T
Q
S r
第六节 熵变的计算一、系统 熵变的计算基本公式计算系统熵变的基本公式为：
B r
BA A ()
QS S S
T
系 统注意,S是状态函数，只要始终态确定，△ S 即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。
步骤,1.确定始终态； 2,设计由始态到终态的一系列可逆过程。 3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。
不可逆过程系统熵变的计算,
判断过程是否自发,把环境与体系一起看作一个孤立系统，
来判断系统发生变化的方向：
自发变化判据 △ S孤立 = △ S体系 + △ S环境 ≥0
二、环境熵变的计算
QS
T?
实 际环 境环 境
-＝
环境熵变的计算：
与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力,环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热,
m ax0,rU Q W
2
1m a xr 2 1
12
d
ln ln
V
V
pVWQ V p
S n R n R
T T T V p
始态（ P1,V1,T) 终态（ P2,V2,T)
若 p1>p2,则△ S>0,因此 S低压 >S高压
(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）
三、等温过程中熵变的计算理想气体,
例 1mol理想气体,300K下,100 kPa膨胀至 10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（ 1） p外 =10kPa,(2) p外 = 0。
解,计算系统熵变，设计 可逆过程,上述两种过程终态一致,
11
2
100l n 1 8,31 4 l n 19,1 4 J K
10
pS n R
p
系 统 ＝
2 1 2
21
( ) ( )
10
8,3 1 4 3 0 0 ( 1 ) 2 2 4 4,8 J
100
nR T nR T
Q W p V V p
pp
外
12 2 4 4,8 7,4 8 J K
300
QS
T
环 境 ＝
(1)抗恒外压 恒温过程,
11 9,1 4 7,4 8 1 1,6 6 J K 0S S S孤 立 系 统 环 境＝ ＋ ＝ － ＝
三、等温过程中熵变的计算结论,(1),(2)两个过程都是不可逆过程，
且 (2 )的不可逆程度比（ 1）大。
（ 2）?S只决定于始终态，与过程无关，
所以?S系统 = 19?14 J?K?1
由于 p外 = 0，所以 Q = W = 0,?S环境 = 0
11 9,1 4 J K 0S S S
孤 立 系 统 环 境＝ ＋ ＝
三、等温过程中熵变的计算如,液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。
fm VmH H固 液 气
S S S 固气 液正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程,
四、可逆相变化过程中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变
r pQQ HS
T T T
因熔化和汽化都是吸热,所以例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为 6006.97 J/mol，求熵变。
解,此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
1r 6 0 0 6,9 7 2 1,9 9 J K
2 7 3,2
Q HS
TT
系 统
16 0 0 6,9 7 2 1,9 9 J K
2 3 7,2
QS
T
环 境环 境
＝
0S S S孤 立 系 统 环 境＝ ＋ ＝
这是一个可逆过程。
四、可逆相变化过程中熵变的计算五、理想气体混合过程的熵变计算
ln ln
( ln )
m ix A D
A A D D
BB
B
S S S
n R x n R x
R n x
理想气体在等温等压混合
A+D(T,p)
(nA,+nD,VA+VD)
xB为 B物质的摩尔分数
A(T,p)
(nA,VA)
D(T,p)
(nD,VD)
终态混合气中各物质的分压
() AAp p x终 () DDp p x终
(
()
l n l nAA A A
AA
p pS n R n R
p p x
始 ）
终
(
()
l n l nDD D A
DD
p pS n R n R
p p x
始 ）
终
0,0,0U W Q
-1
( l n )
0.8 0.2
8.31 4 ( 0.8 l n 0.2 l n )
11
4.16 0 J K
BB
B
S R n x
系 统
0S? 环 境 =
例 设在 273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有
0?2 mol,100kPa的 O2，另一边是 0?8 mol,100kPa 的 N2，
抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。
此过程为理想气体等温 混合 过程，体系与环境间无热的交换,Q=0
-14,1 6 0 J K 0S S S孤 立 系 统 环 境＝ ＝
因此结论,这是一个不可逆过程五、理想气体混合过程的熵变计算
1,恒压变温过程：
22
11
2
1
δ lnTT p
pTT
C d TQTSC
T T T
r
2,恒容变温过程：
22
11
r2
1
lnTT V VC dTQTSCT T T
变温过程中无相变若 T2>T1，则?S >0,S高温 >S低温六、变温过程中熵变的计算始态（ P1,V1,T1) 终态（ P1,V2,T2)
始态（ P1,V1,T1) 终态（ P2,V1,T2)
计算 n摩尔的理想气体由始态 A(P1,V1,T1) 到 终态 B(P2,V2,T2)的熵变解决方法 (1)
设计 可逆过程,如先经等温可逆过程到达中间态 C,再经等容可逆过程到达终态 B.
