第六节 温度对平衡常数的影响一．化学反应等压方程由吉布斯－亥姆霍兹公式
2
O
mr
O
mr
T
H
T
T/G
p
p
T
KR
Oln
2
O
mr
Oln
RT
H
T
K
p
化学反应等压方程微分式讨论?rH?m>0,T?,K 提高温度有利反应
rH?m=0,T?,K?不变 温度对反应无影响
rH?m<0,T?,K 提高温度不利反应二．等压方程应用
1,?rH?m为常数时定积分
12
O
mr
O
1
O
2 11ln
TTR
H
K
K
不定积分
CTRHK 1ln
O
mrO （ C 积分常数）
可看成直线方程 Y=BX＋ C
R
HB Omr斜率截距 C
rH?m= –R?斜率
rS?m=R?截距二．等压方程应用例 CO(g)+2H2(g)?CH3OH(g)
K?p~T关系为
72271 1 4 7 6ln O,TK p
求?rH?m,?rS?m
解 1 14 76Omr
R
H?rH
m= –95.41 kJ?mol
–1
rG?m= –RT lnK?p
722711476,
TRT
= –R? 11476+27.72RT
=?rH?m–T?rS?m
rS?m = –27.72R = –230 J?K–1?mol–1
二．等压方程应用例 ATP水解,309K 时?rG?m= –30.96 kJ?mol-1
rH?m= –20.084 kJ?mol-1，求 278K时平衡常数解 液相反应 5Omr
1071 31e x p
,RT GK x
T=278K时
12
mr 11ln
1
2
TTR
H
K
K
x
x
309
1
278
120084
107131
ln 52 R
.
K x
Kx2 = 4.09× 105
二．等压方程应用
2,?rH?m随温度有显著变化当?C?p,m值较大，或温度变化范围大时,?rH?m不为常数求 lnK~T关系一般步骤：
（ 1）由基尔霍夫公式求出?rH?m~T关系式
p
p
C
T
H
Omr
Cp=?a +?bT +?cT2 + …
（当?Cp不为常数时）
积分
T p dTCHH 00Omr
320 3121 cTbTaTH
T=298K时?rH?m值代入，求出积分常数?H0
二．等压方程应用
(2) 由化学反应等压方程积分求 lnK?~T关系式
2
O
mr
O
d
d ln
RT
H
T
K T
R
c
R
b
RT
a
RT
H
322
0
ITRcTRbTR aRT HK20O 62lnln积分
T=298K,?rG?m= –RTlnK? 求出 K?298，代入上式求出积分常数 I
(3) 由 lnK?~T关系式求任何温度时 K?
若?Cp为常数，上述积分过程较简单
(1) 由基尔霍夫公式求出?rHm~T关系式
320r 3121 cTbTaTHH
二．等压方程应用例 求甲烷转化反应的 K?p~T关系式，并求 1000K时 K?p=？
CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)
解 查表（ 298.15K）
CH4(g) –74.81 –50.72 14.15 75.496 –17.99
H2O(g) –241.818 –228.572 30.00 10.7 –2.022
CO(g) –110.525–137.168 26.537 7.6831 –1.172
H2(g) 0 0 29.09 0.836 –0.3265
fH?m?fG?m a b?103 c?106
kJ?mol–1 kJ?mol–1
206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605
(?rH?m) (?rG?m)
二．等压方程应用
320Omr 3121 cTbTaTHH
206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605
(?rH?m) (?rG?m)
将 T=298K,?rH?m=206103.1代入得?H0=188.566 kJ?mol-1
ITRcTRbTR aRT HK 20O 62lnln
T=298K,?rG?m= –RTlnK?=142.124 kJ 得 lnK?=–57.36
代入得 I= –27.675 及 lnK? ~T关系式。
将 T=1000K代入上式得 K?p=27.9
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2
O
mr
O
mr
T
H
T
T/G
p
p
T
KR
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RT
H
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化学反应等压方程微分式讨论?rH?m>0,T?,K 提高温度有利反应
rH?m=0,T?,K?不变 温度对反应无影响
rH?m<0,T?,K 提高温度不利反应二．等压方程应用
1,?rH?m为常数时定积分
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O
mr
O
1
O
2 11ln
TTR
H
K
K
不定积分
CTRHK 1ln
O
mrO （ C 积分常数）
可看成直线方程 Y=BX＋ C
R
HB Omr斜率截距 C
rH?m= –R?斜率
rS?m=R?截距二．等压方程应用例 CO(g)+2H2(g)?CH3OH(g)
K?p~T关系为
72271 1 4 7 6ln O,TK p
求?rH?m,?rS?m
解 1 14 76Omr
R
H?rH
m= –95.41 kJ?mol
–1
rG?m= –RT lnK?p
722711476,
TRT
= –R? 11476+27.72RT
=?rH?m–T?rS?m
rS?m = –27.72R = –230 J?K–1?mol–1
二．等压方程应用例 ATP水解,309K 时?rG?m= –30.96 kJ?mol-1
rH?m= –20.084 kJ?mol-1，求 278K时平衡常数解 液相反应 5Omr
1071 31e x p
,RT GK x
T=278K时
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1
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TTR
H
K
K
x
x
309
1
278
120084
107131
ln 52 R
.
K x
Kx2 = 4.09× 105
二．等压方程应用
2,?rH?m随温度有显著变化当?C?p,m值较大，或温度变化范围大时,?rH?m不为常数求 lnK~T关系一般步骤：
（ 1）由基尔霍夫公式求出?rH?m~T关系式
p
p
C
T
H
Omr
Cp=?a +?bT +?cT2 + …
（当?Cp不为常数时）
积分
T p dTCHH 00Omr
320 3121 cTbTaTH
T=298K时?rH?m值代入，求出积分常数?H0
二．等压方程应用
(2) 由化学反应等压方程积分求 lnK?~T关系式
2
O
mr
O
d
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RT
H
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K T
R
c
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a
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0
ITRcTRbTR aRT HK20O 62lnln积分
T=298K,?rG?m= –RTlnK? 求出 K?298，代入上式求出积分常数 I
(3) 由 lnK?~T关系式求任何温度时 K?
若?Cp为常数，上述积分过程较简单
(1) 由基尔霍夫公式求出?rHm~T关系式
320r 3121 cTbTaTHH
二．等压方程应用例 求甲烷转化反应的 K?p~T关系式，并求 1000K时 K?p=？
CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)
解 查表（ 298.15K）
CH4(g) –74.81 –50.72 14.15 75.496 –17.99
H2O(g) –241.818 –228.572 30.00 10.7 –2.022
CO(g) –110.525–137.168 26.537 7.6831 –1.172
H2(g) 0 0 29.09 0.836 –0.3265
fH?m?fG?m a b?103 c?106
kJ?mol–1 kJ?mol–1
206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605
(?rH?m) (?rG?m)
二．等压方程应用
320Omr 3121 cTbTaTHH
206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605
(?rH?m) (?rG?m)
将 T=298K,?rH?m=206103.1代入得?H0=188.566 kJ?mol-1
ITRcTRbTR aRT HK 20O 62lnln
T=298K,?rG?m= –RTlnK?=142.124 kJ 得 lnK?=–57.36
代入得 I= –27.675 及 lnK? ~T关系式。
将 T=1000K代入上式得 K?p=27.9
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