p
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
Raoult定律第十三节 偏摩尔量和化学势一、偏摩尔量
=？ mL
由于分子间的作用力，总体积减少。
减少的量与两者的比例有关。
100
105
110
115
120
125
130
0 20 40 60 80 100
乙醇浓度％
总体积（mL）
50 mL水＋ 50 mL乙醇? 100 mL
混合前总体积混合 后 总体积
20
60
100
80
40
因此 V= f ( T,p,n水,n乙醇 )
混合
质量一定的 单组分封闭 系统，只要确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。
例如：对 单组分 的 理想 气体而言
)f( p,TV?
系统的状态函数中 V,U,H,S,F,G等是广度性质，
与物质的量有关。设由物质 B组成的单组分系统的物质的量为 nB,则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
一、偏摩尔量摩尔体积（ molar volume） *
m,B
B
VV
n?
摩尔热力学能
（ molar thermodynamic energy） *m,B BUU n?
1,单组分系统的摩尔量
*
m,B
B
HH
n?
*
m,B
B
SS
n?
*
m,B
B
GG
n?
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
摩尔 Helmholz能（ molar Helmholz energy）
,mB
B
FF
n
1,单组分系统的摩尔量一、偏摩尔量在 多组分系统 中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设 X代表 V,U,H,S,A，
G等广度性质，则对多组分系统
12f (,,,,..,.,.,.,.,)iX T p n n n?
1
2
1
,1,,,
2
2,,
d d d
d,......,.
i i j
j
Pn Tn T P n
T P n
X X X
X T n
T p n
X
n
n
当系统状态发生微小变化时，用全微分表示
ni表示所有的物质,nj表示除了某一物质之外的所有物质
2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量
,,
d
jB
B
B B T P n
Xd X n
n
等温等压 下定义,偏摩尔量
,
,,jB
Bm
B T P n
XX
n
指的是多组分系统中 B物质的某种广度性质的偏摩尔量
（换句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献的大小）
那么对于多组分系统的某个广度性质则存在
,
,,
d d d d
i i
B m B
Bpn Tn
XXX T p X n
Tp
2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量
,
,
,jB
Bm
B Tp n
VV
n
,
,
,jB
Bm
B Tp n
UU
n
,
,
,jB
Bm
B Tp n
HH
n
,
,
,jB
Bm
B Tp n
SS
n
,
,
,jB
Bm
B Tp n
AA
n
,
,
,jB
Bm
B Tp n
GG
n
偏摩尔量的物理意义,（ 1） 在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入 dnB的 B物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质 X随该组分的量的变化率；
（ 2） 在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入 1 mol
的物质 B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质 X的变化量。
多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。
2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和组成的函数。
1.偏摩尔量的含义是：在 等温、等压,保持 B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB所引起广度性质 X的变化值，或在 等温、等压 条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的 B物质所引起广度性质 X的变化值。
2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量
,
,,jV
Bm
B Tn
XX
n
注意,不是 偏摩尔量因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变,则某个物质的偏摩尔量也不变。
1,1 2,2,...........m m i m iX X n X n X n,
1
i
B B m
B
nX
称作偏摩尔量的集合公式
,,T p B m B
B
dX X dn
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
3,偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量例如：若体积有两个组分
1 1,2 2,mmV n V n V
因此严格地说：系统的广度性质并 不 等于各组分的该性质的摩尔量 与物质的量之积的和，而是 等于 各组分物质的量 nB与偏摩尔量 XB,m乘积之和
*
,
1
i
B B m
B
X n X
而是：
i
B
mBB XnX
1
,
,
,,jB
Bm
B T P n
XX
n
即：
3,偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量
11 7,3 5 c m m o lmV水,13 9,0 1 c m m o lmV甲醇，
17,3 5 0,6 39,0 1 0,4 26,0 1 c mmmV V n V n水,水 甲醇,甲醇＋
33 2 1 80,4 0,6 2 7,0 1 c m
0,7 9 9 1 0,9 9 7 1V V V纯甲醇 纯水＋＝
混合前：