p
V
2
1
,m2
1
dl n ( ) T V
T
n C TVS n R
VT
A(P1,V1,T1)
B(P2,V2,T2)
C(P3,V2,T1)
12A C BSS等温过程 等容过程六、变温过程中熵变的计算
p
V
A(P1,V1,T1)
B(P2,V2,T2)
D(P2,V3,T1)
解决方法 (2)
设计 可逆过程,如先经等温可逆过程到达中间态 D，
再经等压可逆过程到达终态 B.
''12A D BSS
等温过程 等压过程
2
1
''
12
1
,
2
ln
T
pmT
S S S
P dT
n R n C
PT
两种方法的结果是等同的 (自证,提示因为 T1?T2,所以 )
1
2
2
1
V
V
p
p?
六、变温过程中熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算例 试求 100kPa,1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的?S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的 正常凝固点为 278K，
在凝固点时熔化热为 9940 J?mol?1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为 135.77和 123 (J?K?1?mol?1)。
268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
解题思路,
1 mol 苯 (s)
268 K
1 mol 苯 (l)
278 K
1 mol 苯 (s)
278 K
1 mol 苯 (l)
268 K
不可逆过程可逆可逆可逆
1S?
2S?
3S?
S?
1 mol 苯 (s)
268 K
1 mol 苯 (l)
278 K
1 mol 苯 (s)
278 K
1 mol 苯 (l)
268 K
不可逆过程可逆可逆可逆
1S?
2S?
3S?
S?
2
1
12
1,,
1
278ln 135.77 ln 4.97 J K
268
T
p m p lT
TdTS n C C
TT
1
2
2
9940 3 5,7 6 J K
278
HS
T
1
2
11
3,,
2
268ln 123 ln 4.51 J K
278
T
p m p sT
TdTS n C C
TT
11 2 3 3 5,3 0 J KS S S S系 统七、不可逆相变系统熵变的计算
( ' 0 )pQ H W由于该过程是在等压条件下发生的，所以
1 mol 苯 (l)
268 K
1 mol 苯 (s)
268 K
Qp=ΔH
1 mol 苯 (l)
278 K
1 mol 苯 (s)
278 K
H1
H2
H3
1 2 3
1 3 5,7 7 ( 2 7 8 2 6 8 ) 9 9 4 0 1 2 3 ( 2 6 8 2 7 8 )
9 8 1 2,3 J
pQ H H H H
-19 8 1 2,3 3 6,6 1 J K268QS T环 境 ＝
实际不可逆相变：
系统放热 Qp
-1 3 5,3 0 3 6,6 1 1,3 1 J K 0
S S S
孤 立 系 统 环 境＝ ＋
＝ ＝
该过程为自发过程。
判断此过程能否发生,需要计算?S环境七、不可逆相变系统熵变的计算
ΔS4
例 假设保温瓶内有 20g25℃ 的水，再加入 5g－ 5℃ 的冰。
（ 1）保温瓶最终平衡态；
（ 2）计算系统的 ΔS。
解题思路,(1)系统变化为绝热过程。 Q＝ 0,计算终态 t:
,,,,( 25 ) { ' [ 0 ( 5 ) ] ' ' ( 0 ) } 0p l p s f m p ln C t n C n H n C t
(2) 计算系统的 ΔS,设计如下可逆过程：
水（ 20g 25℃ ) 水（ 20g t℃ )
ΔS1冰
(5g -5℃ )
冰
(5g 0℃ )
水
(5g 0℃ )
水
(5g t℃ )
ΔS2 ΔS3
S系 =?S1S2S3S4 =0.3189 J?K?1 > 0
该过程自发进行。
七、不可逆相变系统熵变的计算
T
Q
S r
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Q
S r
第六节 熵变的计算一、系统 熵变的计算基本公式计算系统熵变的基本公式为：
B r
BA A ()
QS S S
T
系 统注意,S是状态函数，只要始终态确定，△ S 即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。
步骤,1.确定始终态； 2,设计由始态到终态的一系列可逆过程。 3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。
不可逆过程系统熵变的计算,
判断过程是否自发,把环境与体系一起看作一个孤立系统，
来判断系统发生变化的方向：
自发变化判据 △ S孤立 = △ S体系 + △ S环境 ≥0
二、环境熵变的计算
QS
T?
