p
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
Raoult定律第十四节化学势的标准态及其表示式
G H A Dg h a d
为什么要定义标准态：
化学反应热 定义了标准生成焓，标准燃烧焓化学反应方向 通过系统化学势变化的大小判别
a A d D g G hH
定义标准化学势：
在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。
一,气体的化学势
O
O( ) l n
pT R T
p
,m
B
() TpG Gn m m md d d dG S T V p
O O Od d d
pp
m
RTV p p
p
恒温变化
1,纯理想气体的化学势
O
O( ) l n
B
BB
pT R T
p
气体混合物 中某一种气体 B的化学势理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体 B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。
O ()B T?
道尔顿分压定律
BB pyp?
气相中 B物质的摩尔分数
2,混合理想气体组分的化学势一,气体的化学势
O
O(,) ( ) l nBB
fT P T R T
p
对于 真实气体,用逸度 f (fugacity)代替压力 p,
其中 f =? p,?为 逸度系数 (fugacity coefficient)。
非理想气体的化学势表达式为
O ()B T?
当真实气体的压力 p趋于零时,?＝ 1,f = p,可看作理气。
1limlim
00
p
f
pp
10
p *
f
3,真实气体的化学势一,气体的化学势在一定温度下，处于密闭的 真空容器 中的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时,气液两相建立动态平衡,此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压。
pB＊
纯 B
纯液体 的蒸气压是随 温度 的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙 — 克劳修斯方程式来表示。
二,液态混合物的化学势
1,液体的蒸气压概念
*
A A Ap p x?
拉乌尔定律道尔顿分压定律
（稀溶液溶剂）
....., CBAAA ppppypp 总总
（气相）
T恒定，平衡态
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
稀溶液中，溶剂 xA?1,溶剂周围几乎都是溶剂分子，因而在一定温度时，
其从液相逃逸到气相中所需克服其他分子的引力为一常数。其逃逸到气相中的分子数（由此产生的压力）与溶液中该物质的摩尔分数成正比。
2,液态混合物的蒸气压二,液态混合物的化学势
2009-7-29
CCCBBBAAA,,xppxppxpp
液态混合物从分子模型上看,各组分的分子间作用力相同,
可表示为 fAA=fBB=fAB,各组分的分子体积大小相同,其宏观表现为混合后无热效应变化,无体积变化,构成混合物时,
一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用 。
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
结构与性质非常相近，相似的物质能够形成理想溶液。如光学异构体,d-樟脑与
L-樟脑；放射性核素化合物，如 H20和
D2O；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯；
同系物，如苯与甲苯。
在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律称为液态混合物，即理想溶液。
二,液态混合物的化学势
2,液态混合物的蒸气压
O
O( ) ( ) (,) ln
B
B B B
pl g T g RT
p
*
O
O( ) ( ) l n l n
B
B B B
pg T R T R T x
p
设温度 T 时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质 B的化学势与气相中 B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：
式中 pB为物质 B的分压,物质 B符合拉乌尔定律,有 B*BB xpp?
B
*
B ( l )B ( l ) ln),( xRTpT
令 *
*O
O(,) ( ) ln
B
B
pT p T R T
p
pB＊
纯 B
*O
O( ) ln BB
pT R T
p
)(* lB
B＊ 是液态混合物中组分 B的标准化学势，当 xB
=1，即纯 B在温度 T及饱和蒸气压状态,是液态混合物中组分 B的标准态。
则二,液态混合物的化学势
3,液态混合物组分的化学势理想稀溶液定义：一定温度下,溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液 。
微观模型：溶质分子间隔很远,溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子 。
AAA xpp
xA≈1,xB +xC + xD+······ ≈0
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态
CC,C xkp x?
B,B xkp Bx?
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律亨利定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验定律：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 xB表示）与该气体的平衡分压 pB成正比。 用公式表示为：
B,B Bxp k x? B B,B/ xx p k?
式中 k称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，
即：
B c,B Bp k c?
适用挥发性非电解质稀溶液
BmB mkp?
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律溶液组成的 3种表示法
1).物质的量分数 xB (mole fraction)
B
B
d e f
(
nx
n 总 ）
溶质 B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质 B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为 1。
2).质量摩尔浓度 mB（ molality）
B
B
A
d e f nm
m
溶质 B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为溶质 B
的质量摩尔浓度，单位是 mol?kg-1。
3).物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶质 B
的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位是
mol?m-3,但常用单位是 mol?dm-3 。
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律
AAA xpp
B,B xkp Bx?
A为溶剂,B为溶质
B为溶剂,A为溶质
BBB xpp
A,A xkp Ax?
