?rH?m=B?fH?m
rHm,2=?rHm,1+CpdT
第九节 化学反应热效应的计算
1840年，赫斯提出了一个定律：
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。
应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
一、赫斯定律例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反应热 。g)(O
2
已知,（ 1）
（ 2）
( g )CO)(OC ( s ) 22 g m,1r H?
2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )m,2r H?
则 （ 1） -（ 2） 得 （ 3）
（ 3） C O ( g )g)(OC ( s )
221 m,3r H?
m,2rm,1rm,3r HHH
一、赫斯定律等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和：
反应物产物 HHQH p r
若能知道各个物质的焓值,利用上式可求得等温等压下任意化学反应的热效应 。 但如前所述,物质的焓的绝对值无法求得 。 为此,人们采用了如下相对标准来进行计算 。
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
一般 298.15 K时的数据有表可查。
生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
（ 物质，相态，温度）
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
OmrΔ H
例如：在 298.15 K时这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
反应焓变为：
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
-1Omr m olkJ -9 2.3 1(2 98,15K )ΔH
-1Omf m olkJ -92,31g,2 98.15K )(H Cl,ΔH
O2O2O2 gHC lgCl
2
1gH
2
1 p,p,p,
aA+dD
T,p?
gG+hH
T,p?
最稳定单质
T,p?
OmrH?
1H? 2H?
由物质的标准摩尔生成焓,可以计算化学反应的热效应 。 例如,对于某化学反应可设计成：
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
因为焓是状态函数,所以：
2Omr1 ΔΔΔ HHH 12Or HHH m
B
OmfBOmfOmf1 DA 反应物)Hr()(Hd)(HaH
产物)Hp()(Hh)(HgH
B
OmfBOmfOmf2 HG
B B
OmfBOmfBOmr )()( 反应物产物 HrHpH
)(H B
B
OmfB
式中 pB和 rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数 。 系数?B对反应物为负,对产物为正二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
3DCEA2
例如用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 p? 和反应温度时（通常 298.15 K）
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
(B)
( E )Δ( A )2 Δ
( D )3 Δ(C)ΔΔ
O
mf
B
B
O
mf
O
mf
O
mf
O
mf
O
mr
H
HH
HHH
下标,c”表示 combustion。
绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验可测得燃烧过程的热效应。
在标准压力 P?=100KPa和指定温度下,1摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓：
用符号 (物质、相态、温度 )表示。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
OmcΔ H
指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN 2?
H C l( aq )Cl?
金属? 游离态
298.15 K时的燃烧焓值见附录 3。
所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。
燃烧热在氧弹量热计中测定即等容 热 QV。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
例如：在 298.15 K及标准压力下：
O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223
则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T
时，其值均为零。 OHg ),(CO 22
三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
-1Omr m olkJ 3870Δ,H
-13Omc m olkJ 3870l,298KCO O H,CHΔ,H
如前述推导方法相似,任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 。
用通式表示为：
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332
（ A） （ B） （ C） (D)
则三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
)( B,2 9 8,1 5 KK298Δ Omc
B
BOmr HH
(C)Δ-(B)2 Δ(A )ΔΔ OmcOmcOmcOmr HHHH
从原则上讲,只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况,就可以算出化学反应的热效应 。
但到目前为止,化学键的键能数据既不完善,也不够精确 。 通常采用键焓的方法来解决这一问题 。
某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值 。
四、由键焓估算 ΔrHm
则 O-H（ g）的键焓等于这两个键能的平均值
-1
2 r m
-1
rm
H O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2,1 k J m o l
O H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3,4 k J m o l
例如：在 298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：
1
m
-1
(O H,g ) ( 5 0 2,1 4 2 3,4 ) k J m o l / 2
= 4 6 2,8 k J m o l
H
四、由键焓估算 ΔrHm
等于反应物的总键焓减去产物的总键焓 。 实际上,
只要考虑起变化的化学键的键焓,
形成断裂 )()( O mb,O mb,O HHH mr
产物反应物 )()( O mb,O mb,Om HHHr
显然,一个化学反应的热效应,
应当指出,用键焓估算是不够精确的,只是作出初步的估算的方法 。
四、由键焓估算 ΔrHm
但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。
其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
有离子参加 的反应,如果能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出其反应的热效应所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中,H+的摩尔生成焓等于零：
ΔfH?m(H+,aq,∞)=0
五、由离子标准摩尔生成焓计算 ΔrHm
查表得规定：
117 5,1 4 k J m o l ( 9 2,3 0 k J m o l )
所以：
例如：
11 6 7,4 4 k J m o l
五、由离子标准摩尔生成焓计算 ΔrHm
aqClΔ -Omf,,H?