实 际环 境环 境
-＝
环境熵变的计算：
与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力,环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热,
m ax0,rU Q W
2
1m a xr 2 1
12
d
ln ln
V
V
pVWQ V p
S n R n R
T T T V p
始态（ P1,V1,T) 终态（ P2,V2,T)
若 p1>p2,则△ S>0,因此 S低压 >S高压
(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）
三、等温过程中熵变的计算理想气体,
例 1mol理想气体,300K下,100 kPa膨胀至 10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（ 1） p外 =10kPa,(2) p外 = 0。
解,计算系统熵变，设计 可逆过程,上述两种过程终态一致,
11
2
100l n 1 8,31 4 l n 19,1 4 J K
10
pS n R
p
系 统 ＝
2 1 2
21
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10
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Q W p V V p
pp
外
12 2 4 4,8 7,4 8 J K
300
QS
T
环 境 ＝
(1)抗恒外压 恒温过程,
11 9,1 4 7,4 8 1 1,6 6 J K 0S S S孤 立 系 统 环 境＝ ＋ ＝ － ＝
三、等温过程中熵变的计算结论,(1),(2)两个过程都是不可逆过程，
且 (2 )的不可逆程度比（ 1）大。
（ 2）?S只决定于始终态，与过程无关，
所以?S系统 = 19?14 J?K?1
由于 p外 = 0，所以 Q = W = 0,?S环境 = 0
11 9,1 4 J K 0S S S
孤 立 系 统 环 境＝ ＋ ＝
三、等温过程中熵变的计算如,液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。
fm VmH H固 液 气
S S S 固气 液正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程,
四、可逆相变化过程中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变
r pQQ HS
T T T
因熔化和汽化都是吸热,所以例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为 6006.97 J/mol，求熵变。
解,此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
1r 6 0 0 6,9 7 2 1,9 9 J K
2 7 3,2
Q HS
TT
系 统
16 0 0 6,9 7 2 1,9 9 J K
2 3 7,2
QS
T
环 境环 境
＝
0S S S孤 立 系 统 环 境＝ ＋ ＝
这是一个可逆过程。
四、可逆相变化过程中熵变的计算五、理想气体混合过程的熵变计算
ln ln
( ln )
m ix A D
A A D D
BB
B
S S S
n R x n R x
R n x
理想气体在等温等压混合
A+D(T,p)
(nA,+nD,VA+VD)
xB为 B物质的摩尔分数
A(T,p)
(nA,VA)
D(T,p)
(nD,VD)
终态混合气中各物质的分压
() AAp p x终 () DDp p x终
(
()
l n l nAA A A
AA
p pS n R n R
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始 ）
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l n l nDD D A
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0,0,0U W Q
-1
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0.8 0.2
8.31 4 ( 0.8 l n 0.2 l n )
11
4.16 0 J K
BB
B
S R n x
系 统
0S? 环 境 =
例 设在 273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有
0?2 mol,100kPa的 O2，另一边是 0?8 mol,100kPa 的 N2，
抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。
此过程为理想气体等温 混合 过程，体系与环境间无热的交换,Q=0
-14,1 6 0 J K 0S S S孤 立 系 统 环 境＝ ＝
因此结论,这是一个不可逆过程五、理想气体混合过程的熵变计算
1,恒压变温过程：
22
11
2
1
δ lnTT p
pTT
C d TQTSC
T T T
r
2,恒容变温过程：
22
11
r2
1
lnTT V VC dTQTSCT T T
变温过程中无相变若 T2>T1，则?S >0,S高温 >S低温六、变温过程中熵变的计算始态（ P1,V1,T1) 终态（ P1,V2,T2)
始态（ P1,V1,T1) 终态（ P2,V1,T2)
计算 n摩尔的理想气体由始态 A(P1,V1,T1) 到 终态 B(P2,V2,T2)的熵变解决方法 (1)
设计 可逆过程,如先经等温可逆过程到达中间态 C,再经等容可逆过程到达终态 B.