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律拉乌尔定律和亨利定律对比
**A A A A,p p x p?
*A ( ) A ( ) Alnll R T x
AA ( 1)x?
因为 xA<1，所以 RTlnxA<0,这意味着稀溶液中溶剂的化学势总是小于纯溶剂的化学势。
三,理想稀溶液的化学势
2,溶剂的化学势
O
B( l) ( ) B( g ) O( ) ln
B
Bg
pT RT
p
B,B Bxp k x?
在一定 T,p下,当系统达到平衡态时：
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) O( ) l n l n
xB
B g B
kT R T R T x
p
,*O
B,x ( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
xBkT p T R T
p
为 纯 溶质 B在温度为 T,pB=kx,B?xB依然成立 时那个状态的化学势。
*B,(l)x?
（假想态）
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
,*O
B,( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
xB
x
kT p T R T
p
*B ( l ) B,( l )(,) (,) l nxBT p T p R T x
实际上当 xB=1,pB?kx,B?xB
—— 用量分数表达的化学势
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) O( ) l n l n
xB
B g B
kT R T R T x
p
三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) OO( ) l n l n
mB B
Bg
k mT R T R T
pm
O
B( l) ( ) B( g ) O( ) ln
B
Bg
pT RT
p
当溶液用质量摩尔浓度时，
BBmB mkp,?
,*O
B,( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
mB
m
kT p T R T
p
* ( l)B,(,)m Tp?
规定质量摩尔浓度的单位为 mol?kg-1
为 mB=1 mol/kg时仍符合亨利定律的假想态的化学势。
三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
* θ
B ( l ) ( l ),θB(,) (,) l n
B
m
mT p T p R T
m
—— 用质量摩尔浓度表达的化学势
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) OO( ) l n l n
cB B
Bg
k cT R T R T
pc
,*O
B,( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
cB
c
kT p T R T
p
享利定律
B,B Bcp k c?
溶质化学势当溶液用物质的量浓度表示时，
规定物质的量浓度的单位为 mol?dm-3
* (l)B,(,)c Tp? 为 cB=1 mol/dm
3时仍符合亨利定律的假想态的化学势。
三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
* θ
B ( l ) ( l ),θ(,) (,) l nc
B
B
cT p T p R T
c—— 用量浓度表达的化学势
2009-7-29
* θ
B ( l ) ( lB ),(,) (,) l nx BT p T p R T x
* θ
B ( l ) ( l ),θB(,) (,) l n
B
m
mT p T p R T
m
* θ
B ( l ) ( l ),θ(,) (,) l nc
B
B
cT p T p R T
c
总结：
三,理想稀溶液的化学势
AAA xa
*A A Ap p a?
*A A Ap p x?
真实溶液溶剂 A在 xA不趋于 1时，不服从拉乌尔定律校正：
有了活度，拉乌尔定律校正为：
当 xA?1时，溶剂遵循拉乌尔定律 1A
结论,纯液体的活度系数?＝ 1.
由 纯液体混合形成 的真实溶液，任意物质 B
B B Bax *B B Bp p a?
当 xA?1时
1,真实溶液中溶剂的化学势四、真实溶液的化学势
*
A ( ) A ( ) Alnll R T x
理想稀溶液溶剂 的化学势：
真实溶液 溶剂 化学势：
*O(,) l n
A A BT p R T a
四、真实溶液的化学势
1,真实溶液中溶剂的化学势
2009-7-29
xa xx
Omm
ma
m
Ocm
ca
c
真实溶液，溶质不遵循亨利定律，用活度系数进行校正。
活度，活度系数无量纲。
xxB akp
mmB akp
ccB akp
*O,(,) l nB B x xT p R T a
*O,(,) l nB B m mT p R T a
*O,(,) l nB B c cT p R T a
纯液体的活度系数?＝ 1,
（其中溶质 xＢ?0,m?0,c?0)
四、真实溶液的化学势
2,真实溶液中溶质的化学势
*O,(,)Bm Tp? *O,(,)Bc Tp?
Bmp k m?
*O,(,)Bx Tp?
*O,(,) l nB B x xT p R T a
*O,(,) l nB B m mT p R T a *O,(,) l nB B c cT p R T a
四、真实溶液的化学势
2,真实溶液中溶质的化学势总结
BOmmm?
BOccc?