aqHΔ Omf,,H
-1Omf m olkJ 3092gH ClΔ,,H
a q ),(Cla q ),(H)H C l (g,OHO 2p
1-
O
mf
O
mf
O
mf
O
ms o l
m o lkJ 1475
g)( H C l,-a q ),,( C la q ),,(H( 2 9 8 K )
.
HHHH
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热定义为：
ΔisolHm=ΔisolH/nB
即为 1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。
（一）摩尔积分溶解热许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。
六、溶解热和稀释热微分摩尔溶解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶液中再加入 1摩尔的溶质所产生的焓变 。
AA
δ
Δ mds o l
n,p,TB
P
n,p,TB n
Q
n
H
H
（二）微分摩尔溶解热在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓度的溶液中，再加入 nB摩尔的的溶质 B，则该溶质在该浓度的微分摩尔溶解热定义为：
六、溶解热和稀释热
（三）积分摩尔稀释热在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程的热效应为积分稀释热，则积分稀释热定义为：
ΔidilHm=ΔidilH/nB
显然，从浓度 1到浓度 2的积分摩尔稀释热为：
ΔidilHm=ΔisolHm(浓度 2)- ΔisolHm(浓度 1)
即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔溶解热之差 。
六、溶解热和稀释热一般从手册上只能查得 298.15K 时的数据,但要计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与温度的关系。
在等压条件下，若已知下列反应在 T1时的反应热效应为?rHm(T1)，则该反应在 T2时的热效应?rHm(T1)，可用下述方法求得：
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律
aA +dD gG+hH
gG+hHaA+dD
T2
T1
)( 2mr TH?
)( 1mr TH?
1H? 2H?
若反应物与产物在 T1与 T2之间无相变化,则
12 12 dd )D()A(,,1 TT TT pmpmp TCTdCaCH 反应物
21 21 dd )H()G(,,2 TT TT pmpmp TCThCgCH 产物
H 是状态函数,所以,
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律
21mr12mr )()( HTHHTH
2
1
d )( )( 1mr TT pp TCCTH 反应物产物
21 d)( 1mr TT p TCTH （ 1）
式 （ 1） 称为基尔霍夫定律 。
式中 为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差,即
pC?
)]D()A([)H()G(,,,,mpmpmpmpp dCaChCgCC
B,B )B(mpC
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律由上式可见：
·若,则反应热不随温度而变；
·若,则当温度升高时，反应热将增大；
·若,则当温度升高时，反应热将减小。
0 pC
0 pC
0 pC
若温度变化范围不大时,可将视为常数,则式 （ 1
） 可写成,
)()()( 121mr2mr TTCTHTH p
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律若反应物和产物的恒压热容与温度有关,其函数关系式为：
2,cTbTaC mp
B B
)B(aa B B )B(bb B B )B(cc
将式 （ 2） 代入式 （ 1） 积分可得：
)()()( 121mr2mr TTaTHTH
)(31)(21 31322122 TTcTTb
2cTbTaC p
（ 2）
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律若在 T1-T2范围内,反应物或产物有相变化,由于
Cp,m 与 T 的关系是不连续的,因而必须在相变化前后进行分段积分,并加上相变潜热 。
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律
rH?m=B?fH?m
rHm,2=?rHm,1+CpdT
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rHm,2=?rHm,1+CpdT
第九节 化学反应热效应的计算
1840年，赫斯提出了一个定律：
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。
应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
一、赫斯定律例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反应热 。g)(O
2
已知,（ 1）
（ 2）
( g )CO)(OC ( s ) 22 g m,1r H?
