第三节 平衡常数表示法
da
hg
p
p
p
p
p
p
p
p
p
K
eq
O
D
eq
O
A
eq
O
H
eq
O
G
O
一、理想气体反应平衡常数
1,理想气体反应的标准平衡常数
K?p是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。
K?p越大，反应就越完全。
平衡常数的数值与反应式的写法有关。同一反应，反应式写法不同，其平衡常数也不相同。
OpK
)p(
pp
pp
p
p
p
p
p
p
p
p
K
da
hg
da
hg
p
O
DA
HG
O
D
O
A
O
H
O
G
O
式中＝ (g＋ h)－ (a＋ d)是反应前后计量系数的代数和，令：
da
hg
p pp
ppK
DA
HG?
则标准平衡常数 K?p与经验平衡常数 Kp的关系为
)p(KK p OO
一、理想气体反应平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数
（ 1）用压力表示的平衡常数 Kp
（ 2）用摩尔分数表示的平衡常数 Kx
对于理想气体,pB=pxB
p是系统的总压,xB为物质的摩尔分数，因此
pKp
xx
xx
pp
ppK
xda
hg
da
hg
p
DA
HG
DA
HG
或 pKK px
Kx为用摩尔分数表示的平衡常数，因 Kp只与温度有关，
则 Kx与温度、压力均有关。
一、理想气体反应平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数对于混合理想气体的某组分 pB=cBRT，
)(
)()(
)()(
DA
HG
DA
HG RTK
RTcRTc
RTcRTc
pp
ppK
cda
hg
da
hg
p
)( RTKK pC
Kc就是用浓度表示的平衡常数，它也只是温度的函数。
一、理想气体反应平衡常数
（ 3）用浓度表示的平衡常数 KC
（ 4）用物质的量表示的平衡常数 Kn
依据摩尔分数定义，有：
B
B
B
B n
nx
B
BDA
HG
DA
HG
DA
HG
n
p
nn
nn
p
xx
xx
pp
pp
K
da
hg
da
hg
da
hg
p
令,
da
hg
n nn
nnK
DA
HG? 代入整理，有,
B
Bn
p
KK pn
Kn 与温度、压力和配料比等都有关系，因此，可利用此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。
一、理想气体反应平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数二、非理想气体反应平衡常数
d
B
a
A
h
H
g
G
f
p
f
p
f
p
f
p
f
K
OO
OO
O
K?f与压力无关
fBB pB
K?f?KK?p
)( p,TfK
因
)( p,TfK p?
即非理想气体 K?p 与压力有关所以三、液相反应平衡常数理想液态混合物 系统的反应平衡常数 K?x,K?c,K?m
K?x可用标准 Gibbs能求算非 理想液态混合物 系统的反应用平衡时的活度商表示平衡常数四、复相反应的平衡常数对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如
CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)
O
O
CO
C a C O
COC a OO 2
3
2
pKp
p
a
aa
K
由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度 a=1
分解压,凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和如 CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力当 pCO2/p?>K?p CaCO3(s)分解
pCO2/p?=K?p 分解平衡
pCO2/p?<K?p 反应逆向进行四、复相反应的平衡常数
O
H C l
O
NHO 3
p
p
p
p
K
复相反应平衡常数只与气体的分压有关，与凝聚相的压力无关。但平衡常数与所有参加反应的标准态化学势有关。
NH4Cl(s)?NH3(g)+HCl(g)
SnS(s)+H2?Sn(l)+H2S(g)
2
SHO
H
2
p
p
K?
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A
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一、理想气体反应平衡常数
1,理想气体反应的标准平衡常数
K?p是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。
K?p越大，反应就越完全。
平衡常数的数值与反应式的写法有关。同一反应，反应式写法不同，其平衡常数也不相同。
OpK
)p(
pp
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p
p
p
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K
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式中＝ (g＋ h)－ (a＋ d)是反应前后计量系数的代数和，令：
da
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DA
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则标准平衡常数 K?p与经验平衡常数 Kp的关系为
)p(KK p OO
一、理想气体反应平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数
（ 1）用压力表示的平衡常数 Kp
（ 2）用摩尔分数表示的平衡常数 Kx
对于理想气体,pB=pxB
p是系统的总压,xB为物质的摩尔分数，因此
pKp
xx
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ppK
xda
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DA
HG
DA
HG
或 pKK px
Kx为用摩尔分数表示的平衡常数，因 Kp只与温度有关，
则 Kx与温度、压力均有关。
一、理想气体反应平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数对于混合理想气体的某组分 pB=cBRT，
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Kc就是用浓度表示的平衡常数，它也只是温度的函数。
一、理想气体反应平衡常数
（ 3）用浓度表示的平衡常数 KC
（ 4）用物质的量表示的平衡常数 Kn
依据摩尔分数定义，有：
B
B
B
B n
nx
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HG? 代入整理，有,
B
Bn
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KK pn
Kn 与温度、压力和配料比等都有关系，因此，可利用此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。
一、理想气体反应平衡常数
2,理想气体反应经验平衡常数二、非理想气体反应平衡常数
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K?f与压力无关
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)( p,TfK
因
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即非理想气体 K?p 与压力有关所以三、液相反应平衡常数理想液态混合物 系统的反应平衡常数 K?x,K?c,K?m
K?x可用标准 Gibbs能求算非 理想液态混合物 系统的反应用平衡时的活度商表示平衡常数四、复相反应的平衡常数对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如
CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)
O
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COC a OO 2
3
2
pKp
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K
由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度 a=1
分解压,凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和如 CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力当 pCO2/p?>K?p CaCO3(s)分解
pCO2/p?=K?p 分解平衡
pCO2/p?<K?p 反应逆向进行四、复相反应的平衡常数
O
H C l
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复相反应平衡常数只与气体的分压有关，与凝聚相的压力无关。但平衡常数与所有参加反应的标准态化学势有关。
NH4Cl(s)?NH3(g)+HCl(g)
SnS(s)+H2?Sn(l)+H2S(g)
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