298K有摩尔分数为 0.4000的甲醇水溶液，若往 大量 的此种溶液中加 1 mol的水,溶液 体积增加 17.35 cm3；若往 大量 的此种溶液中加 1 mol的甲醇,溶液 体积增加 39.01 cm3。试计算将 0.4 mol 的甲醇及 0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知 25℃ 时甲醇和水的密度分别为 0.7911和 0.9971 g·cm?3。
已知解：
按集合公式：
混合过程中体积变化
27.01?26.01 = 1.00 cm3
一、偏摩尔量
1,1 1 1,2,2 2 2,,,
,,
d d d d d,,,,,,,d d
( d ) ( d )
m m m m i m i i i m
B m B B B m
BB
X X n n X X n n X X n n X
X n n X
1,1 2,2,...........m m i m iX X n X n X n
如果在溶液中 不按比例 地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和 偏摩尔量 均会改变。
根据集合公式在 等温、等压 下某均相系统任一广度性质的全微分为：
（ 2）
（ 1）
,dd B m B
B
X X n
这就称为 Gibbs-Duhem公式，
说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
,0B B m
B
n d X
4,Gibbs-Duhem公式一、偏摩尔量
25℃ 101325 Pa下,HAc(2)溶于 1 kgH2O(1)中所形成溶液的体积为,23
221 0 0 2,9 3 5 5 1,8 3 2 0,1 3 9 4 ( c m )V n n
2,
2,,
25 1,8 3 2 0,2 7 8 8
j
m
T p n
VV
n
n
1 1,2 2,
1,2 2,
1000
1 8,0 1 5 2
mm
mm
V n V n V
V n V
求 HAc和 H2O的摩尔体积关系式。
解：
21,21 8,0 6 8 1 0,0 0 2 5 1mVn
n2 V1,m V2,m
0.5 18.0674 51.9714
0.8 18.0665 52.0550
1.0 18.0656 52.111
1.5 18.0625 52.2502
结论：
1,浓度不同，偏摩尔体积不同。
2,dX1与 dX2方向相反。
2 2,1 1,0mmn d V n d V
一、偏摩尔量二,化学势（ chemical potential)
,,
()
i i
BB
Bpn Tn
GGd G d T d p d n
Tp
12f (,,,,..,.,.,.,,)G T p n n?
狭义定义：
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，系统的 Gibbs随
nB的变化率称为化学势,所以化学势就是偏摩尔 Gibbs能。
()BB
B
dG S dT V dp dn
(组成变化或开放的均相系统）
,,jB
B
B T p n
G
n
1,化学势定义
,,jB
B
B S V n
U
n?
()BB
B
dG S dT V dp dn
G H T S U p V T S
d U d G p d V V d p T d S S d T
对于多组分均相系统：
由于
()BB
B
dU TdS pdV dn
12f (,,,,..,,)U S V n n?
,,,,ii jB
B
BV n S n B S V n
U U UdU dS dV dn
S V n
所以对于均相系统另已知
（ 3）
（ 4）
二、化学势
1,化学势定义多组分系统单组分系统
d d dF S T p V（ 3）
d d dU T S p V（ 1）
d d dH T S V p（ 2）
d d dG S T V p（ 4）
12f (,,,,..,.,.,.,,)U S V n n?
12f (,,,,.,,,,,,,,,)H S P n n?
12f (,,,,..,.,.,.,,)G T P n n?
多组分 均相 系统发生微小变化,取全微分
,,
d d d d
jB
B
B V S n
UU T S p V n
n
,,d d d d
jB
B
B S P n
HH T S V P n
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,,
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jB
B
B T P n
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n
,,d d d djB BB T V n
FF S T p V n
n
12f (,,,,.,,,,,,,,,)F T V n n?
二、化学势
1,化学势定义广义定义：
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
,,
,,,
,
,
,
j B j B
j B j B
B
BBnn
B
S V S p
T V T pBnn
UH
nn
FG
nn
注意理解,不是任意热力学函数对 nB的偏微商都称作化学势，要注意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。
二、化学势
1,化学势定义
d d d dBB
B
U T S p V n
d d d dBB
B
H T S V p n
d d d dBB
B
A s T p V n
d d d dBB
B
G s T V P n
多组分均相系统：
2,多组分系统的热力学基本方程二、化学势
2009-7-29
,ipn
G S
T
将 代替 G，则得到的熵 S换为偏摩尔熵 SB,m。B?
与 比较
,
,,
()
j
Bm
B T p n
S S
n
3,化学势与温度的关系二、化学势对多组分系统，把 G换为,则体积 V变为偏摩尔体 VB,m。
B?
,
,,j
Bm
B T p n
V V
n
3,化学势与压力的关系二、化学势等温等压非体积功为零 条件下 判别过程的方向：
对于单组分系统：
d0G?
d0G?
对于多组分 均相 系统：
',,0( d ) d 0BBT p W
B
Gn
d0BB
B
n
d0BB
B
n
自发过程平衡过程
d0BB
B
n
不能发生结论,物质的 化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。
4,化学势的应用二、化学势
d d d d (d )B B B BG G G n n
()B B Bdn
d0G?
相 dnB
相始态,?相,n
相,n?