BOfpO
O( ) l n
BBB pT R T p
* (,) lnA A AT p RT x
*,(,) l nB B x BT p R T x
*,
O(,) ln BB B m
mT p R T
m
*
,O(,) ln BB B c
cT p R T
c
物质的标准态、化学势和活度
p
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
Raoult定律单击网页左上角,后退,退出本节
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
Raoult定律第十四节化学势的标准态及其表示式
G H A Dg h a d
为什么要定义标准态：
化学反应热 定义了标准生成焓，标准燃烧焓化学反应方向 通过系统化学势变化的大小判别
a A d D g G hH
定义标准化学势：
在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。
一,气体的化学势
O
O( ) l n
pT R T
p
,m
B
() TpG Gn m m md d d dG S T V p
O O Od d d
pp
m
RTV p p
p
恒温变化
1,纯理想气体的化学势
O
O( ) l n
B
BB
pT R T
p
气体混合物 中某一种气体 B的化学势理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体 B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。
O ()B T?
道尔顿分压定律
BB pyp?
气相中 B物质的摩尔分数
2,混合理想气体组分的化学势一,气体的化学势
O
O(,) ( ) l nBB
fT P T R T
p
对于 真实气体,用逸度 f (fugacity)代替压力 p,
其中 f =? p,?为 逸度系数 (fugacity coefficient)。
非理想气体的化学势表达式为
O ()B T?
当真实气体的压力 p趋于零时,?＝ 1,f = p,可看作理气。
1limlim
00
p
f
pp
10
p *
f
3,真实气体的化学势一,气体的化学势在一定温度下，处于密闭的 真空容器 中的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时,气液两相建立动态平衡,此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压。
pB＊
纯 B
纯液体 的蒸气压是随 温度 的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙 — 克劳修斯方程式来表示。
二,液态混合物的化学势
1,液体的蒸气压概念
*
A A Ap p x?
拉乌尔定律道尔顿分压定律
（稀溶液溶剂）
....., CBAAA ppppypp 总总
（气相）
T恒定，平衡态
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
稀溶液中，溶剂 xA?1,溶剂周围几乎都是溶剂分子，因而在一定温度时，
其从液相逃逸到气相中所需克服其他分子的引力为一常数。其逃逸到气相中的分子数（由此产生的压力）与溶液中该物质的摩尔分数成正比。
2,液态混合物的蒸气压二,液态混合物的化学势
2009-7-29
CCCBBBAAA,,xppxppxpp
液态混合物从分子模型上看,各组分的分子间作用力相同,
可表示为 fAA=fBB=fAB,各组分的分子体积大小相同,其宏观表现为混合后无热效应变化,无体积变化,构成混合物时,
一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用 。
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
结构与性质非常相近，相似的物质能够形成理想溶液。如光学异构体,d-樟脑与
L-樟脑；放射性核素化合物，如 H20和
D2O；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯；
同系物，如苯与甲苯。
在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律称为液态混合物，即理想溶液。
二,液态混合物的化学势
2,液态混合物的蒸气压
O
O( ) ( ) (,) ln
B
B B B
pl g T g RT
p
*
O
O( ) ( ) l n l n
B
B B B
pg T R T R T x
p
设温度 T 时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质 B的化学势与气相中 B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：
式中 pB为物质 B的分压,物质 B符合拉乌尔定律,有 B*BB xpp?
B
*
B ( l )B ( l ) ln),( xRTpT
令 *
*O
O(,) ( ) ln
B
B
pT p T R T
p
pB＊
纯 B
*O
O( ) ln BB
pT R T
p
)(* lB
B＊ 是液态混合物中组分 B的标准化学势，当 xB
=1，即纯 B在温度 T及饱和蒸气压状态,是液态混合物中组分 B的标准态。
则二,液态混合物的化学势
3,液态混合物组分的化学势理想稀溶液定义：一定温度下,溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液 。
微观模型：溶质分子间隔很远,溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子 。
AAA xpp
xA≈1,xB +xC + xD+······ ≈0
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态
CC,C xkp x?
B,B xkp Bx?
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律亨利定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验定律：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 xB表示）与该气体的平衡分压 pB成正比。 用公式表示为：
B,B Bxp k x? B B,B/ xx p k?
式中 k称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，
即：
B c,B Bp k c?
适用挥发性非电解质稀溶液
BmB mkp?
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律溶液组成的 3种表示法
1).物质的量分数 xB (mole fraction)
B
B
d e f
(
nx
n 总 ）
溶质 B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质 B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为 1。
2).质量摩尔浓度 mB（ molality）
B
B
A
d e f nm
m
溶质 B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为溶质 B
的质量摩尔浓度，单位是 mol?kg-1。
3).物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶质 B
的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位是
mol?m-3,但常用单位是 mol?dm-3 。
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律
AAA xpp
B,B xkp Bx?
A为溶剂,B为溶质
B为溶剂,A为溶质
BBB xpp
A,A xkp Ax?
