液的 m不同。
如：
m’ < m
Cu2+
m’ > m
阴极,Cu2+ + 2e–? Cu 阳极,Cu – 2e–? Cu2+
1,浓差极化
Cu Cu2+
Cu2+ Cu2+Cu2+
Cu2+
Cu2+Cu
2+
Cu2+ Cu2+
Cu2+
2+
Cu Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+ Cu2+
Cu2+ Cu2+
二、电极的极化与超电势
mmF
RT
/ln 22 Cu/ C uCu
1
可逆
可逆,阴不可逆,阴
结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离可逆电极电势的现象，称作“浓差极化”。
浓差超电势可通过搅拌溶液或升高温度的方法来减小不可逆,阴可逆,阴阴η 可逆,阳不可逆,阳阳η
二、电极的极化与超电势可逆,阳不可逆,阳
mmF
RT
/'Cu/CuCu 22
1ln
不可逆
二、电极的极化与超电势
2,电化学极化电极过程的某一步骤为速度控制步骤,反应所需的活化能,
必须通过增加外加电压的途径得到 。 这种由于电极反应动力学的原因而形成的电极电势与可逆电极电势间的偏差现象,称为电化学极化 。 电化学极化造成的电极电势与可逆电极电势之差称为电化学超电势 。
3,影响?的因素：
电极材料
电极表面状态
溶液的 pH
温度
电流的大小
Tafel公 式
)( ]/[ln jjbaη
j：电流密度
[j]：电流密度单位
a：与电极材料有关
b：与反应机理有关二、电极的极化与超电势
（二）超电势的测定实验：
V
A
R
Pt Pt
H2SO4溶液测定有电流通过电极时的电极电势
3,作极化曲线,j
方法：
2,改变 j,测? 不可逆
1,对消法测?可逆二、电极的极化与超电势
j/A
m
2
/V
阴?阳
E不可逆
阴?阳E
可逆电解池的极化曲线
j/A
m
2
/V
阳?阴
E不可逆
阴?阳
E可逆原电池的极化曲线当 E不可逆 >E可逆,电解得以进行,且 j 越大,?
亦越大,消耗电能也越多 。
不可逆放电时,j越大,
亦越大,电池所做的电功则越小 。
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