终态,?相,n-dnB
相,nβ?+dnB
BB
0BB BBd0G?
系统达平衡自发过程即即由此可见,自发变化的方向是物质 B从化学势 大 的相 向 化学势较 小 的相 转移,直到物质 B在两相中的化学势相等为止。
等 T,p下：
多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，
任意组分 B在各相中的化学势必须相等，即
B B B......
4,化学势的应用二、化学势
2009-7-29
a A d D g G hH
',,0( d ) dBBT P WGn
',,0( d ) 0T p WG
等温等压条件下当反应物Ａ反应微小量 dn时
( ) dG H A Dg h d na a a
d()
G H A D
ng h a d
a
反应方向的判据
KAHG kahg
则
4,化学势的应用二、化学势结论：在 等温等压条件 下若反应物的化学势之和 大于 产物 反应可自发进行反应达平衡若反应物的化学势之和 等于 产物若反应物的化学势之和 小于 产物 反应不能正向进行，
但逆向可以进行
(?B?B )产物 (?B?B )反应物化学反应自发的条件：
4,化学势的应用二、化学势
p
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
Raoult定律单击网页左上角,后退,退出本节
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
Raoult定律第十三节 偏摩尔量和化学势一、偏摩尔量
=？ mL
由于分子间的作用力，总体积减少。
减少的量与两者的比例有关。
100
105
110
115
120
125
130
0 20 40 60 80 100
乙醇浓度％
总体积（mL）
50 mL水＋ 50 mL乙醇? 100 mL
混合前总体积混合 后 总体积
20
60
100
80
40
因此 V= f ( T,p,n水,n乙醇 )
混合
质量一定的 单组分封闭 系统，只要确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。
例如：对 单组分 的 理想 气体而言
)f( p,TV?
系统的状态函数中 V,U,H,S,F,G等是广度性质，
与物质的量有关。设由物质 B组成的单组分系统的物质的量为 nB,则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
一、偏摩尔量摩尔体积（ molar volume） *
m,B
B
VV
n?
摩尔热力学能
（ molar thermodynamic energy） *m,B BUU n?
1,单组分系统的摩尔量
*
m,B
B
HH
n?
*
m,B
B
SS
n?
*
m,B
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这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
摩尔 Helmholz能（ molar Helmholz energy）
,mB
B
FF
n
1,单组分系统的摩尔量一、偏摩尔量在 多组分系统 中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设 X代表 V,U,H,S,A，
G等广度性质，则对多组分系统
12f (,,,,..,.,.,.,.,)iX T p n n n?
1
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当系统状态发生微小变化时，用全微分表示
ni表示所有的物质,nj表示除了某一物质之外的所有物质
2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量
,,
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jB
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B B T P n
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等温等压 下定义,偏摩尔量
,
,,jB
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指的是多组分系统中 B物质的某种广度性质的偏摩尔量
（换句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献的大小）
那么对于多组分系统的某个广度性质则存在
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,,
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2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量
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偏摩尔量的物理意义,（ 1） 在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入 dnB的 B物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质 X随该组分的量的变化率；
（ 2） 在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入 1 mol
的物质 B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质 X的变化量。
多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。
2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和组成的函数。
1.偏摩尔量的含义是：在 等温、等压,保持 B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB所引起广度性质 X的变化值，或在 等温、等压 条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的 B物质所引起广度性质 X的变化值。
2,多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量
,
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注意,不是 偏摩尔量因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变,则某个物质的偏摩尔量也不变。
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称作偏摩尔量的集合公式
,,T p B m B
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在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
3,偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量例如：若体积有两个组分
1 1,2 2,mmV n V n V
因此严格地说：系统的广度性质并 不 等于各组分的该性质的摩尔量 与物质的量之积的和，而是 等于 各组分物质的量 nB与偏摩尔量 XB,m乘积之和
*
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而是：
