lnT
Cp,m
ST
第八节 热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律
热力学第三定律：
“在 0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）
的熵值等于零。”
熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为 0K时，物质由气 ---液 ----固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。
2 r
21 1 ()
QS S S
T
熵是状态函数
自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以 Qr不容易得到。
10ln kS
-10 K,l n l n 2 ( J K )mS k R
纯物质的 非 完整晶体：
举例（ 1）
CO或 NO(0K)有两种排列方式,
C O O C
2i
每个分子
L2
每摩尔分子残余熵（ residual entropy)
L3
3i
-10 K,l n l n 3 ( J K )mS k R
一、热力学第三定律举例（ 2）
光气有三种排列方式二、规定熵值 (conventional entropy)
规定在 0K时完整晶体的熵值为零，从 0K到温度 T进行积分，
这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到 T之间有相变，则分段积分。
d ( / ) dpS C T T?
0 0 ( / ) d
T
pTS S C T T
0
lnT PC d T
lnT
Cp
ST
(变温过程无相变）
阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。
12
3
M
V
S S S
SS
固 体 固 体 液 体 液 体气 体 气 体
T=0K T=Tf
T=Tb
T=TbT=Tf
T
1 2 3T f VS S S S S S
((
0
()
fB
f
b
TTp f p
T
f
T p
V
T
b
C H C
d T d T
T T T
CH
dT
TT
固 ） 液 ）
气二、规定熵值变温过程有相变的规定熵计算（分段）
S0
ΔS1
ΔSf
ΔS3
ΔSV
ΔS5
1 2 3T f VS S S S S S
(
0
(
()
f
B
f
b
T
p
T
fp
T
f
T
pV
T
b
C
dT
T
HC
dT
TT
CH
dT
TT
固 ）
液 ）
气二、规定熵值
定义标准摩尔熵 （ standard molar entropy）,
指物质在标准状态（ p =100 kPa,温度为 T K)下的摩尔熵，
用符号 表示，单位为三、摩尔熵，标准摩尔熵
B
B A RA ()
QS S S
T
熵是状态函数，具有广度性质
定义摩尔熵：
n
SS T
mT?,
o,BmS 11J K m o l
标准压力 p 和 298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
四、化学反应的熵变计算
hHgGbBaA
,,,,( ) ( )r m m G m H m A m BS g S h S a S b S
任意温度下某反应的熵变
,,
29 8,15
d
( ) ( 29 8.1 5K )
B p m BT
B
r m r m
CT
S T S T
适用条件,298.15 K至 T变化区间内，各物质无相变化。
B为化学计量式中 B物质的计量系数,对反应物取负，对产物取正。
lnT
Cp,m
ST
单击网页左上角,后退,退出本节
Cp,m
ST
第八节 热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律
热力学第三定律：
“在 0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）
的熵值等于零。”
熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为 0K时，物质由气 ---液 ----固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。
2 r
21 1 ()
QS S S
T
熵是状态函数
自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以 Qr不容易得到。
10ln kS
-10 K,l n l n 2 ( J K )mS k R
纯物质的 非 完整晶体：
举例（ 1）
CO或 NO(0K)有两种排列方式,
C O O C
2i
每个分子
L2
每摩尔分子残余熵（ residual entropy)
L3
3i
-10 K,l n l n 3 ( J K )mS k R
一、热力学第三定律举例（ 2）
光气有三种排列方式二、规定熵值 (conventional entropy)
规定在 0K时完整晶体的熵值为零，从 0K到温度 T进行积分，
这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到 T之间有相变，则分段积分。
d ( / ) dpS C T T?
0 0 ( / ) d
T
pTS S C T T
0
lnT PC d T
lnT
Cp
ST
(变温过程无相变）
阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。
12
3
M
V
S S S
SS
固 体 固 体 液 体 液 体气 体 气 体
T=0K T=Tf
T=Tb
T=TbT=Tf
T
1 2 3T f VS S S S S S
((
0
()
fB
f
b
TTp f p
T
f
T p
V
T
b
C H C
d T d T
T T T
CH
dT
TT
固 ） 液 ）
气二、规定熵值变温过程有相变的规定熵计算（分段）
S0
ΔS1
ΔSf
ΔS3
ΔSV
ΔS5
1 2 3T f VS S S S S S
(
0
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()
f
B
f
b
T
p
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b
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dT
T
HC
dT
TT
CH
dT
TT
固 ）
液 ）
气二、规定熵值
定义标准摩尔熵 （ standard molar entropy）,
指物质在标准状态（ p =100 kPa,温度为 T K)下的摩尔熵，
用符号 表示，单位为三、摩尔熵，标准摩尔熵
B
B A RA ()
QS S S
T
熵是状态函数，具有广度性质
定义摩尔熵：
n
SS T
mT?,
o,BmS 11J K m o l
标准压力 p 和 298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
四、化学反应的熵变计算
hHgGbBaA
,,,,( ) ( )r m m G m H m A m BS g S h S a S b S
任意温度下某反应的熵变
,,
29 8,15
d
( ) ( 29 8.1 5K )
B p m BT
B
r m r m
CT
S T S T
适用条件,298.15 K至 T变化区间内，各物质无相变化。
B为化学计量式中 B物质的计量系数,对反应物取负，对产物取正。
lnT
Cp,m
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