2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )m,2r H?
则 （ 1） -（ 2） 得 （ 3）
（ 3） C O ( g )g)(OC ( s )
221 m,3r H?
m,2rm,1rm,3r HHH
一、赫斯定律等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和：
反应物产物 HHQH p r
若能知道各个物质的焓值,利用上式可求得等温等压下任意化学反应的热效应 。 但如前所述,物质的焓的绝对值无法求得 。 为此,人们采用了如下相对标准来进行计算 。
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
一般 298.15 K时的数据有表可查。
生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
（ 物质，相态，温度）
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
OmrΔ H
例如：在 298.15 K时这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
反应焓变为：
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
-1Omr m olkJ -9 2.3 1(2 98,15K )ΔH
-1Omf m olkJ -92,31g,2 98.15K )(H Cl,ΔH
O2O2O2 gHC lgCl
2
1gH
2
1 p,p,p,
aA+dD
T,p?
gG+hH
T,p?
最稳定单质
T,p?
OmrH?
1H? 2H?
由物质的标准摩尔生成焓,可以计算化学反应的热效应 。 例如,对于某化学反应可设计成：
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
因为焓是状态函数,所以：
2Omr1 ΔΔΔ HHH 12Or HHH m
B
OmfBOmfOmf1 DA 反应物)Hr()(Hd)(HaH
产物)Hp()(Hh)(HgH
B
OmfBOmfOmf2 HG
B B
OmfBOmfBOmr )()( 反应物产物 HrHpH
)(H B
B
OmfB
式中 pB和 rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数 。 系数?B对反应物为负,对产物为正二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
3DCEA2
例如用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 p? 和反应温度时（通常 298.15 K）
二、由标准的摩尔生成焓计算 ΔrHm
(B)
( E )Δ( A )2 Δ
( D )3 Δ(C)ΔΔ
O
mf
B
B
O
mf
O
mf
O
mf
O
mf
O
mr
H
HH
HHH
下标,c”表示 combustion。
绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验可测得燃烧过程的热效应。
在标准压力 P?=100KPa和指定温度下,1摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓：
用符号 (物质、相态、温度 )表示。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
OmcΔ H
指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN 2?
H C l( aq )Cl?
金属? 游离态
298.15 K时的燃烧焓值见附录 3。
所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。
燃烧热在氧弹量热计中测定即等容 热 QV。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
例如：在 298.15 K及标准压力下：
O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223
则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T
时，其值均为零。 OHg ),(CO 22
三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
-1Omr m olkJ 3870Δ,H
-13Omc m olkJ 3870l,298KCO O H,CHΔ,H
如前述推导方法相似,任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和 。
用通式表示为：
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332
（ A） （ B） （ C） (D)
则三、由标准的摩尔燃烧焓计算 ΔrHm
)( B,2 9 8,1 5 KK298Δ Omc
B
BOmr HH
(C)Δ-(B)2 Δ(A )ΔΔ OmcOmcOmcOmr HHHH
从原则上讲,只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况,就可以算出化学反应的热效应 。
但到目前为止,化学键的键能数据既不完善,也不够精确 。 通常采用键焓的方法来解决这一问题 。
某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值 。
四、由键焓估算 ΔrHm
则 O-H（ g）的键焓等于这两个键能的平均值
-1
2 r m
-1
rm
H O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2,1 k J m o l
O H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3,4 k J m o l
例如：在 298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：
1
m
-1
(O H,g ) ( 5 0 2,1 4 2 3,4 ) k J m o l / 2
= 4 6 2,8 k J m o l
H
四、由键焓估算 ΔrHm
等于反应物的总键焓减去产物的总键焓 。 实际上,
只要考虑起变化的化学键的键焓,
形成断裂 )()( O mb,O mb,O HHH mr
产物反应物 )()( O mb,O mb,Om HHHr
显然,一个化学反应的热效应,
应当指出,用键焓估算是不够精确的,只是作出初步的估算的方法 。
四、由键焓估算 ΔrHm
但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。
其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
有离子参加 的反应,如果能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出其反应的热效应所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中,H+的摩尔生成焓等于零：
ΔfH?m(H+,aq,∞)=0
五、由离子标准摩尔生成焓计算 ΔrHm
查表得规定：
117 5,1 4 k J m o l ( 9 2,3 0 k J m o l )
所以：
例如：
11 6 7,4 4 k J m o l
五、由离子标准摩尔生成焓计算 ΔrHm
aqClΔ -Omf,,H?