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即：
3,偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量
11 7,3 5 c m m o lmV水,13 9,0 1 c m m o lmV甲醇，
17,3 5 0,6 39,0 1 0,4 26,0 1 c mmmV V n V n水,水 甲醇,甲醇＋
33 2 1 80,4 0,6 2 7,0 1 c m
0,7 9 9 1 0,9 9 7 1V V V纯甲醇 纯水＋＝
混合前：
298K有摩尔分数为 0.4000的甲醇水溶液，若往 大量 的此种溶液中加 1 mol的水,溶液 体积增加 17.35 cm3；若往 大量 的此种溶液中加 1 mol的甲醇,溶液 体积增加 39.01 cm3。试计算将 0.4 mol 的甲醇及 0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知 25℃ 时甲醇和水的密度分别为 0.7911和 0.9971 g·cm?3。
已知解：
按集合公式：
混合过程中体积变化
27.01?26.01 = 1.00 cm3
一、偏摩尔量
1,1 1 1,2,2 2 2,,,
,,
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1,1 2,2,...........m m i m iX X n X n X n
如果在溶液中 不按比例 地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和 偏摩尔量 均会改变。
根据集合公式在 等温、等压 下某均相系统任一广度性质的全微分为：
（ 2）
（ 1）
,dd B m B
B
X X n
这就称为 Gibbs-Duhem公式，
说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
,0B B m
B
n d X
4,Gibbs-Duhem公式一、偏摩尔量
25℃ 101325 Pa下,HAc(2)溶于 1 kgH2O(1)中所形成溶液的体积为,23
221 0 0 2,9 3 5 5 1,8 3 2 0,1 3 9 4 ( c m )V n n
2,
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1 8,0 1 5 2
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求 HAc和 H2O的摩尔体积关系式。
解：
21,21 8,0 6 8 1 0,0 0 2 5 1mVn
n2 V1,m V2,m
0.5 18.0674 51.9714
0.8 18.0665 52.0550
1.0 18.0656 52.111
1.5 18.0625 52.2502
结论：
1,浓度不同，偏摩尔体积不同。
2,dX1与 dX2方向相反。
2 2,1 1,0mmn d V n d V
一、偏摩尔量二,化学势（ chemical potential)
,,
()
i i
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12f (,,,,..,.,.,.,,)G T p n n?
狭义定义：
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，系统的 Gibbs随
nB的变化率称为化学势,所以化学势就是偏摩尔 Gibbs能。
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(组成变化或开放的均相系统）
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对于多组分均相系统：
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所以对于均相系统另已知
（ 3）
（ 4）
二、化学势
1,化学势定义多组分系统单组分系统
d d dF S T p V（ 3）
d d dU T S p V（ 1）
d d dH T S V p（ 2）
d d dG S T V p（ 4）
12f (,,,,..,.,.,.,,)U S V n n?
12f (,,,,.,,,,,,,,,)H S P n n?
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多组分 均相 系统发生微小变化,取全微分
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12f (,,,,.,,,,,,,,,)F T V n n?
二、化学势
1,化学势定义广义定义：
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
,,
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注意理解,不是任意热力学函数对 nB的偏微商都称作化学势，要注意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。
二、化学势
1,化学势定义
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G s T V P n
多组分均相系统：
2,多组分系统的热力学基本方程二、化学势
2009-7-29
,ipn
G S
T
将 代替 G，则得到的熵 S换为偏摩尔熵 SB,m。B?
与 比较
,
,,
()
j
Bm
B T p n
S S
n
3,化学势与温度的关系二、化学势对多组分系统，把 G换为,则体积 V变为偏摩尔体 VB,m。
B?
,
,,j
Bm
B T p n
V V
n
3,化学势与压力的关系二、化学势等温等压非体积功为零 条件下 判别过程的方向：
对于单组分系统：
d0G?
d0G?
对于多组分 均相 系统：
',,0( d ) d 0BBT p W
B
Gn
d0BB
B
n
d0BB
B
n
自发过程平衡过程
d0BB
B
n
不能发生结论,物质的 化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。
4,化学势的应用二、化学势
d d d d (d )B B B BG G G n n
()B B Bdn
d0G?
相 dnB
相始态,?相,n
相,n?
终态,?相,n-dnB
相,nβ?+dnB
BB
0BB BBd0G?
系统达平衡自发过程即即由此可见,自发变化的方向是物质 B从化学势 大 的相 向 化学势较 小 的相 转移,直到物质 B在两相中的化学势相等为止。
等 T,p下：
多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，
任意组分 B在各相中的化学势必须相等，即
B B B......
4,化学势的应用二、化学势
2009-7-29
a A d D g G hH
',,0( d ) dBBT P WGn
',,0( d ) 0T p WG
等温等压条件下当反应物Ａ反应微小量 dn时
( ) dG H A Dg h d na a a
d()
G H A D
ng h a d
a
反应方向的判据
KAHG kahg
则
4,化学势的应用二、化学势结论：在 等温等压条件 下若反应物的化学势之和 大于 产物 反应可自发进行反应达平衡若反应物的化学势之和 等于 产物若反应物的化学势之和 小于 产物 反应不能正向进行，
但逆向可以进行
(?B?B )产物 (?B?B )反应物化学反应自发的条件：
4,化学势的应用二、化学势
p
xB
Henry定律
*B,c
*B,m
cB=1 mB=1
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