三,理想稀溶液的化学势
1,亨利定律拉乌尔定律和亨利定律对比
**A A A A,p p x p?
*A ( ) A ( ) Alnll R T x
AA ( 1)x?
因为 xA<1，所以 RTlnxA<0,这意味着稀溶液中溶剂的化学势总是小于纯溶剂的化学势。
三,理想稀溶液的化学势
2,溶剂的化学势
O
B( l) ( ) B( g ) O( ) ln
B
Bg
pT RT
p
B,B Bxp k x?
在一定 T,p下,当系统达到平衡态时：
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) O( ) l n l n
xB
B g B
kT R T R T x
p
,*O
B,x ( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
xBkT p T R T
p
为 纯 溶质 B在温度为 T,pB=kx,B?xB依然成立 时那个状态的化学势。
*B,(l)x?
（假想态）
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
,*O
B,( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
xB
x
kT p T R T
p
*B ( l ) B,( l )(,) (,) l nxBT p T p R T x
实际上当 xB=1,pB?kx,B?xB
—— 用量分数表达的化学势
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) O( ) l n l n
xB
B g B
kT R T R T x
p
三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) OO( ) l n l n
mB B
Bg
k mT R T R T
pm
O
B( l) ( ) B( g ) O( ) ln
B
Bg
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p
当溶液用质量摩尔浓度时，
BBmB mkp,?
,*O
B,( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
mB
m
kT p T R T
p
* ( l)B,(,)m Tp?
规定质量摩尔浓度的单位为 mol?kg-1
为 mB=1 mol/kg时仍符合亨利定律的假想态的化学势。
三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
* θ
B ( l ) ( l ),θB(,) (,) l n
B
m
mT p T p R T
m
—— 用质量摩尔浓度表达的化学势
,O
B ( l ) ( ) B ( g ) OO( ) l n l n
cB B
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pc
,*O
B,( l ) B ( g ) O(,) ( ) l n
cB
c
kT p T R T
p
享利定律
B,B Bcp k c?
溶质化学势当溶液用物质的量浓度表示时，
规定物质的量浓度的单位为 mol?dm-3
* (l)B,(,)c Tp? 为 cB=1 mol/dm
3时仍符合亨利定律的假想态的化学势。
三,理想稀溶液的化学势
3,溶质的化学势
* θ
B ( l ) ( l ),θ(,) (,) l nc
B
B
cT p T p R T
c—— 用量浓度表达的化学势
2009-7-29
* θ
B ( l ) ( lB ),(,) (,) l nx BT p T p R T x
* θ
B ( l ) ( l ),θB(,) (,) l n
B
m
mT p T p R T
m
* θ
B ( l ) ( l ),θ(,) (,) l nc
B
B
cT p T p R T
c
总结：
三,理想稀溶液的化学势
AAA xa
*A A Ap p a?
*A A Ap p x?
真实溶液溶剂 A在 xA不趋于 1时，不服从拉乌尔定律校正：
有了活度，拉乌尔定律校正为：
当 xA?1时，溶剂遵循拉乌尔定律 1A
结论,纯液体的活度系数?＝ 1.
由 纯液体混合形成 的真实溶液，任意物质 B
B B Bax *B B Bp p a?
当 xA?1时
1,真实溶液中溶剂的化学势四、真实溶液的化学势
*
A ( ) A ( ) Alnll R T x
理想稀溶液溶剂 的化学势：
真实溶液 溶剂 化学势：
*O(,) l n
A A BT p R T a
四、真实溶液的化学势
1,真实溶液中溶剂的化学势
2009-7-29
xa xx
Omm
ma
m
Ocm
ca
c
真实溶液，溶质不遵循亨利定律，用活度系数进行校正。
活度，活度系数无量纲。
xxB akp
mmB akp
ccB akp
*O,(,) l nB B x xT p R T a
*O,(,) l nB B m mT p R T a
*O,(,) l nB B c cT p R T a
纯液体的活度系数?＝ 1,
（其中溶质 xＢ?0,m?0,c?0)
四、真实溶液的化学势
2,真实溶液中溶质的化学势
*O,(,)Bm Tp? *O,(,)Bc Tp?
Bmp k m?
*O,(,)Bx Tp?
*O,(,) l nB B x xT p R T a
*O,(,) l nB B m mT p R T a *O,(,) l nB B c cT p R T a
四、真实溶液的化学势
2,真实溶液中溶质的化学势总结
BOmmm?
BOccc?
BOfpO
O( ) l n
BBB pT R T p
* (,) lnA A AT p RT x
*,(,) l nB B x BT p R T x
*,
O(,) ln BB B m
mT p R T
m
*
,O(,) ln BB B c
cT p R T
c
物质的标准态、化学势和活度
p
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
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