aqHΔ Omf,,H
-1Omf m olkJ 3092gH ClΔ,,H
a q ),(Cla q ),(H)H C l (g,OHO 2p
1-
O
mf
O
mf
O
mf
O
ms o l
m o lkJ 1475
g)( H C l,-a q ),,( C la q ),,(H( 2 9 8 K )
.
HHHH
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热定义为：
ΔisolHm=ΔisolH/nB
即为 1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。
（一）摩尔积分溶解热许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。
六、溶解热和稀释热微分摩尔溶解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶液中再加入 1摩尔的溶质所产生的焓变 。
AA
δ
Δ mds o l
n,p,TB
P
n,p,TB n
Q
n
H
H
（二）微分摩尔溶解热在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓度的溶液中，再加入 nB摩尔的的溶质 B，则该溶质在该浓度的微分摩尔溶解热定义为：
六、溶解热和稀释热
（三）积分摩尔稀释热在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程的热效应为积分稀释热，则积分稀释热定义为：
ΔidilHm=ΔidilH/nB
显然，从浓度 1到浓度 2的积分摩尔稀释热为：
ΔidilHm=ΔisolHm(浓度 2)- ΔisolHm(浓度 1)
即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔溶解热之差 。
六、溶解热和稀释热一般从手册上只能查得 298.15K 时的数据,但要计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与温度的关系。
在等压条件下，若已知下列反应在 T1时的反应热效应为?rHm(T1)，则该反应在 T2时的热效应?rHm(T1)，可用下述方法求得：
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律
aA +dD gG+hH
gG+hHaA+dD
T2
T1
)( 2mr TH?
)( 1mr TH?
1H? 2H?
若反应物与产物在 T1与 T2之间无相变化,则
12 12 dd )D()A(,,1 TT TT pmpmp TCTdCaCH 反应物
21 21 dd )H()G(,,2 TT TT pmpmp TCThCgCH 产物
H 是状态函数,所以,
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律
21mr12mr )()( HTHHTH
2
1
d )( )( 1mr TT pp TCCTH 反应物产物
21 d)( 1mr TT p TCTH （ 1）
式 （ 1） 称为基尔霍夫定律 。
式中 为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差,即
pC?
)]D()A([)H()G(,,,,mpmpmpmpp dCaChCgCC
B,B )B(mpC
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律由上式可见：
·若,则反应热不随温度而变；
·若,则当温度升高时，反应热将增大；
·若,则当温度升高时，反应热将减小。
0 pC
0 pC
0 pC
若温度变化范围不大时,可将视为常数,则式 （ 1
） 可写成,
)()()( 121mr2mr TTCTHTH p
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律若反应物和产物的恒压热容与温度有关,其函数关系式为：
2,cTbTaC mp
B B
)B(aa B B )B(bb B B )B(cc
将式 （ 2） 代入式 （ 1） 积分可得：
)()()( 121mr2mr TTaTHTH
)(31)(21 31322122 TTcTTb
2cTbTaC p
（ 2）
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律若在 T1-T2范围内,反应物或产物有相变化,由于
Cp,m 与 T 的关系是不连续的,因而必须在相变化前后进行分段积分,并加上相变潜热 。
七、不同温度的 ΔrHm—— 基尔霍夫定律
rH?m=B?fH?m
rHm,2=?rHm,1+CpdT
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