p
V
2
1
,m2
1
dl n ( ) T V
T
n C TVS n R
VT
A(P1,V1,T1)
B(P2,V2,T2)
C(P3,V2,T1)
12A C BSS等温过程 等容过程六、变温过程中熵变的计算
p
V
A(P1,V1,T1)
B(P2,V2,T2)
D(P2,V3,T1)
解决方法 (2)
设计 可逆过程,如先经等温可逆过程到达中间态 D，
再经等压可逆过程到达终态 B.
''12A D BSS
等温过程 等压过程
2
1
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12
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,
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ln
T
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两种方法的结果是等同的 (自证,提示因为 T1?T2,所以 )
1
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V
V
p
p?
六、变温过程中熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算例 试求 100kPa,1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的?S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的 正常凝固点为 278K，
在凝固点时熔化热为 9940 J?mol?1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为 135.77和 123 (J?K?1?mol?1)。
268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
解题思路,
1 mol 苯 (s)
268 K
1 mol 苯 (l)
278 K
1 mol 苯 (s)
278 K
1 mol 苯 (l)
268 K
不可逆过程可逆可逆可逆
1S?
2S?
3S?
S?
1 mol 苯 (s)
268 K
1 mol 苯 (l)
278 K
1 mol 苯 (s)
278 K
1 mol 苯 (l)
268 K
不可逆过程可逆可逆可逆
1S?
2S?
3S?
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268ln 123 ln 4.51 J K
278
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TdTS n C C
TT
11 2 3 3 5,3 0 J KS S S S系 统七、不可逆相变系统熵变的计算
( ' 0 )pQ H W由于该过程是在等压条件下发生的，所以
1 mol 苯 (l)
268 K
1 mol 苯 (s)
268 K
Qp=ΔH
1 mol 苯 (l)
278 K
1 mol 苯 (s)
278 K
H1
H2
H3
1 2 3
1 3 5,7 7 ( 2 7 8 2 6 8 ) 9 9 4 0 1 2 3 ( 2 6 8 2 7 8 )
9 8 1 2,3 J
pQ H H H H
-19 8 1 2,3 3 6,6 1 J K268QS T环 境 ＝
实际不可逆相变：
系统放热 Qp
-1 3 5,3 0 3 6,6 1 1,3 1 J K 0
S S S
孤 立 系 统 环 境＝ ＋
＝ ＝
该过程为自发过程。
判断此过程能否发生,需要计算?S环境七、不可逆相变系统熵变的计算
ΔS4
例 假设保温瓶内有 20g25℃ 的水，再加入 5g－ 5℃ 的冰。
（ 1）保温瓶最终平衡态；
（ 2）计算系统的 ΔS。
解题思路,(1)系统变化为绝热过程。 Q＝ 0,计算终态 t:
,,,,( 25 ) { ' [ 0 ( 5 ) ] ' ' ( 0 ) } 0p l p s f m p ln C t n C n H n C t
(2) 计算系统的 ΔS,设计如下可逆过程：
水（ 20g 25℃ ) 水（ 20g t℃ )
ΔS1冰
(5g -5℃ )
冰
(5g 0℃ )
水
(5g 0℃ )
水
(5g t℃ )
ΔS2 ΔS3
S系 =?S1S2S3S4 =0.3189 J?K?1 > 0
该过程自发进行。
七、不可逆相变系统熵变的计算
T
Q
S r
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